高等有機(jī)化學(xué)消除反應(yīng)ppt課件

1、第二十二章 消 除 反 應(yīng) 消除反響通常是指從一個分子中除去兩個原子或基團(tuán)生成不飽和化合物或環(huán)狀化合物的反響。消除反響的類型1) a消除反響CXHRRCRR+HX兩個基團(tuán)從同一原子上除去產(chǎn)生一個活性中間體-碳烯.有些反響也產(chǎn)生氮烯2) b消除反響兩個基團(tuán)從相鄰的兩個原子上除去構(gòu)成雙鍵或三鍵.C CHRH+HXXHRRHC CHRC6H5O2S N3Fe2(CO)8C6H5O2S N+ N2加熱3) 其它消除反響(1) 兩個原子或基團(tuán)從1,3位上除去,構(gòu)成環(huán)狀化合物.CCHRH+HXCHHRHXRR(2) 兩個原子或基團(tuán)也可以從相隔更遠(yuǎn)的位置上除去.H2CHCHC CH2BrBrH2CHCHC

2、CH2+ Br2OH-4) 擠出反響從鏈狀或環(huán)狀化合物中擠出去一碎片Expulsion of a fragment from a chain or ring)X Y ZX Z +YNN光OOOORR光ORRO第一節(jié) 消除反響的機(jī)理 22.1.1 單分子消除反響機(jī)理 (E1) Unimolecular Elimination C CHsolvent+H+第一步第二步C CL HC CH+L-slow支持這一反響機(jī)理的證據(jù):* 反響速度只與反響物的濃度有關(guān),與溶劑無關(guān) V=k反響物* R3CX R2CHX RCH2X 間接闡明有碳正離子中間體生成,而且當(dāng)生成碳正離子越穩(wěn)定,反響越優(yōu)先按E1機(jī)理進(jìn)展

3、。* 選擇適宜的反響底物, 在E1條件下完成消除反響 時,經(jīng)常發(fā)現(xiàn)重排產(chǎn)物.C CH2BrCH3H3CCH3C2H5OHC CH2CH3H3CCH3C CHH3CCH3CH3C CH2H3CCH3CH3新戊基正離子叔戊基正離子* E1和 SN1常同時發(fā)生，兩者比值與溶劑極性和溫度有關(guān)。 在高極性溶劑差的親核試劑，有利于質(zhì)子從碳正離子中離去，有利于E1機(jī)理。 高溫有利于消去反響。消去反響活化能比取代反響高2-4.5 kcal/mol,提高溫度有利于E1機(jī)理。如:乙醇與硫酸在140C以下生成乙醚,在160C以上生成乙烯。*按E1機(jī)理 RI RBr RCl RF*C取代基越多，消去越容易。 如對于R

4、(CH3)2CX : Me C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 從16%到61%。22.1.2 共軛堿單分子消除反響機(jī)理(E1CB) (Unimolecular Elimination Conjugate Base)C CL HC C+B-fastLBH第一步第二步slow+ L-C CL按此反響機(jī)理進(jìn)展的反呼應(yīng)具備的條件:* 離去基團(tuán)不易離去,即C-L鍵不易斷裂* 至少有一個酸性b-氫 乙酸-2-硝基環(huán)己酯與CH3OK的CH3OH溶液作用,經(jīng)E1CB機(jī)理消除CH3COOH得到1-硝基環(huán)己烯:OCOCH3HHNO2OCOCH3HNO2NO2CH3O-CH3OH試分析按照E1CB機(jī)理進(jìn)展

