畢業(yè)設(shè)計（論文）開題報告綠色催化氧化法年產(chǎn)5萬噸環(huán)己酮工藝初步設(shè)計開題報告.

1、荊楚理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文）開題報告論文題目：綠色催化氧化法年產(chǎn)5萬噸環(huán)己酮工藝初步設(shè)計學(xué) 院：化 工 與 藥 學(xué) 院姓 名：學(xué) 號：專業(yè)班級：指導(dǎo)教師： 日 期：2013年12月27日1、 課題的目的和意義 環(huán)己酮是重要化工原料，是制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體。也是重要的工業(yè)溶劑，如用于油漆，特別是用于那些含有硝化纖維、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有機磷殺蟲劑及許多類似物等農(nóng)藥的優(yōu)良溶劑，用作染料的溶劑，作為活塞型航空潤滑油的粘滯溶劑，脂、蠟及橡膠的溶劑。也用作染色和褪光絲的均化劑，擦亮金屬的脫脂劑，木材著色涂漆，可用環(huán)己酮脫膜、脫污、脫斑。環(huán)己酮與氰乙酸

2、縮合得環(huán)己叉氰乙酸，再經(jīng)消除、脫羧得環(huán)己烯乙腈，最后經(jīng)加氫得到環(huán)己烯乙胺，環(huán)己烯乙胺是藥物咳美切、特馬倫等的中間體。 目前世界上環(huán)己酮生產(chǎn)按原料的不同可以分為苯、苯酚和環(huán)己烯三種路線。采用三種原料路線生產(chǎn)的裝置比例為80：19：1。 隨著石油化工的發(fā)展，大量廉價的苯從石油中直接提取，因此以苯為起點原料的環(huán)己酮工藝路線隨著原料市場的充實，已占據(jù)環(huán)己酮生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。由于苯法工藝流程成熟，原料易得，采用該工藝生產(chǎn)的環(huán)己酮占世界總產(chǎn)量的80%，我國的環(huán)己酮都是采用以苯為原料的工藝路線生產(chǎn)。環(huán)己酮是一種重要的化工原料，其在下游市場的應(yīng)用越來越廣泛，成為近幾年的熱點產(chǎn)品。近幾年我國環(huán)己酮的需要量每年都以

3、15%的速度遞增，而且在未來的一段時間內(nèi)，仍有較大的市場需求。2、 研究現(xiàn)狀我國目前正在進行環(huán)己烷催化氧化的課題攻關(guān)研究，已完成實驗室的探索研究，找到可用于工業(yè)實驗的非均相催化劑和仿生催化劑，目前國內(nèi)某廠正在抓緊進行仿生催化劑的中試試驗。根據(jù)仿生催化劑的小試報道，環(huán)己烷氧化的轉(zhuǎn)化率可達到810%，選擇性在90%以上，反應(yīng)系統(tǒng)壓力0.81.l MPa。溫度145l50，催化劑的加入量僅幾個ppm，后續(xù)裝置不需要設(shè)置龐大的催化劑過濾、回收系統(tǒng)，因此可以有效的節(jié)省工程投資，是一個比較有發(fā)展前途的工藝路線。環(huán)己酮生產(chǎn)采用以苯為原料的工藝路線，環(huán)己烷氧化采用五釜連續(xù)無催化空氣氧化工藝，環(huán)己醇脫氫采用低溫

