普通化學(xué) 水溶液化學(xué)

1、1 第三章 水溶液化學(xué)（6學(xué)時）學(xué)時） 3.0溶液濃度的表示方法溶液濃度的表示方法 3.1溶液通性溶液通性 3.1.1 非電解質(zhì)稀溶液的通性非電解質(zhì)稀溶液的通性 3.1.2 電解質(zhì)溶液的通性電解質(zhì)溶液的通性 3.1.3 表面活性溶液和膜化學(xué)表面活性溶液和膜化學(xué)* 3.2 酸堿離解平衡酸堿離解平衡 3.2.1 酸堿的概念酸堿的概念 3.2.2.酸和堿的解離平衡酸和堿的解離平衡 3.2.3.緩沖溶液和緩沖溶液和pH控制控制 3.3. 難溶電解質(zhì)的多相解離平衡難溶電解質(zhì)的多相解離平衡 3.3.1 多相離子平衡和溶度積多相離子平衡和溶度積 3.3.2 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用溶度積規(guī)則及其應(yīng)用 2 溶液組成

2、的標(biāo)度溶液組成的標(biāo)度 溶劑溶劑A + 溶質(zhì)溶質(zhì)B (1) (1) 物質(zhì)物質(zhì)B B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（% %）：）： wB（%）= （100%） BA B ww w (2) (2) 物質(zhì)物質(zhì)B B的濃度：的濃度： c cB B= = V V B B n 單位：單位：molmoldmdm-3 -3 （或（或mol/Lmol/L） 3.0 溶液濃度的表示方法溶液濃度的表示方法 3 (3) 物質(zhì)物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度的質(zhì)量摩爾濃度m： 1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量， SI單位單位molkg-1 mB = n B 溶質(zhì)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，單位為的物質(zhì)的量，單位為mol。 wA

3、溶劑的質(zhì)量，單位為溶劑的質(zhì)量，單位為kg。 A A B B w n ( (稀溶液常用稀溶液常用) ) 4 (4) (4) 物質(zhì)物質(zhì)B B的體積分?jǐn)?shù)：的體積分?jǐn)?shù)： ii V V V V B B (5) (5) 物質(zhì)物質(zhì)B B的質(zhì)量濃度的質(zhì)量濃度( (密度密度) )： d dB B= = V V B B w 單位單位: kg: kgm m-3 -3( (或 或g/L,1mg/mL)g/L,1mg/mL) 5 （6） 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)(或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))以溶液中以溶液中 的總物質(zhì)的量除任何一物質(zhì)的量，即為該物質(zhì)的總物質(zhì)的量除任何一物質(zhì)的量，即為該物質(zhì) 的摩爾分?jǐn)?shù)，是單位為一的量。的摩爾分

4、數(shù)，是單位為一的量。 設(shè)有雙組分溶液，溶劑設(shè)有雙組分溶液，溶劑A和溶質(zhì)和溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分的物質(zhì)的量分 別為別為nA和和nB，則，則 總 n n nn n x B BA B B 注意：注意：無論有若干種物質(zhì)，摩爾分?jǐn)?shù)之和總是等于無論有若干種物質(zhì)，摩爾分?jǐn)?shù)之和總是等于1。 總 n n nn n x A BA A A 1 BA xx 各種濃度表示方法之間可以相互換算各種濃度表示方法之間可以相互換算。 6 3.1 溶液的通性溶液的通性 溶液有兩大類性質(zhì)：溶液有兩大類性質(zhì)： （1 1）與溶液中溶質(zhì)的本性有關(guān)：）與溶液中溶質(zhì)的本性有關(guān)：溶液的顏色、密度、溶液的顏色、密度、 酸堿性和導(dǎo)電性等；酸堿性和導(dǎo)電

5、性等； （2 2）與溶液中溶質(zhì)的獨(dú)立質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)）與溶液中溶質(zhì)的獨(dú)立質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)：而與溶質(zhì)的：而與溶質(zhì)的 本身性質(zhì)無關(guān)本身性質(zhì)無關(guān)溶液的依數(shù)性，如溶液的蒸氣壓、溶液的依數(shù)性，如溶液的蒸氣壓、 凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)和滲透壓等。凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)和滲透壓等。 l難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。 該類性質(zhì)稱為該類性質(zhì)稱為稀溶液的稀溶液的通性通性，或稱為，或稱為依數(shù)性。依數(shù)性。 l包括：包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降稀溶液蒸氣壓的下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降 和稀溶液的滲透壓。（與純?nèi)軇┍容^）和稀溶液的滲透壓。（與純?nèi)軇┍容^） 。 7 3.1.1

6、 非電解質(zhì)稀溶液的通性非電解質(zhì)稀溶液的通性 1. 溶液的蒸氣壓下降溶液的蒸氣壓下降 （1）飽和蒸氣壓）飽和蒸氣壓 一定一定T下下，液體及其，液體及其 蒸氣蒸氣達(dá)到達(dá)到相平衡相平衡時，時， 蒸氣所具有的壓力蒸氣所具有的壓力. 簡稱簡稱蒸氣壓蒸氣壓。 溶劑的蒸氣壓：溶劑的蒸氣壓： 溶劑的蒸氣壓曲線溶劑的蒸氣壓曲線 溶劑的蒸氣壓溶劑的蒸氣壓溶液的蒸氣壓溶液的蒸氣壓 H2O（l）= H2O（g） 水水蒸氣的壓力蒸氣的壓力: : p(H2O)稱為水的（飽和）蒸氣壓，其值受溫度影響。稱為水的（飽和）蒸氣壓，其值受溫度影響。 K=p(H2O)/p 液液- -氣平衡時氣平衡時 8 蒸氣壓與溫度關(guān)系蒸氣壓與溫度

