常用有機(jī)試劑的純化

1、常用有機(jī)溶劑的純化有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)離不開溶劑，溶劑不僅作為反應(yīng)介質(zhì)使用，而且在產(chǎn)物的純化和后處理 中也經(jīng)常使用。市售的有機(jī)溶劑有工業(yè)純、化學(xué)純和分析純等各種規(guī)格，純度愈高，價(jià)格愈 貴。在有機(jī)合成中，常常根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)和要求，選用適當(dāng)規(guī)格的溶劑，以便使反應(yīng)能夠順 利地進(jìn)行而又符合勤儉節(jié)約的原則。 某些有機(jī)反應(yīng)(如 Grignard 反應(yīng)等)，對(duì)溶劑要求較高， 即使微量雜質(zhì)或水分的存在， 也會(huì)對(duì)反應(yīng)速率、產(chǎn)率和純度帶來一定的影響。 由于有機(jī)合成 中使用溶劑的量都比較大， 若僅依靠購買市售純品， 不僅價(jià)值較高，有時(shí)也不一定能滿足反 應(yīng)的要求。因此了解有機(jī)溶劑性質(zhì)及純化方法，是十分重要的。有機(jī)溶劑的純化，

2、是有機(jī)合 成工作的一項(xiàng)基本操作，這里介紹了市售的普通溶劑在實(shí)驗(yàn)室條件下常用的純化方法。1無水乙醚 ( absolute ether )bp 34.5C, nD0 1.3526, d4 0.71378普通乙醚中含有一定量的水、乙醇及少量過氧化物等雜質(zhì)，這對(duì)于要求以無水乙醚作 溶劑的反應(yīng)(如Grignard反應(yīng))，不僅影響反應(yīng)的進(jìn)行，且易發(fā)生危險(xiǎn)。試劑級(jí)的無水乙醚， 往往也不合要求,且價(jià)格較貴,因此在實(shí)驗(yàn)中常需自行制備。 制備無水乙醚時(shí)首先要檢驗(yàn)有 無過氧化物。為此取少量乙醚與等體積的2%碘化鉀溶液,加人幾滴稀鹽酸一起振搖,若能使淀粉溶液呈紫色或藍(lán)色, 即證明有過氧化物存在。 除去過氧化物可在分液

3、漏斗中加人普通 乙醚和相當(dāng)于乙醚體積 1/5的新配制硫酸亞鐵溶液 (1),劇烈振搖后分去水溶液。然后除去過 氧化物,按照下述操作進(jìn)行精制。步驟在250 mL圓底燒瓶中，放置100 mL除去過氧化物的普通乙醚和幾粒沸石，裝上冷凝管。冷凝管上端通過一帶有側(cè)槽的橡皮塞，插人盛有10 mL濃硫酸的滴液漏斗。通人冷凝水，將濃硫酸慢慢滴人乙醚中, 由于脫水作用所產(chǎn)生的熱, 乙醚會(huì)自行沸騰。加完后搖動(dòng)反應(yīng)物。待乙醚停止沸騰后,拆下冷凝管,改成蒸餾裝置。在收集乙醚的接受瓶支管上連一氯 化鈣干燥管,并用與干燥管連接的橡皮管把乙醚蒸氣導(dǎo)人水槽。 加人沸石,用事先準(zhǔn)備好的 水浴加熱蒸餾。蒸餾速度不宜太快,以免乙醚蒸