5、的有利要素22.1.3 雙分子消除反響機(jī)理(E2) (Bimolecular elimination)slow+ L-C CHL+ B-C CL-H B-+ BH 在雙分子消除反響中,親核試劑從反響物奪取一個b-氫,與此同時,反響物的離去基團(tuán)帶著一對鍵合電子分開反響物,它們是逐漸進(jìn)展的,經(jīng)過一個過渡態(tài),最后舊鍵完全斷裂,新鍵完全生成構(gòu)成烯烴.支持這一反響機(jī)理的證據(jù):* 動力學(xué)為二級動力學(xué)，反響速度與反響物的濃度有關(guān),也與堿濃度有關(guān)。 V=k反響物 B* 反響為協(xié)同反響,氫提取和離去基團(tuán)的脫掉發(fā)生在同一步驟，從來沒有鑒定到過中間體。* E2與SN2區(qū)別， E2堿進(jìn)攻氫， SN2試劑進(jìn)攻 氫。 *

6、 E2機(jī)理有立體化學(xué)。LR2R1HR2R1R2R1R2R1B- HL反 式 消 除反 疊 構(gòu) 相HR2R1R1R2R2R1LB順 式 消 除- H L順 疊 構(gòu) 相R1R2HBLLHB反式消除順式消除雙分子消除反響的過渡態(tài) 在這兩種極限構(gòu)相式中, H、Cb、Ca、L都處在同一平面內(nèi),故消除是有利的.相鄰兩個取代基只需處于a鍵位置才有利于消除LHLH對于環(huán)狀化合物 在其它情況一樣時,立體效應(yīng)將導(dǎo)致反式消除.因?yàn)榉词较软樖较哂休^低的能量.反式消除的過渡態(tài)是交錯的,順式消除的過渡態(tài)那么是重疊的. 同樣是一個氯醇化合物,僅僅在空間分布上的不同,一個消除HCl, 互變異構(gòu)為酮,另一個構(gòu)成環(huán)氧化物

7、,立體專屬性很強(qiáng).ClHHOCH3CH3OHOCH3-HClClOHHCH3-HClCH3OOTsH(H3C)3CCH3CH2O-Na+CH3CH2OHC(CH3)3H(H3C)3CCH3CH2O-Na+CH3CH2OHC(CH3)3OTsH(H3C)3C對甲苯磺酸-4-叔丁基環(huán)己酯E2反響E1反響* 消去反響具有定向問題。 1saytzeff法那么 從鹵代烴消去鹵化氫時，從含氫最少的碳上消去。主要生成不飽和碳上連著烷基數(shù)目最多的烯烴。CH3CH2CBrCH3CHCH3CH3主次CH3CH2CCH3CCH3CH3CH3CHCCH3CHCH3CH3CH3CH2CCH2CHCH3CH32Hoffm

8、an法那么 從季銨堿分解時，主要生成不飽和碳上連著烷基數(shù)目最少的烯烴。CH3CH CH CH3CH3 +NR3主次CH3CH CH CH2CH3CH3CHCH CH3CH33假設(shè)分子中已有雙鍵C=C，C=O消去反響構(gòu)成新雙鍵的位置，以構(gòu)成共軛雙鍵的產(chǎn)品占優(yōu)勢。-HBrDMPCH3CH CHCH CHCH2CH3CH3CH CHCH2CHCH2CH3Br22.1.4 其它1,2-消除反響1,2-二鹵化物在I-或Zn等的作用下,脫鹵素生成烯烴.HOBr2HOBrBrZnCH3CO2HCH3CO2HHO粗膽甾醇, mp 145 oC5,6- 二溴膽甾醇純膽甾醇, mp 149-150 oC例C CX

9、 X+I-or ZnX2第二節(jié) 消除反響的影響要素22.2.1 反響物構(gòu)造的影響反響物構(gòu)造的影響(1)反響物分子的空間效應(yīng)反響物分子的空間效應(yīng) 被消除原子所連的碳原子上有支鏈時：假設(shè)按雙被消除原子所連的碳原子上有支鏈時：假設(shè)按雙分子反響，在分子反響，在SN2歷程反響中親核試劑進(jìn)攻歷程反響中親核試劑進(jìn)攻(-碳原碳原子，而在子，而在E2歷程反響中進(jìn)攻歷程反響中進(jìn)攻-氫原子，支鏈的空間氫原子，支鏈的空間效應(yīng)對效應(yīng)對SN2不利，而相對對不利，而相對對E2有利；假設(shè)按單分子反有利；假設(shè)按單分子反響，無論是響，無論是SN1或或E1的歷程，在反響速度決議步驟中的歷程，在反響速度決議步驟中構(gòu)成同樣的碳正離子，