7、關(guān)系 不同溶劑不同溶劑( (液液) )蒸氣壓不同，相同溶劑蒸氣壓不同，相同溶劑( (液液) )溫度溫度 升高，蒸氣壓增大。升高，蒸氣壓增大。 例如：例如： p(H2O, l , 298K)=3167 Pa p(H2O, l, 373K)=101.325kPa 參見右圖：參見右圖： p T 溶液溶液 水水 溶液的氣溶液的氣-液平衡線液平衡線 溶劑的氣溶劑的氣-液平衡線液平衡線 298K373K 3167 Pa 101.325 Pa 蒸氣壓曲線蒸氣壓曲線 9 （2 2）溶液中溶劑的蒸氣壓下降）溶液中溶劑的蒸氣壓下降 拉烏爾定律拉烏爾定律法國物理學(xué)家拉烏爾據(jù)實(shí)驗(yàn)提出：法國物理學(xué)家拉烏爾據(jù)實(shí)驗(yàn)提出：

8、在一定溫度下，在一定溫度下，難揮發(fā)難揮發(fā)的的非電解質(zhì)稀溶液非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣的蒸氣 壓下降壓下降p與與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無成正比，而與溶質(zhì)的本性無 關(guān)。關(guān)。 即：即： p = pAxB （3.1） 式中式中k：只與：只與溶劑性質(zhì)溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。有關(guān)的常數(shù)。 B A B AA A A B A A B A BA B ABA )(mk w n Mp M w n p n n p nn n pxpp 其中其中xB：溶質(zhì)：溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)， pA：純?nèi)軇┑恼羝麎骸＃杭內(nèi)軇┑恼羝麎骸?若溶液的質(zhì)量摩爾濃度為若溶液的質(zhì)量摩爾濃度為mB，則：則：

9、 溶劑的蒸氣壓溶劑的蒸氣壓溶液的蒸氣壓溶液的蒸氣壓 10 （3 3）蒸氣壓下降的應(yīng)用）蒸氣壓下降的應(yīng)用 測定溶質(zhì)分子的相對摩爾質(zhì)量測定溶質(zhì)分子的相對摩爾質(zhì)量 設(shè)：設(shè)：質(zhì)量為質(zhì)量為wB的溶質(zhì)溶于質(zhì)量為的溶質(zhì)溶于質(zhì)量為wA的溶劑中，的溶劑中， 則：則： BBAA BB A / / MwMw Mw pp 干燥劑工作原理干燥劑工作原理 CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態(tài)物質(zhì)，常等易潮解的固態(tài)物質(zhì)，常 用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表 面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的 分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝

10、結(jié)進(jìn)入溶液分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進(jìn)入溶液 而達(dá)到消除空氣中水蒸氣的目的。而達(dá)到消除空氣中水蒸氣的目的。 11 液體的沸點(diǎn)液體的沸點(diǎn)： 液液-氣平衡時的溫度，氣平衡時的溫度，如：如： H2O（ （l） =H2O（ （g） 100時時,p（H2O,l）=P(外）外）=101325Pa 液體的凝固點(diǎn)液體的凝固點(diǎn)（冰點(diǎn)）：（冰點(diǎn)）： 水的固水的固-氣（或固氣（或固-液）平衡時的溫液）平衡時的溫 度。度。 如如:H2O（ （S） =H2O（ （g） 0時，時，p（H2O,g)=610.6Pa=p(H2O，s) 2. 溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低 參見圖參見圖3.1 12

11、 溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低 難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點(diǎn)總是難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點(diǎn)總是 高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，二者之差，二者之差 為：為： Tbp = Tbp Tb = kbpm kbp：溶劑溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)，的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)， 單位為單位為Kkgmol-1。 p T 溶劑溶劑 溶液溶液 101.325kPa TbTbp p； 由溶劑：由溶劑：kfp（水）（水）=1.853.kg.mol-1,Tfp(H2O)=0.0 kfp（苯）（苯）=5.12.kg.mol-1,Tfp (C6H6) =5.533 （參見表（參見表3.2） 0.1mol.kg-1溶質(zhì)

12、會使溶劑的凝固點(diǎn)溶質(zhì)會使溶劑的凝固點(diǎn)Tfp降低：降低： T =Tfp(H2O)- T（ （2）=0.0-1.853 0.1 =(0-0.1853) -1.85 T(3)=Tfp (C6H6) -T（ （3）=5.533-5.12 0.1= (5.533-0.512) 5 。 則則(3)(2); 同理可推出同理可推出(3)(1); 因此因此,凝固點(diǎn)由高到低的順序是凝固點(diǎn)由高到低的順序是(3)(1)(2) 下列溶液凝固點(diǎn)的高低順序：下列溶液凝固點(diǎn)的高低順序： 0.1mol.kg-1糖的水溶液糖的水溶液; 0.1mol.kg-1甲醇的水溶液；甲醇的水溶液； 0.1mol.kg-1甲醇的苯溶液；甲醇的

13、苯溶液； 例題：例題： Tfp=kfpm 22 3.1.2 電解質(zhì)溶液的通性電解質(zhì)溶液的通性 阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯根據(jù)電解質(zhì)溶液不服從稀溶根據(jù)電解質(zhì)溶液不服從稀溶 液定律的現(xiàn)象，液定律的現(xiàn)象，提出了電離理論提出了電離理論。1903年他獲年他獲 得了諾貝爾化學(xué)獎。得了諾貝爾化學(xué)獎。 電離理論認(rèn)為電解質(zhì)分子在水溶液中解電離理論認(rèn)為電解質(zhì)分子在水溶液中解 離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們 的蒸汽壓、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的改變和滲透壓的蒸汽壓、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的改變和滲透壓數(shù)值都數(shù)值都 比非電解質(zhì)大。比非電解質(zhì)大。 解離度解離度溶液中已解離的電解質(zhì)的分子數(shù)溶液中已解離的