4、氣冷凝不下來而逸散室內(nèi) (3) 。當(dāng)收集到約 70 mL乙醚，且蒸餾速度顯著變慢時(shí)，即可停止蒸餾。瓶內(nèi)所剩殘液，倒人指定的回收瓶中， 切不可將水加人殘液中(為什么？)。將蒸餾收集的乙醚倒入干燥的錐形瓶中，加入1g鈉屑或1g鈉絲，然后用帶有氯化鈣干燥管的軟木塞塞住，或在木塞中插入一末端拉成毛細(xì)管的玻璃管，這樣可以防止潮氣侵入并可使產(chǎn)生的氣泡逸出。放置24 h以上，使乙醚中殘留的少量水和乙醇轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉和乙醇鈉。 如不再有氣泡逸出， 同時(shí)鈉的表面較好， 則可儲(chǔ)放備 用。如放置后，金屬鈉表面已全部發(fā)生作用，需重新壓入少量鈉絲，放置至無氣泡發(fā)生。這 種無水乙醚符合一般無水要求 (4)。注釋(1) 硫

5、酸亞鐵溶液的配制：在 110 mL水中加入6 mL濃硫酸，然后加入 60 g硫酸亞鐵。 硫酸亞鐵溶液久置后容易氧化變質(zhì)， 因此需在使用前臨時(shí)配制。 使用較純的乙醚制取無水乙 醚時(shí)，可免去硫酸亞鐵溶液洗滌。(2) 也可在100 mL乙醚中加入45 g無水氯化鈣代替濃硫酸作干燥劑；并在下一步操作 中用五氧化二磷代替金屬鈉而制得合格的無水乙醚。(3) 乙醚沸點(diǎn)低(34.51 C),極易揮發(fā)(20C時(shí)蒸氣壓為58.9 kPa)，且蒸氣比空氣重(約為空氣的 2.5 倍)，容易聚集在桌面附近或低凹處。當(dāng)空氣中含有1. 8536.5%的乙醚蒸氣時(shí)，遇火即會(huì)發(fā)生燃燒爆炸。故在使用和蒸餾過程中，一定要謹(jǐn)慎小心，

6、遠(yuǎn)離火源。盡量不讓乙 醚蒸氣散發(fā)到空氣中，以免造成意外。(4) 如需要更純的乙醚時(shí)，則在除去過氧化物后，應(yīng)再用0.5%高錳酸鉀溶液與乙醚共振搖，使其中含有的醛類氧化成酸，然后依次用5氫氧化鈉溶液、水洗滌，經(jīng)干燥、蒸餾，再壓入鈉絲。2.無水乙醇( absolute ethyl alcohol )20 20bp 78.5 C, nD 1.3611 , d4 0.7893市售的無水乙醇一般只能達(dá)到 99.5%純度， 在許多反應(yīng)中需用純度更高的無水乙醇， 經(jīng) 常需自己制備。通常工業(yè)用的 95.5%的乙醇不能直接用蒸餾法制取無水乙醇,因95.5%乙醇和 4.5%的水形成恒沸點(diǎn)混合物。要把水除去,第一步是

7、加人氧化鈣(生石灰)煮沸回流, 使乙醇中的水與生石灰作用生成氫氧化鈣, 然后再將無水乙醇蒸出。 這樣得到無水乙醇, 純 度最高約 99.5。純度更高的無水乙醇可用金屬鎂或金屬鈉進(jìn)行處理。2C2H5OH + Mg a HsObMg + 出 |(C2H5O)2Mg + 2H2O 2C2H5OH + Mg(OH) 2C2H5OH + Na C2H5ONa + H2 |C2H5ONa + H2O =- C2H5OH + NaOH步驟(1) 無水乙醇(含量99.5%)的制備 在500 rnL圓底燒瓶中，放置200 mL 95%乙醇和50 g生石灰，用木塞塞緊瓶口，放置至下次實(shí)驗(yàn)。下次實(shí)驗(yàn)時(shí)，拔去木塞，裝