4、脫氫工藝技術(shù)，整個工藝技術(shù)先進、原料易得、原材料消耗低，經(jīng)濟效益較好，是目前國內(nèi)外環(huán)己酮主導(dǎo)生產(chǎn)工藝，而且國內(nèi)已有多套成熟的生產(chǎn)裝置，適合新上項目選擇。環(huán)己烷氧化采用無催化空氣氧化工藝路線。環(huán)己烷在一定溫度、壓力下，被空氣氧化成環(huán)己基過氧化氫，環(huán)己基過氧化氫在醋酸鈷催化劑的作用下，低溫定向分解成環(huán)己酮和環(huán)己醇。為了盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生，氧化反應(yīng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率控制在3.5%，環(huán)己烷氧化收率大于80%。 三、綠色催化氧化法研究重要性 在實現(xiàn)化學(xué)品清潔生產(chǎn)的基礎(chǔ)研究中，氧化反應(yīng)是應(yīng)用最廣，也是最難控制的一類反應(yīng)。在化學(xué)品種，通過氧化過程生產(chǎn)的產(chǎn)品占有最大部分。由于氧化反應(yīng)產(chǎn)物大多是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的中間

5、化合物，其反應(yīng)選擇性始終是最具挑戰(zhàn)性的難題。為了解決氧化過程給環(huán)境帶來的問題，使用各類綠色氧化劑，如氧氣、過氧化氫、高鐵酸鹽、臭氧、固定化的氧化物、生物氧化酶等替代傳統(tǒng)使用的氧化劑，是實現(xiàn)環(huán)境友好的關(guān)鍵技術(shù)。目前對高鐵酸鉀的研究還主要集中在水處理方面，其在有機物氧化方面的應(yīng)用研究報道比較少。雙氧水是廉價且安全的氧原子來源，活性氧含量高。以過氧化氫作為氧源的催化氧化法，生成的副產(chǎn)物是水，因此過氧化氫是一種很理想的綠色氧化劑。選擇合適的催化劑和有效的產(chǎn)品反應(yīng)路徑、采用多種強化方法、生產(chǎn)環(huán)境友好的綠色化學(xué)品，是實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的重要研究課題。而采用高效的催化劑，不使用有害的試劑，在溫和的反應(yīng)條件下，實現(xiàn)

6、資源利用過程和自然生態(tài)過程的調(diào)和，對與綠色化學(xué)品的研究、開發(fā)、資源的有效利用和環(huán)境保護意義重大。四、環(huán)己酮的生產(chǎn)制備方法 傳統(tǒng)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法是將苯加氫生成環(huán)己烷，再將之催化氧化制得環(huán)己醇、環(huán)己酮，或?qū)⒈椒蛹託渖森h(huán)己醇，環(huán)己醇經(jīng)過催化脫氫得到環(huán)己酮。1967年，荷蘭國家礦業(yè)公司(DSM)研究的苯酚加氫一步制取環(huán)己酮方法實現(xiàn)了工業(yè)化，但是，由于苯酚產(chǎn)量小，且價格偏高，用苯酚作為原料生產(chǎn)環(huán)己酮受到了限制。20世紀80年代，日本人開發(fā)了以環(huán)己烯為原料水合制環(huán)己醇的工藝，并于1990年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，由此可進一步制得環(huán)己酮。工業(yè)上合成環(huán)己酮是在鋅鐵催化下使環(huán)己醇在400C500C下氧化脫氫來實現(xiàn)。實

7、驗室中合成環(huán)己酮常用的方法是用環(huán)己醇作原料，漂白粉作氧化劑，在弱酸性條件下完成；也可用鉻酸氧化法制備環(huán)己酮。該方法的缺點是氧化劑是致癌物質(zhì)，對環(huán)境的污染比較嚴重，價格較貴，操作繁瑣。1.苯酚加氫法 苯酚經(jīng)催化加氫制環(huán)己醇，再脫氫制取環(huán)己酮的工藝始于20世紀50年代。最近有研究報道苯酚一步加氫制環(huán)己酮，環(huán)己酮收率可達9095(以苯計)，但這一工藝聯(lián)產(chǎn)副產(chǎn)物丙酮，且苯需經(jīng)異丙苯、異丙苯過氧化氫、苯酚等中間產(chǎn)物才能制得環(huán)己酮，反應(yīng)步驟多，使這一工藝的應(yīng)用受到了限制。2.苯加氫法 傳統(tǒng)的苯加氫法由苯加氫制成環(huán)己烷，再催化氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己烷在160170C、O81122MPa條件下，以環(huán)烷酸鈷