14、電解質(zhì)的分子數(shù) 與電解質(zhì)總分子數(shù)之比。與電解質(zhì)總分子數(shù)之比。 %100 )( )( 0 c x 起始濃度 已解離的濃度 解離度 23 例：例： 將質(zhì)量摩爾濃度均為將質(zhì)量摩爾濃度均為0.10 molkg-1的的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點(diǎn)、蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點(diǎn)、 凝固點(diǎn)和滲透壓按從大到小次序排序凝固點(diǎn)和滲透壓按從大到小次序排序: 解：解：按從大到小次序排序如下：按從大到小次序排序如下： 粒子數(shù)粒子數(shù) BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖 蒸氣壓蒸氣壓 蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2 沸點(diǎn)沸點(diǎn) BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖 凝固點(diǎn)凝固

15、點(diǎn) 蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2 滲透壓滲透壓 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖 24 從部分電解質(zhì)的從部分電解質(zhì)的0.1molkg-1溶液的溶液的凝固點(diǎn)下降凝固點(diǎn)下降數(shù)值與理數(shù)值與理 論值論值的比較可以得到電解質(zhì)溶液的的比較可以得到電解質(zhì)溶液的偏差偏差 i 值值 產(chǎn)生的偏差有以下產(chǎn)生的偏差有以下規(guī)律：規(guī)律： A2B(AB2)強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)AB強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)AB弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)非電解質(zhì)非電解質(zhì) 思考：思考：你還能舉例說明電離理論的其他應(yīng)用嗎？你還能舉例說明電離理論的其他應(yīng)用嗎？ 表表3.3 0.100mol/kg電解質(zhì)水溶液的電解質(zhì)水溶液的i 值值 電解質(zhì)電解質(zhì)實(shí)測實(shí)測Tf /

16、 K理論理論 Tf / Ki= Tf / Tf NaCl0.3480.1861.87 HCl0.3550.1861.91 K2SO40.4580.1862.46 CH3COOH0.1880.1861.01 25 3.2 酸堿離解酸堿離解平衡平衡 3.2.1 酸堿的概念酸堿的概念 水溶液的酸堿性常用水溶液的酸堿性常用 pH表示：表示： 也可以用也可以用pOH表示表示： 中性溶液中中性溶液中c(H+)= c(OH-) =10-7mol.dm-3， 即即: pH=7; 故：故：pH+pOH=14; pH7為酸性為酸性; pH7為堿性。為堿性。 pH=-lgc(H+) pOH=-lgc(OH-) 水也

17、是弱電解質(zhì)水也是弱電解質(zhì) H2O=H+OH- 其離解平衡常數(shù)：其離解平衡常數(shù)：KW=c(H+)c(OH-) 26 （1）酸堿電離理論（酸堿電離理論（1884年）年） （2 2）酸堿質(zhì)子理論（）酸堿質(zhì)子理論（19231923年）年） 酸酸：任何能給出質(zhì)子（：任何能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)）的物質(zhì) （分子或離子）（分子或離子） 堿堿：任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)：任何能接受質(zhì)子的物質(zhì) （分子或離子）（分子或離子） 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì) 解離時所生成的正離子全部都是解離時所生成的正離子全部都是H+的化合物為酸；的化合物為酸； 所生成的負(fù)離子全部都是

18、所生成的負(fù)離子全部都是OH-的化合物為堿的化合物為堿 （特例：特例：NH3不是氫氧化物，但它卻是堿不是氫氧化物，但它卻是堿） 。 27 酸酸 = H+ +堿堿 （離子酸）（離子酸） （離子堿）（離子堿） 422 2 52 34 3 4 2 4 2 4 42 3 O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(H NHH NH POH HPO HPOH POH )(AcH HAc COOCH （分子堿）（分子堿） （分子酸）（分子酸）（離子堿）（離子堿） 28 酸堿可以是分子、陰離子、陽離子酸堿可以是分子、陰離子、陽離子， 如如Ac 是 是離子堿離子堿， 是是離子酸離子酸； 存在兩性物質(zhì)存在兩性物質(zhì)（

19、既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子（既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子) 如：如： 質(zhì)子理論中無鹽的概念質(zhì)子理論中無鹽的概念 電離理論中的鹽，在質(zhì)子論中都是離子酸或離子堿。電離理論中的鹽，在質(zhì)子論中都是離子酸或離子堿。 如如 NH4Cl 中的中的 是是離子酸離子酸， Cl 是 是離子堿。離子堿。 OHHCO)OFe(OH)(H HSO 23 2 524 、 4 NH 由此可知：由此可知： 4 NH 29 (3)酸堿電子理論酸堿電子理論 凡能凡能接受電子對接受電子對的物質(zhì)是的物質(zhì)是酸酸，凡能，凡能給出電子對給出電子對的的 物質(zhì)是物質(zhì)是堿堿,也稱為路易斯酸堿理論。也稱為路易斯酸堿理論。 H+ + ?OH-= H2

20、O 酸酸 + 堿堿 = 酸堿加合物酸堿加合物 (1) H3BO3 = H+ + H2BO3 ? (錯誤 錯誤) H3BO3 + H2O： = B(OH)4 + H+ (硼酸是路易斯酸，且為一元弱酸，由硼的缺電子性決定的。硼酸是路易斯酸，且為一元弱酸，由硼的缺電子性決定的。 參考北師大參考北師大無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)下冊，高教出版社第下冊，高教出版社第1版版p646 ） (2)Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 深藍(lán)色深藍(lán)色 酸酸 堿堿 加合物（絡(luò)離子）加合物（絡(luò)離子） 酸堿電子理論擺脫了酸必須含有酸堿電子理論擺脫了酸必須含有H的限制，包括的范圍更廣。的限制，包括的范圍更廣。 B OH