8、上回流冷凝管，其上端接一氯化鈣干燥管，在水浴上回流 加熱23 h,稍冷后取下冷凝管，改成蒸餾裝置。蒸去前餾分后，用干燥的吸濾瓶或蒸餾瓶作 接受器，其支管接一氯化鈣干燥管，使與大氣相通。用水浴加熱，蒸餾至幾乎無液滴流出為 止。稱量無水乙醇的質(zhì)量或量其體積，計(jì)算回收率。(2) 無水乙醇(含量99 .95%)的制備 用金屬鎂制?。涸?250mL的圓底燒瓶中，放置 0.6g干燥純凈的鎂條，10 mL 99.5 %乙醇，裝上回流冷凝管，并在冷凝管上端加一只無水氯化鈣干燥管。在沸點(diǎn)浴上或用火直接加熱使達(dá)微沸，移去熱源，立刻加入幾粒碘片(此時(shí)注意不要振蕩)，頃刻即在碘粒附近發(fā)生作用，最后可以達(dá)到相當(dāng)劇烈的程

9、度。有時(shí)作用太慢則需加熱，如果在加碘之后，作用仍 不開始，則可再加入數(shù)粒碘(一般的講，乙醇與鎂的作用是緩慢的，如所用乙醇含水量超過0.596則作用更為困難)。待全部鎂作用完畢后，加人100 mL 99 .5 %乙醇和幾粒沸石。回流1h,蒸餾，產(chǎn)物收存于玻璃瓶中，用一橡皮塞或磨口塞塞住。 用金屬鈉制?。貉b置和操作同，在 250mL圓底燒瓶中，放置 2g金屬鈉和100mL 純度至少為99%的乙醇，加入幾粒沸石。加熱回流 30min后，加入4g鄰苯二甲酸二乙酯 ， 再回流10min。取下冷凝管，改成蒸餾裝置，按收集無水乙醇的要求進(jìn)行蒸餾。產(chǎn)品儲(chǔ)于帶有磨口塞或橡皮塞的容器中。注釋(1) 本實(shí)驗(yàn)中所用儀

10、器均需徹底干燥。由于無水乙醇具有很強(qiáng)的吸水性，故操作過程中和存放時(shí)必須防止水分浸入。(2) 一般用干燥劑干燥有機(jī)溶劑時(shí)，在蒸餾前應(yīng)先過濾除去。但氧化鈣與乙醇中的水反 應(yīng)生成的氫氧化鈣，因在加熱時(shí)不分解，故可留在瓶中一起蒸餾。(3) 若不放置，可適當(dāng)延長回流時(shí)間。（4）金屬鈉的使用見第五章實(shí)驗(yàn)38注釋（1）加入鄰苯二甲酸二乙酯的目的，是利用它和氫氧化鈉進(jìn)行如下反應(yīng):COOC2H5COOC2H5COONa2NaH COONa+ 2C2H5OH抵消了乙醇和氫氧化鈉生成乙醇鈉與水的反應(yīng)，這樣制得的乙醇可達(dá)到極高的純度。3. 無水甲醇（absolute methyl alcohol ）o 20, 20b

11、p 64. 96 C, nD 1.3288, d4 0.7914市售的甲醇，系由合成而來，含水量不超過0.5 %1 %。由于甲醇和水不能形成共沸點(diǎn)的混合物，為此可借高效的精餾柱將少量水除去。精制甲醇含有0:02%的丙酮和0.1%的水,一般已可應(yīng)用。如要制得無水甲醇，可用鎂的方法（見無水乙醇）。若含水量低于0.1%，亦可用3A或4A型分子篩干燥。甲醇有毒，處理時(shí)應(yīng)避免吸人其蒸氣。4. 苯（benzene）bp 80.1 c ,20nD 1.5011 ,0.87865普通苯含有少量的水（可達(dá)0.02%），由煤焦油加工得來的苯還含有少量噻吩（沸點(diǎn)84C），不能用分餾或分步結(jié)晶等方法分離除去。為制得無