8、或硼酸為催化劑催化氧化制環(huán)己醇及環(huán)己酮，這一工藝己在20世紀60年代工業(yè)化，然而由于環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率低(l0)，循環(huán)能耗大，始終被認為是個非理想的工藝。20世紀80年代，日本開發(fā)了由苯不飽和加氫制得環(huán)己烯，環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的新工藝，并于1990年實現(xiàn)了工業(yè)化。環(huán)己烯水合反應(yīng)是一個酸催化反應(yīng)，以ZSM5分子篩為催化劑，選擇性可達993，工藝簡單，只需分離環(huán)己烯及環(huán)己醇，有明顯的應(yīng)用前景。環(huán)己烯用Wacker法氧化可以一步制環(huán)己酮。3.環(huán)己烷氧化法 環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法可分為非催化氧化法和催化氧化法。環(huán)己烷氧化反應(yīng)中根據(jù)氧化劑的不同又可分為氧氣法及其它氧化劑法。環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮和

9、環(huán)己醇的過程中，氧化劑一般為含氧氣體(如空氣)、純氧，除此外還有、等。(1)環(huán)己烷無催化氧化法 無催化氧化法的特點是將反應(yīng)分兩步進行。第一步不用催化劑，以環(huán)己酮、環(huán)己醇為引發(fā)劑，用空氣或氧氣將環(huán)已烷氧化為環(huán)己基過氧化氫；第二步用醋酸鈷(或其它鈷鹽)作催憂劑，在低溫、堿性條件下，使環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己醇再經(jīng)脫氫得到環(huán)己酮。該法的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為35，環(huán)己醇和環(huán)己酮總選擇性為80左右，該法已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用。該方法的優(yōu)點是：氧化工藝條件較為緩和，結(jié)渣較少，連續(xù)運轉(zhuǎn)周期長。其缺點是：工藝路線較長，能耗高，污染較大：特別是在環(huán)已基過氧化氫分解過程中，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性較差，收率低；此外

10、，該過程產(chǎn)生的大量廢堿液處理困難，至今仍是世界性的環(huán)保難題。除空氣和氧氣外還有采用臭氧作氧化劑的無催化氧化工藝的報道。(2)環(huán)己烷催化氧化法 環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)中采用的催化劑通常為周期表中的B、B和IB族金屬，如Fe、Ru、Co、Mn、Cu等，通常是這些金屬與有機物的配合物。五、生產(chǎn)環(huán)己酮主要流程簡介按照環(huán)己酮的生產(chǎn)順序，生產(chǎn)車間可分為三個工序：環(huán)己烷氧化工序，環(huán)己烷回收工序和環(huán)己酮精餾工序。環(huán)己烷氧化工序主要完成環(huán)己烷的氧化、過氧化物的分解、副產(chǎn)品己二酸的萃取回收以及氧化液的皂化等任務(wù)。環(huán)己烷回收工序主要是把來自環(huán)己烷氧化工序中的環(huán)己烷氧化液中所含有的沒轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷回收，將其送回氧化工序繼續(xù)