21、H O O H HO- : 30 3.2.2.酸和堿的解離平衡酸和堿的解離平衡 （1）由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算解離常數(shù)）由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算解離常數(shù) 大多數(shù)酸和堿在水溶液中都存在解離平衡，其平大多數(shù)酸和堿在水溶液中都存在解離平衡，其平 衡常數(shù)稱為解離常數(shù)衡常數(shù)稱為解離常數(shù)K Ka a或或K Kb b，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算， 也可由實(shí)驗(yàn)測定。也可由實(shí)驗(yàn)測定。 NH3(aq) +H2O(l) = NH4+(aq) + OH- (aq) fGm: -26.50 -237.129 -79.31 -157.244 rGm= (-79.31)+(-157.244)- (-26.50)-(-2

22、37.129) =27.08(kJ/mol) =-27.081000/8.314298.15=-10.92 Kb=1.8110-5 例如：例如： RTRT G GT T (T)(T) m mr r Kln 31 （2）一元弱酸的解離平衡）一元弱酸的解離平衡 101.8 ) HAc(K 5 a )HAc(c )Ac(c)H(c )HAc( K (aq)Ac(aq) HHAc(aq) eq eqeq a 解離常數(shù)解離常數(shù)Ka 其值越大，表明弱電解質(zhì)解離程度越大。物質(zhì)的其值越大，表明弱電解質(zhì)解離程度越大。物質(zhì)的 酸性或堿性強(qiáng)弱可以通過酸或堿的離解常數(shù)酸性或堿性強(qiáng)弱可以通過酸或堿的離解常數(shù)Ka或或 K

23、b來衡量。來衡量。 性質(zhì)：性質(zhì)：不受濃度的影響不受濃度的影響, ,受溫度的影響。受溫度的影響。 意義：意義： 平衡濃度平衡濃度 （3.5） 水合離子水合離子 32 HA(aq) = H+(aq) + A (aq) 初始濃度初始濃度 c 0 0 平衡濃度平衡濃度 c x x x cxc cx 500 K c a a 2 K c x a cKx a 2 K xc x (3.9) )A()H( a cKcc 33 HA(aq) = H+(aq) + A(aq) 初始濃度 c 0 0 平衡濃度 c cc c c K Kc K c K c K cc cc 11 %5 500 1 a a 2 a a 2

24、a 時，當(dāng) 在一定溫度下（在一定溫度下（Ka為定值），某弱電解質(zhì)的為定值），某弱電解質(zhì)的 電離度隨著其溶液的稀釋而增大。電離度隨著其溶液的稀釋而增大。 稀釋定律的使用條件：稀釋定律的使用條件： a.a. 溶質(zhì)為一元弱電解質(zhì)；溶質(zhì)為一元弱電解質(zhì)； b.b. c/c/K Ki i 500500（1-11-1）；）； c. c. 單組分溶質(zhì)體系。單組分溶質(zhì)體系。 （3.8） 稀釋定律：稀釋定律： 34 例例3.1 已知已知HAc的的Ka =1.7610-5，計算，計算3.0%米醋米醋(含含HAc 濃度為濃度為0.50 moldm-3)的的pH。 解：解：設(shè)米醋溶液中設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為的平衡

25、濃度為x moldm-3, 則則 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡濃度平衡濃度/moldm-3 0.50 xxx c / Ka 500 即電離的即電離的x很小很小 0.50 x 0.5 5 2 a 1076. 1 5 . 0 )( x K 35 1097. 25 . 01076. 1 x -33-3 dmmol1097. 2dmmol)H( xc pH = lg c( H+) = lg(2.9710-3) = 2.53 35 例例: 計算計算0.100 moldm-3 NH4Cl溶液中溶液中H+濃度及其濃度及其pH。 解：解：已知：已知：Ka =5.6510-10 N

26、H4Cl(aq) = NH4+(aq) + Cl(aq) NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq) c-x x x )dm(mol1052. 71 . 01065. 5)H( -3610 a cKcx pH = lg c( H+)/c = lg(7.5210-6) = 5.12 Ka =x2/(c-x), Ka很小，很小，c / Ka 500 c-xc 36 （3） 多元弱酸的解離平衡多元弱酸的解離平衡 分級解離分級解離, ,解離常數(shù)亦分級，如：解離常數(shù)亦分級，如： H H2 2S =S = H H+ +HS+HS- - K1=9.1=9.11010-8

27、-8 HSHS- - = = H H + +S +S2- 2- K2=1.1 =1.11010-12 -12 S)c(HK)H( c 21 )c(S )c(HS )c(S)H( c K - 2 - - 2 2 S)c(H )(Hc S)c(H )c(HS)H( c =K 2 +2 2 -+ 1 37 其表達(dá)式：其表達(dá)式：Ka S)S)(H(H ) )(S(S) )(H(H 2 2 2 22 2 c c c cc c Ka表達(dá)式僅表示平衡體系中三種物料濃度之間表達(dá)式僅表示平衡體系中三種物料濃度之間 的關(guān)系，并不說明解離過程是按的關(guān)系，并不說明解離過程是按方式進(jìn)行的方式進(jìn)行的 c(H+)2c(S2

28、-) 討論討論: H2S飽和溶液中飽和溶液中,c(H2S)=0.1moldm-3; (單純單純H2S溶液中溶液中)H+主要來自一級解離主要來自一級解離, S2-主要來自二級解離主要來自二級解離,c(S2-)K2 根據(jù)根據(jù)多重平衡規(guī)則：多重平衡規(guī)則： Ka=K1.K2=1.010-19 H2S = 2H+S2- Ka=? 將將+=如下：如下： 有關(guān)計算參見課本有關(guān)計算參見課本p94例例3.2 38 例題例題 已知已知 H2CO3的的 Ka,1= 4.3010-7， K a,2 = 5.6110-11, 計算計算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液中溶液中H+和和 CO32- 的濃的濃 度