12、水無噻吩的苯可采用下列方法：在分液漏斗內(nèi)將普通苯及相當(dāng)苯體積15%的濃硫酸一起搖蕩，搖蕩后將混合物靜置，棄去底層的酸液，再加入新的濃硫酸， 這樣重復(fù)操作直至酸層呈現(xiàn)無色或淡黃色，且檢驗(yàn)無噻吩為止。分去酸層，苯層依次用水、10%碳酸鈉溶液、水洗滌，用氯化鈣干燥，蒸餾，收集80C的餾分。若要高度干燥可加入鈉絲（見無水乙醚”）進(jìn)一步去水。由石油加工得來的苯一般可省去除噻吩的步驟。噻吩的檢驗(yàn)：取5滴苯放入小試管中，加入 5滴濃硫酸及12滴1% a , B-吲哚醌-濃硫酸溶液，振蕩片刻。如呈墨綠色或藍(lán)色，表示有噻吩存在。5. 丙酮（acetone）20 20bp 56.2 C , nD 1.3588,

13、d4 0.7899普通丙酮中往往含有少量水及甲醇、乙醛等還原性雜質(zhì)，可用下列方法精制：（1）在100 mL丙酮中加人0.5 g高錳酸鉀回流，以除去還原性雜質(zhì)，若高錳酸鉀紫色很快消失，需要加入少量高錳酸鉀繼續(xù)回流，直至紫色不再消失為止。蒸出丙酮，用無水碳酸鉀或無水硫酸鈣干燥，過濾，蒸餾收集5556 .5 C的餾分。(2)于100 mL丙酮中加人4mL10%硝酸銀溶液及35 mL 0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液，振蕩10 min，除去還原性雜質(zhì)。過濾，濾液用無水硫酸鈣干燥后，蒸餾收集5556 5C的餾分。6. 乙酸乙酯(ethyl acetate)bp 77.06 C ,20nD 1.3723,

14、df0.9003市售的乙酸乙醋中含有少量水、乙醇和醋酸，可用下述方法精制:(1)于100 mL乙酸乙酯中加入10 mL醋酸酐，1滴濃硫酸，加熱回流 4 h,除去乙醇及水 等雜質(zhì)，然后進(jìn)行分餾。餾液用23 g無水碳酸鉀振蕩干燥后蒸餾， 最后產(chǎn)物的沸點(diǎn)為 77C, 純度達(dá)99 .7%。(2)將乙酸乙酯先用等體積 5%碳酸鈉溶液洗滌，再用飽和氯化鈣溶液洗滌，然后用無水碳酸鉀干燥后蒸餾。7.二硫化碳(carb on disulfide )20 20bp 46.25 C , nD 1.63189, d4 1.2661二硫化碳為有較高毒性的液體(能使血液和神經(jīng)中毒)，它具有高度的揮發(fā)性和易燃性， 所以使用

15、時(shí)必須十分小心，避免接觸其蒸氣。 一般有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中對(duì)二硫化碳要求不高，可在普通二硫化碳中加人少量研碎的無水氯化鈣，干燥后濾去干燥劑，然后在水浴中蒸餾收集。若要制得較純的二硫化碳，則需將試劑級(jí)的二硫化碳用0. 5%高錳酸鉀水溶液洗滌 3次，除去硫化氫，再用汞不斷振蕩除去硫， 最后用2.5 %硫酸汞溶液洗滌，除去所有惡臭(剩 余的硫化氫)，再經(jīng)氯化鈣干燥，蒸餾收集。其純化過程的反應(yīng)式如下：3H2S + 2KMnO 4 2MnO2 + 3S + 2H2O + 2KOHHg + S HgS 祁HgSO4 + H2S HgSy + H2SO48. 氯仿(chloroform )20 20 bp 61.