11、參加反應(yīng)。并將粗環(huán)己酮環(huán)己醇的混合液送至環(huán)己酮精餾工段。環(huán)己酮精餾工序則在環(huán)己酮精餾塔中將粗環(huán)己酮環(huán)己醇的混合液分離獲得純度為99.5%以上的產(chǎn)品環(huán)己酮，同時把分離后的環(huán)己醇進行脫氫反應(yīng)，得到的粗環(huán)己酮再進入酮塔分離出精環(huán)己酮。1.環(huán)己烷氧化工序新鮮原料經(jīng)原料輸送泵被送至環(huán)己烷混合罐，與來自環(huán)己烷一塔循環(huán)回來的熱環(huán)己烷和從氧化器尾氣中冷凝回收環(huán)己烷進行混合換熱。換熱后的環(huán)己烷經(jīng)原料預(yù)熱器加熱至指定溫度后經(jīng)氧化器進料泵進入氧化反應(yīng)系統(tǒng)。氧化反應(yīng)系統(tǒng)由五個氧化反應(yīng)器組成，每個反應(yīng)器的安裝高度相差1m，利用高度差來輸送物料。氧化反應(yīng)器是一個立式的攪拌反應(yīng)釜，它利用一個三層的，直徑為1m的平直葉圓盤渦

12、輪攪拌器，以85 r/min 的攪拌速度將進入反應(yīng)釜的貧氧空氣（含氧濃度為9，體積）與釜內(nèi)的液相環(huán)己烷均勻混合。使貧氧空氣中的氧氣和環(huán)己烷發(fā)生氧化反應(yīng)生成環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過氧化氫、己二酸、低級有機酸、酯等復(fù)雜氧化產(chǎn)物。釜內(nèi)壓力要保持在0.9Mpa , 由于反應(yīng)會放出大量的熱量，所以釜內(nèi)的環(huán)己烷溫度會升至150左右。為防止反應(yīng)釜溫度過高而發(fā)生劇烈的副反應(yīng)，在反應(yīng)釜底部設(shè)置了一個由溫控自動閥門控制的冷環(huán)己烷入口。當(dāng)反應(yīng)溫度超過指定溫度時，溫度控制系統(tǒng)發(fā)指令給自動閥門，使閥門打開讓冷環(huán)己烷進入反應(yīng)釜將溫度將下來。當(dāng)溫度降至指定溫度后，閥門再重新關(guān)閉。環(huán)己烷在氧化反應(yīng)系統(tǒng)停留約55min后，經(jīng)換

13、熱器冷卻至約90進入分解反應(yīng)系統(tǒng)。分解反應(yīng)系統(tǒng)是由兩個分解反應(yīng)器組成的，分解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與氧化反應(yīng)器相同。氧化液在0.9MPa分解反應(yīng)器里停留約20min，絕大部分的環(huán)己基過氧化氫分解成環(huán)己酮和環(huán)己醇。從分解反應(yīng)器出來的環(huán)己烷氧化液進入己二酸萃取槽。己二酸萃取槽是一個混合澄清槽，它由兩部分組成：混合室和澄清室。氧化液先進入混合室，與一同進入的水在混合室里被攪拌至均勻混合物后進入澄清室。在澄清室里，有機相和水相分成上下兩層，約80%的己二酸進入水層并由澄清槽的底部流出。有機相從槽頂排出，進入皂化反應(yīng)器。含有己二酸的水可以銷售至生產(chǎn)己二酸的企業(yè)。皂化反應(yīng)器也是一個立式攪拌反應(yīng)釜，氧化液中的有機酸和

14、酯在皂化反應(yīng)器中與注入的NaOH溶液充分混合后發(fā)生中和，水解等反應(yīng)。所有的有機酸，酯等雜質(zhì)通過反應(yīng)被除去，并進入廢堿層里。皂化后的混合液進入靜置槽并分成有機層和廢堿層上下兩層。大部分的雜質(zhì)會進入廢堿層，并由靜置槽的底部排出。由于堿會對下游工序產(chǎn)生很大的不良影響，因此必須除去有機相中的少量堿液。所以有機層要從槽的頂部進入水洗分離槽，在分離槽里用純凈的水對氧化液進行洗滌。水洗分離槽與己二酸萃取槽一樣是一個混合澄清槽，氧化液在水洗分離槽中經(jīng)過混合洗滌，靜置分離后的進入環(huán)己烷回收工序。在環(huán)己烷氧化工序中主要發(fā)生的反應(yīng)有：（1） 氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)； （2）分解反應(yīng)器中的反應(yīng)： 2.環(huán)己烷回收工序 在環(huán)