29、及度及pH。 解：解：Ka,2Ka,1，求，求c(H+)只需考慮一級電離只需考慮一級電離 )dmmol(1027. 90200. 01030. 4)H( 357 1 , cKc a pH = lg 9. 2710 5 = 4 .03 H2CO3 = H+ + HCO3-；HCO3-= H+ + CO32 第一步解離生成的第一步解離生成的H+抑制了第二步解離，抑制了第二步解離， 因此因此 c(H+) c (HCO3) 9.2710-5 moldm-3 )CO( )HCO( )CO()H( 2 3 3 2 3 a,2 c c cc K= 5.6110-11 mol/L 二元酸中當(dāng)二元酸中當(dāng)Ka,1

30、Ka,2時，其酸根的濃度都等于時，其酸根的濃度都等于Ka,2。cKc a 1 , )H( 注意：注意：三元酸不適用，因其三元酸不適用，因其c/Ka1=0.1/0.00752=13.3500,不能近似不能近似 計算，故要精確計算。計算，故要精確計算。 39 解：解： 開始開始 0.200 0 0 平衡平衡0.200(1 0.934%) 0.2000.934% 0.2000.934% （4）一元弱堿的解離平衡）一元弱堿的解離平衡 OH NH OH NH 423 例：例：已知已知25時，時， 0.200molL-1氨水的解離度為氨水的解離度為 0.934%，求，求c(OH ),pH值和氨的離解常數(shù)。

31、 值和氨的離解常數(shù)。 5- 23- 3 2 - 3 - 4 3b 3- 3- 1076. 1 %)934. 01 (200. 0 )1087. 1 ( )NH( )OH( )NH( )OH()NH( )NH( 27.11)1087. 1(lg14pOH-14pH 1087. 1%934. 0200. 0)OH( c c c cc K c （3.10） )NH( )OH( )NH( 3 2- 3b c c K由可推出：可推出：(3.14) )H( b KcOc 40 500) b K c ( )OH( b Kcc 一元弱堿的最簡計算公式：一元弱堿的最簡計算公式： 近似條件：近似條件：c/Ki50

32、0時時 (3.9) )H( a Kcc （3.14） 一元弱酸的最簡計算公式：一元弱酸的最簡計算公式： 比較單一酸堿體系計算公式比較單一酸堿體系計算公式 S)c(HK)H( c 21 )c(S )c(HS )c(S)H( c K - 2 - - 2 2 二元弱酸的最簡計算公式：二元弱酸的最簡計算公式： 41 酸酸 (HAc) =質(zhì)子質(zhì)子 (H+) + 堿堿(Ac ) 例：例：HAc的共軛堿是的共軛堿是Ac ， ， Ac 的共軛酸 的共軛酸HAc， HAc和和Ac 為一對共軛酸堿。 為一對共軛酸堿。 共軛酸堿對之間相差一個共軛酸堿對之間相差一個H+。 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： 兩個共軛酸

33、堿對之間的質(zhì)子傳遞。兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞。 (1) (2) (2) ) 1 ( Cl NH NH HCl 43 堿酸堿酸 H+ （5）共軛酸堿對的關(guān)系）共軛酸堿對的關(guān)系 一些常見的共軛酸堿對（參見一些常見的共軛酸堿對（參見p91表表3.4） 42 Kw與與Ka、 、Kb關(guān)系 關(guān)系 )OH( )OH( )NH( )H()OHNH( )(NH )(NH - - 4 23 3b w 4a c c c cc K K K )NH( c )H( c )OHNH( c K (3) HOHNH O H NH )OHNH( c )OH( c )NH( c K(2) OH NHOHNH )OH( c)H(

34、 cK (1) H OH OH Cl NH ClNH 4 23 a2324 23 4 b423 w2 44 例例1: NH3H2ONH4+ 則則 ( (3 3) )( (2 2) )- -( (1 1) ) wba b w a KKK K K K ：故故 （3.15） 43 酸越強(qiáng)其共軛堿越弱酸越強(qiáng)其共軛堿越弱 堿越強(qiáng)其共軛酸越弱堿越強(qiáng)其共軛酸越弱 （如同馬鞍子效應(yīng)）（如同馬鞍子效應(yīng)） OHNHHCO Ac POH HSO ClO OHNHCOHHAc POHSOHHClO 3 244 2432 43424 3 4 堿性： 酸性： K KK KK K w wb ba a 在水溶液中酸堿的強(qiáng)弱：

35、在水溶液中酸堿的強(qiáng)弱： 105 a 1093.4 101.76 HCN HAc K 如： 44 3.2.3.緩沖溶液和緩沖溶液和pH控制控制 (1)同離子效應(yīng)和緩沖溶液同離子效應(yīng)和緩沖溶液 多組分溶質(zhì)系統(tǒng)中，易溶強(qiáng)電解質(zhì)對弱電解質(zhì)多組分溶質(zhì)系統(tǒng)中，易溶強(qiáng)電解質(zhì)對弱電解質(zhì) 解離平衡的影響，實(shí)質(zhì)是解離平衡的移動。解離平衡的影響，實(shí)質(zhì)是解離平衡的移動。 HAc =H+Ac- - NaAcNa+Ac- - 可見：可見：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其解離出的在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其解離出的 離子相同的強(qiáng)電解質(zhì)離子，則弱電解質(zhì)的解離度離子相同的強(qiáng)電解質(zhì)離子，則弱電解質(zhì)的解離度 降低降低 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)