16、7C , nD 1.4459, d4 1.4832普通用的氯仿含有1%的乙醇，這是為了防止氯仿分解為有毒的光氣，作為穩(wěn)定劑加進(jìn)去的。為了除去乙醇，可以將氯仿用一半體積的水振蕩數(shù)次，然后分出下層氯仿，用無水氯化鈣干燥數(shù)小時(shí)后蒸餾。另一種精制方法是將氯仿與小量濃硫酸一起振蕩兩三次。每1000 mL氯仿，用濃硫酸50 mL。分去酸層以后的氯仿用水洗滌，干燥，然后蒸餾。除去乙醇的無水氯仿應(yīng)保存于棕 色瓶子里，并且不要見光，以免分解。9. 石油醚( petroleum )石油醚為輕質(zhì)石油產(chǎn)品，是低相對(duì)分子質(zhì)量烴類(主要是戊烷和己烷)的混合物。其沸程為30 150 C,收集的溫度區(qū)間一般為 30C左右，如

17、有30 60 C、60 90 C、90 120 C 等沸程規(guī)格的石油醚。石油醚中含有少量不飽和烴，沸點(diǎn)與烷烴相近，用蒸餾法無法分離， 必要時(shí)可用濃硫酸和高錳酸鉀把它除去。 通常將石油醚用其體積十分之一的濃硫酸洗滌兩三 次，再用 10的硫酸加入高錳酸鉀配成的飽和溶液洗滌，直至水層中的紫色不再消失為止。 然后再用水洗，經(jīng)無水氯化鈣干燥后蒸餾。如要絕對(duì)干燥的石油醚則加人鈉絲(見“無水乙醚”)。10吡啶( pyridine )20 20bp 115.5 C, nD 1.5095, 0.9819 分析純的吡啶含有少量水分，但已可供一般應(yīng)用。如要制得無水吡啶，可與粒狀氫氧 化鉀或氫氧化鈉一同回流, 然后隔

18、絕潮氣蒸出備用。 干燥的吡啶吸水性很強(qiáng), 保存時(shí)應(yīng)將容 器口用石蠟封好。11. N,N-二甲基甲酰胺(N , N-dimethyl formamide )20 20bp 149-156C , nD 1.4305, d4 0.9487N, N- 二甲基甲酰胺含有少量水分。 在常壓蒸餾時(shí)有少量分解, 產(chǎn)生二甲胺與一氧化碳。 若有酸或堿存在時(shí),分解加快,所以在加入固體氫氧化鉀或氫氧化鈉在室溫放置數(shù)小時(shí)后, 即有部分分解。 因此, 最好用硫酸鈣、 硫酸鎂、 氧化鋇、 硅膠或分子篩干燥, 然后減壓蒸餾, 收集76C/4. 79 kPa (36 mmHg )的餾分。如其中含水較多時(shí)，可加入十分之一體積的苯

19、， 在常壓及80C以下蒸去水和苯，然后用硫酸鎂或氧化鋇干燥，再進(jìn)行減壓蒸餾。N, N 一二甲基甲酰胺中如有游離胺存在,可用2,4-二硝基氟苯產(chǎn)生顏色來檢查。12. 四氫呋喃( tetrahydrofuran )20 20bp 67C, nD 1.4050, d4 0.8892 四氫呋喃系具乙醚氣味的無色透明液體,市售的四氫吠喃常含有少量水分及過氧化物。1000 mL 約需 2 4 g 氫化鋰如要制得無水四氫呋喃可與氫化鋰鋁在隔絕潮氣下回流(通常鋁)除去其中的水和過氧化物，然后在常壓下蒸餾，收集66C的餾分。精制后的液體應(yīng)在氮?dú)夥罩斜４妫?如需較久放置， 應(yīng)加 0.025%4-甲基 2,6-二叔丁基苯酚作抗氧劑。 處理四氫呋 喃時(shí)，應(yīng)先用小量進(jìn)行試驗(yàn)，以確定只有少量水和過氧化物，作用不致過于猛烈時(shí)，方可進(jìn) 行。四氫呋喃中的過氧化物可用酸化的碘化鉀溶液來試驗(yàn)。如過氧化物很多，應(yīng)另行處理 為宜。13. 二甲亞砜( dimethyl sulfone )20 20bp 189 C ( mp18.5 C), nD 1.4783, d4 1.0954二甲亞砜為無色、無嗅、微帶苦味的吸濕