15、己烷氧化工序中只有約8.7%的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)物，所以有91.3%左右的沒反應(yīng)的環(huán)己烷會流出環(huán)己烷氧化工序，因此必須對這一部分環(huán)己烷進行回收。來自環(huán)己烷氧化工序的環(huán)己烷氧化液與來自環(huán)己烷二塔的環(huán)己烷在一塔進料混合槽中混合后，經(jīng)預(yù)熱器加熱至泡點（約82）后分成兩股分別加入環(huán)己烷一塔A塔和B塔兩個塔進行精餾。A塔和B塔分離能力、工藝參數(shù)以及操作條件均一樣，處理量也相同。塔底再沸器用蒸汽進行間接加熱，環(huán)己烷一塔塔頂約有80%的環(huán)己烷被蒸出，蒸出的環(huán)己烷送至冷凝器冷卻器，一部分經(jīng)回流槽用泵打回流，一部分冷卻后（45）送至氧化工序繼續(xù)使用。塔釜液也分成兩股，分別進入環(huán)己烷二塔A，B 進行精餾。環(huán)己烷二

16、塔將一塔釜液中約20%的環(huán)己烷蒸出。塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器冷卻器冷卻后，一部分回流，一部分給環(huán)己烷一塔進料。環(huán)己烷二塔塔釜液送至環(huán)己酮混合槽，供給環(huán)己酮精餾工序。 3.環(huán)己酮精餾工序 來自環(huán)己烷二塔的塔釜液主要由環(huán)己酮和環(huán)己醇組成。由于環(huán)己酮和環(huán)己醇的沸點很接近（環(huán)己酮155.7，環(huán)己醇161.1），因此相對揮發(fā)度很低。為保證所得環(huán)己酮的純度，環(huán)己酮精餾塔（簡稱酮塔）的分離能力必須很強。所以酮塔必須保持穩(wěn)定和較高的真空度。環(huán)己烷二塔的塔釜液經(jīng)換熱器進入酮塔，物料由再沸器加熱，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝冷卻器冷卻后送入回流槽，一部分用回流泵送至塔頂打回流，另一部分合格的環(huán)己酮送至環(huán)己酮儲罐。釜液粗環(huán)己醇經(jīng)熱交換器

17、用泵打至環(huán)己醇精餾塔。塔內(nèi)物流靠再沸器加熱。塔頂物料蒸汽經(jīng)冷凝冷卻器冷卻后打入回流槽，一部分用泵打回流，一部分送至脫氫系統(tǒng)。塔底產(chǎn)品主要由沸點大于160的復(fù)雜有機物組成，簡稱X 油，它可以用作鍋爐的燃料。 來自環(huán)己醇塔的精環(huán)己醇經(jīng)過換熱器蒸發(fā)器過熱器后變成350的過熱環(huán)己醇蒸汽進入脫氫反應(yīng)器。環(huán)己醇蒸汽在脫氫反應(yīng)器中發(fā)生脫氫反應(yīng)，約有94.5%的環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮。生成的環(huán)己酮環(huán)己醇混合過熱蒸汽在換熱器器中與進入蒸發(fā)器的環(huán)己醇換熱后，再進入反應(yīng)氣體冷凝器冷凝成液態(tài)。液態(tài)的環(huán)己酮環(huán)己醇混合物繼續(xù)打回環(huán)己酮精餾塔進行分離。在環(huán)己酮精餾工序脫氫反應(yīng)器中發(fā)生的脫氫反應(yīng)如下：六、本課題的研究內(nèi)容及進度安排1.課題條件 原料：環(huán)己烷 產(chǎn)品：環(huán)己酮，年工作日330天。2.進度安排 2013.12.21-2013.12.27完成開題報告； 2013.12