36、。 45 補(bǔ)充例題：補(bǔ)充例題： 在飽和在飽和H2S和和HCl的混合溶液中的混合溶液中c(H+)=0.3 mol/L。 求此液中求此液中 c(S2-)=？ 2H+ + S2- 初始初始/mol.dm-3 0.1 0.3 0 平衡平衡/mol.dm-3 0.1-x-y 0.3+x+y y 設(shè)：設(shè)： 一級解離的一級解離的c(H+)為為x mol/dm3 二級解離的二級解離的c(S2-)為為y mol/dm3 解：解： H2S = 46 代入代入 :Ka S)S)(H(H ) )(S(S) )(H(H 2 2 2 22 2 c c c cc c =1.010-19 y y- -x x0.10.1 y

37、yy)y)x x(0.3(0.3 2 2 = 1.010-19 近似處理近似處理: 0.3+x+y0.3；0.1-x-y0.1 得得: y=1.110-19 答答:此液中此液中c(S2-)為為1.110-19 mol/dm3, 結(jié)果說明同離子效應(yīng)可以降低結(jié)果說明同離子效應(yīng)可以降低H2S的的解離度。解離度。 所以所以: c(S2-)= 1.110-19 mol/dm3 Ka2=1.110-12? 由此能解得：由此能解得： x=3.010-3 所以：所以：0.3+x+y0.3 成立成立 47 緩沖溶液緩沖溶液 溶液的溶液的pH值在一定范圍內(nèi)不受外來少量值在一定范圍內(nèi)不受外來少量 強(qiáng)酸、堿的影響，這

38、種溶液稱強(qiáng)酸、堿的影響，這種溶液稱緩沖溶液。緩沖溶液。 組成：組成：弱酸弱酸+弱酸鹽弱酸鹽 或或 弱堿弱堿+弱堿鹽弱堿鹽 HAc+NaAc ;HAc+NH4Ac NaH2PO4+Na2HPO4 NaHCO3+Na2CO3 NH3H2O+NH4Cl 故：故：緩沖溶液是由緩沖溶液是由共軛酸共軛酸- -共軛堿共軛堿( (緩沖對緩沖對) )組成組成 48 50mL0.10 mol/L HAc和和NaAc pH = 4.754 特性：特性：溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng) 稀釋，而溶液本身稀釋，而溶液本身pH值能保持相對穩(wěn)定。值能保持相對穩(wěn)定。 加入加入1滴滴(0

39、.05ml) 1molL-1 HCl 加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH 實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)： 50ml純水純水pH = 7 pH = 3 pH = 11 pH = 4.746 pH = 4.763 緩沖溶液的特性實(shí)驗(yàn)緩沖溶液的特性實(shí)驗(yàn) 49 例：例： 計算計算0.10 mol/LNH4Cl -0.20mol/LNH3緩沖溶液的緩沖溶液的pH。 NH4+ = H+ + NH3 0.10-x x 0.20+x Ka=H+ NH3 /NH4+ H+ = Ka NH4+ / NH3 Kaca/cb 有關(guān)計算參見有關(guān)計算參見p97例例3.3 50 補(bǔ)充例題：補(bǔ)充例題： 向向100cm3濃

40、度為濃度為0.100mol.dm-3的的HAc和和 0.100mol/dm3NaAc混合溶液中加入混合溶液中加入1.0 cm3 1.0mol/dm3的的 HCl,求此求此溶液的溶液的pH值，并與沒加值，并與沒加HCl前前此溶液此溶液的的pH值值 （參見例（參見例3.3）比較？比較？已知：已知：Ka=1.7610-5。 c（HCl）= 1.0/（100+1.0）= 0.01mol.dm-3 加的加的HCl全部全部和和NaAc反應(yīng)完全：反應(yīng)完全： c(HAc)=0.100+0.01= 0.11mol . dm-3; c(Ac-)=0.100- 0.01= 0.09mol.dm-3 平衡關(guān)系如下：平

41、衡關(guān)系如下： 解解：加加HCl后：后： NaAc+HCl HAc+NaCl 51 HAc= H+ + Ac- 初始初始 moldm-3 ：0.100.10 平衡時平衡時 ： 0.10-x x 0.10+x 加鹽酸后始：加鹽酸后始： 0.11 0.09 平衡時平衡時 ： 0.11-y x 0.09+y （其中：（其中：y=0.11） )Ac( c )HAc( c )HAc( K)H( c , )HAc( c )Ac( c)H( c )HAc( K aa pH=-lg(1.7610-5)-lg(0.11-y)/(0.09+y) = 4.75- lg0.11/0.09 =4.75-0.087=4.6

42、6 答答:此溶液此溶液pH=4.66。 （沒加鹽酸前的（沒加鹽酸前的pH=4.75，=0.0176%.參見參見p97例例3.3） 52 以以HAcNaAc緩沖對為例緩沖對為例(定性定性): HAc = H+ + Ac- + H+ HAc =H+ + Ac- + OH- H2O 可見可見,Ac-是抗酸因素，是抗酸因素，HAc是抗堿因素。是抗堿因素。 注：注：緩沖作用是有限的，當(dāng)外加強(qiáng)酸、堿過量時緩沖作用是有限的，當(dāng)外加強(qiáng)酸、堿過量時, 就會失去緩沖作用就會失去緩沖作用。 緩沖機(jī)理：緩沖機(jī)理： = 53 結(jié)論：結(jié)論： 緩沖溶液的緩沖溶液的pH值：值：主要是由主要是由 pKa(或或14- pKb)決