10、只是第二步不同，假設(shè)連有較構(gòu)成同樣的碳正離子，只是第二步不同，假設(shè)連有較多的烷基按多的烷基按E1消除消除-氫后，構(gòu)成雙鍵可減少分子張氫后，構(gòu)成雙鍵可減少分子張力，使分子穩(wěn)定；按力，使分子穩(wěn)定；按SNl取代碳正離子與親核試劑結(jié)取代碳正離子與親核試劑結(jié)合，鍵角被緊縮合，鍵角被緊縮(由由120減至減至109.5 ) 反而張力添加。反而張力添加?？梢姛o論按雙分子或按單分子反響都對消除反響有利?？梢姛o論按雙分子或按單分子反響都對消除反響有利。(2)反響物分子的電子效應(yīng)反響物分子的電子效應(yīng) 分子中在分子中在-碳原子上有吸電性基團(tuán)碳原子上有吸電性基團(tuán)(X,CN,NO2等等)，添加了添加了-氫原子的活性，使氫

11、原子的活性，使E2消除反響加速。消除反響加速。(3) 離去基團(tuán)的性質(zhì)離去基團(tuán)的性質(zhì) 離去基團(tuán)吸電子才干添加，使離去基團(tuán)吸電子才干添加，使-氫原子的電子云氫原子的電子云密度下降，有利于雙分子密度下降，有利于雙分子E2消除反響，離去基團(tuán)對在消除反響，離去基團(tuán)對在E1歷程反響無明顯影響。歷程反響無明顯影響。22.2.2 反響條件的影響反響條件的影響(1) 堿的影響堿的影響 試劑的堿性對于雙分子反響試劑的堿性對于雙分子反響E2或或SN2是有影響的。是有影響的。堿性即是對質(zhì)子的親和力，因此試劑堿性增大按堿性即是對質(zhì)子的親和力，因此試劑堿性增大按E2進(jìn)進(jìn)展反響更容易。例如，伯仲鹵代烷的水解，為了提高展反響

12、更容易。例如，伯仲鹵代烷的水解，為了提高醇的收率防止消除反響，不用苛性堿而用乙酸鈉作試醇的收率防止消除反響，不用苛性堿而用乙酸鈉作試劑。由于劑。由于CH3COO-的堿性比的堿性比OH-的弱得多，反響按的弱得多，反響按SN2歷程進(jìn)展。歷程進(jìn)展。 總之，在消除和取代之間，強(qiáng)堿有利于消除不利總之，在消除和取代之間，強(qiáng)堿有利于消除不利于取代。而高濃度的強(qiáng)堿在非離子化溶劑中，有利于于取代。而高濃度的強(qiáng)堿在非離子化溶劑中，有利于雙分子歷程，而且對雙分子歷程，而且對E2比對比對SN2更有利。堿的濃度低更有利。堿的濃度低或沒有堿存在時，在離子化溶劑中，有利于單分子歷或沒有堿存在時，在離子化溶劑中，有利于單分子歷程，而且對程，而且對SNl比對比對E1更為有利。更為有利。(2) 溶劑溶劑(介質(zhì)介質(zhì))的影響的影響 溶劑的極性對反響影響與親核取代很類似。按單溶劑的極性對反響影響與親核取代很類似。按單分子反響是先生成碳正離子，而后按分子反響是先生成碳正離子，而后按E1或或SNl歷程進(jìn)歷程進(jìn)展，添加溶劑極性只促進(jìn)解離中間物的速率，而對展，添加溶劑極性只促進(jìn)解離中間物的速率，而對E1和和SN1產(chǎn)物的比顯影響較小。產(chǎn)物的比顯影響較小。 按雙分子反響，