43、決 定的，定的， 緩沖溶液的緩沖范圍緩沖溶液的緩沖范圍： 緩沖能力：緩沖能力：與其中各組分的濃度有關(guān)，與其中各組分的濃度有關(guān)，c (共軛共軛 酸酸) 及及 c(共軛堿共軛堿) 較較 大時，緩沖能力強(qiáng)。大時，緩沖能力強(qiáng)。 有關(guān)；還與 ) )c c( ( ) )c c( ( 共軛堿 共軛酸 .,1 緩沖能力大時接近 ) )c c( ( ) )c c( ( 共軛堿 共軛酸 1- a aa a p pK K ) )c c( ( ) )c c( ( l lg gp pK Kp pH H 共軛堿 共軛酸 ；101 . 0 ) )c c( ( ) )c c( ( 共軛堿 共軛酸 54 定量計算公式：定量計算

44、公式： 緩沖溶液的緩沖溶液的pH計算計算（共軛酸（共軛酸- -共軛堿）共軛堿） ) )c c( ( ) )c c( ( l lg gp pK Kp pH H a a 共軛堿 共軛酸 - )( )HAc( lg)(lg )( )HAc( )H(; )HAc( )()H( aa Acc c pKHcpH Acc c Kc c Accc K a HAc = H+Ac- - （其中（其中pKa= -lgKa） （ 3.17） （緩沖溶液中都有同離子效應(yīng)，都可近似計算）（緩沖溶液中都有同離子效應(yīng)，都可近似計算） 55 （2）緩沖溶液應(yīng)用和選擇）緩沖溶液應(yīng)用和選擇 主要應(yīng)用：主要應(yīng)用：控制溶液的控制溶液的

45、pH值值 。時，緩沖能力大接近 1 ) )c c( ( ) )c c( ( 共軛堿 共軛酸 選擇原則：選擇原則： pH pKa (即即c(H+) Ka ) 或或 pOH pKb (即即c(OH-) Kb ) 根據(jù)：根據(jù)：) )c c( ( ) )c c( ( l lg gp pK Kp pH H a a 共軛堿 共軛酸 -= 一些共軛酸堿的解離常數(shù)（參見一些共軛酸堿的解離常數(shù)（參見p362附錄附錄5） ) )c c( ( ) )c c( ( l lg gp pK Kp pO OH H b b 共軛酸 共軛堿 - 56 欲配緩沖溶欲配緩沖溶 液的液的 pH 值值 12.35pK PONa-HPO

46、Na 12pH 10.33pK CONa-NaHCO 10pH 9.26pK14 ClNH- OHNH 9pH 7.21pK HPONa -PONaH 7pH 4.7pK NaAc - HAc 5pH a,34342 a,2323 b423 a,14242 a = = =-= = 5= 應(yīng)選擇的組分應(yīng)選擇的組分 選擇時選擇時參考課本參考課本p362附錄附錄5（或其它化學(xué)手冊）（或其它化學(xué)手冊） 一些常見酸堿共軛體系一些常見酸堿共軛體系 pKa 值值 57 例：例： 對于對于HAc-NaAc以及以及HCOOH-HCOONa兩種兩種共軛共軛體系體系: （1）若要配制）若要配制pH值為值為4.8的酸

47、堿緩沖溶液，應(yīng)選擇何種的酸堿緩沖溶液，應(yīng)選擇何種 體系為好？體系為好？ （2）現(xiàn)有）現(xiàn)有c(HAc)=6.0mol/L的溶液的溶液12ml，要配成，要配成250ml pH=4.8的酸堿緩沖溶液的酸堿緩沖溶液,應(yīng)稱取固體應(yīng)稱取固體NaAc3H2O多少克？多少克？ 解解： （1）根據(jù)）根據(jù) 若選用若選用HAc-NaAc體系體系: : lg(cb/ca)=pH-pKa=4.8-4.76=0.04 ; cb/ca=1.1(=1) 若選用若選用HCOOH-HCOONa體系體系: : lg(cb/ca)=pH-pKa=4.8-3.75=1.05; cb/ca=11.1(=11) a b a c c lg+

48、pK=pH 58 由于由于HAc-NaAc體系的與所需控制的體系的與所需控制的pH值接近，值接近， 兩組分的濃度比值也接近兩組分的濃度比值也接近1， 它的緩沖能力比它的緩沖能力比HCOOH-HCOONa體系強(qiáng)。體系強(qiáng)。 應(yīng)選擇應(yīng)選擇HAc-NaAc共軛體系。共軛體系。 （2）若用）若用c(HAc)=6.0mol/L的溶液的溶液12ml，配成配制，配成配制 250ml pH=4.8的酸堿緩沖溶液，應(yīng)的酸堿緩沖溶液，應(yīng)稱取稱取NaAc3H2O的的 質(zhì)量？質(zhì)量？ 由由 cb/ca=1.10和和c(HAc)=126.0/250=0.288mol/L， 可得：可得： cb =1.100.288=0.31

49、7 mol/L 稱取稱取NaAc3H2O的質(zhì)量為的質(zhì)量為 m (NaAc3H2O)=( cbV) ) M(NaAc3H2O) =(0.317250/1000)136=10.8g 答：應(yīng)答：應(yīng)稱取稱取NaAc3H2O的質(zhì)量的質(zhì)量11克。克。 59 補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題 欲配制欲配制pH=3的緩沖溶液，問在下列三種的緩沖溶液，問在下列三種 共軛體系中共軛體系中,選擇哪一種較合適？選擇哪一種較合適？ （1）HCOOHHCOONa溶液溶液 （2）HAcNaAc溶液溶液 （3）NH3H2ONH4Cl溶液溶液 pH=pKa1=3.751 pH=pKa1=9.251 pH=pKa1=4.761 （1） pHpK

50、a=3.75 選（選（1）較合適）較合適 60 補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題 欲配制欲配制500ml pH=9.0且且c(NH4Cl) =1.0mol/L的的NH3H2ONH4Cl 緩沖溶液，需比重為緩沖溶液，需比重為0.904、含氨、含氨26.0%的濃氨水多少毫升？固體的濃氨水多少毫升？固體 NH4Cl多少克？多少克？ 解：解： NH4+ + OH = NH3H2O pH=9.0 (或用或用pH=pKa+lgc(NH3)/c(NH4+); lgc(NH3)/c(NH4+)=9-9.26=-0.26 c(NH3)/c(NH4+)=10-0.26 ; c(NH3)= 10-0.26=0.55) 35 5 1

51、017 904. 0%0 .26 56. 0 108 . 1 100 . 10 . 1 3 V L mol cNH 0 . 9 100 . 1 H c 50 . 914 100 . 1100 . 1 OH c 5 23 108 . 1OHNH 3 4 NH OHNH b c cc K )(100 . 21099. 1 56. 01017 904. 0%0 .26 22 3 3 LLVNH VM m c ClNH ClNH NH 4 4 4 )(75.26105005 .530 . 1 3 4 4 4 gVMcm ClNH NH ClNH 61 3.3 難溶電解質(zhì)的難溶電解質(zhì)的多相離子多相離子平

52、衡平衡 3.3.1 多相離子平衡和溶度積多相離子平衡和溶度積 在在難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中存在著多難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中存在著多 相離子平衡：相離子平衡： Ag+ + Cl- - 溶解溶解 結(jié)晶結(jié)晶 AgCl(s) = 溶解度：溶解度：S ( molL-1 或或 g /100g水）水） 難溶物：難溶物：溶解度溶解度0.01g /100g水的物質(zhì)水的物質(zhì) 播放播放rongjie.MOV動畫動畫 62 1. 1. 溶度積溶度積 AgClAgCl(s) (s)= Ag= Ag+ + + Cl + Cl- - (1)(1)溶度積常數(shù)（溶度積常數(shù)（Ks或或Ksp） Ks (AgCl (AgCl)=)=c

53、ceq eq(Ag (Ag+ +)/)/c c c ceq ( (Cl Cl- -)/)/c c 或簡寫為：或簡寫為： Ks(AgCl)=Ag(AgCl)=Ag+ + ClCl- - 此時，此時，飽和溶液中飽和溶液中AgAg+ +的濃度即為其溶解度：的濃度即為其溶解度： AgAg+ +=s(AgCl)=Cl=s(AgCl)=Cl- - 其平衡常數(shù)為：其平衡常數(shù)為： 設(shè)平衡時溶解設(shè)平衡時溶解( (mol/L) ： s s s s 63 通式通式 （3.18） (aq)mB(aq)nA (s)BA nm mn )(Bc)(Ac=)B(AK - nm+mn mns Ks:多相離子平衡的平衡常數(shù)多相離

54、子平衡的平衡常數(shù),簡稱簡稱溶度積溶度積； 是溫度的函數(shù)；是溫度的函數(shù)； 可由實(shí)驗(yàn)測定出；也可由實(shí)驗(yàn)測定出；也 可由沉淀溶解反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來確定?？捎沙恋砣芙夥磻?yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來確定。 溶度積表達(dá)式：溶度積表達(dá)式： 一些物質(zhì)的溶度積常數(shù)一些物質(zhì)的溶度積常數(shù)（參見課本（參見課本p363附錄附錄7） 64 KS (Ag2S）=c(Ag+)2c(S2-) KS Ca3(PO4)2=c(Ca2+)3c(PO43-2 （3 3）KS S的意義的意義: :KS S值大小表明值大小表明A Am mB Bn n溶解度的大小；溶解度的大??； 構(gòu)型不同要計算溶解度比較。構(gòu)型不同要計算溶解度比較。 （2 2）難溶強(qiáng)電

55、解質(zhì)的構(gòu)型不同，）難溶強(qiáng)電解質(zhì)的構(gòu)型不同，KS表達(dá)式也不同表達(dá)式也不同 （4 4）KS S的性質(zhì)的性質(zhì): :KS值與離子濃度無關(guān)值與離子濃度無關(guān), ,受溫度影響。受溫度影響。 65 對對AB型：型： KS=S 2 對對A2B（AB2）型：）型：KS=4S 3 對對A3B型：型： KS=27S 4 按按Gm m ( (T)=-RTln T)=-RTlnK，其，其K即即KS S。 注意：注意：水合離子的參考態(tài)（參見附錄水合離子的參考態(tài)（參見附錄3 3）：）： f fHm m (H (H+ +)=0; )=0; f fGm m (H (H+ +)=0; )=0; Sm m (H (H+ +)=0)=

56、0 （5 5）K KS S （6 6）可以從熱力學(xué)計算）可以從熱力學(xué)計算KS S 與與溶解度溶解度S S 可以相互換算：可以相互換算： 66 解：解：對于對于: Ag2CrO4(s) = 2Ag+ CrO42- 設(shè)溶解度為設(shè)溶解度為S/mol.dm-3 2SS KS= c2(Ag+)c(CrO42-)=(2S)2S=4S 3， 所以其所以其溶解度為溶解度為： S(Ag2CrO4)=(1.1210-12/4)1/3 c(CrO42-)=6.54 10-5mol.dm-3 （AgCl的溶解度計算的溶解度計算參見參見p99例例3.4） 例例:25時時Ag2CrO4的的KS=1.1210-12 求：求

57、： 它在水中的溶解度。它在水中的溶解度。 67 幾種類型的電解質(zhì)溶解度、溶度積比較（補(bǔ)充）幾種類型的電解質(zhì)溶解度、溶度積比較（補(bǔ)充） 結(jié)論：結(jié)論： (1) 相同類型相同類型Ks大的大的 S 也大也大 Ks減小減小 S 減小減小 AgClAgClAgBrAgI 電解質(zhì)類型電解質(zhì)類型分子式分子式溶度積溶度積溶解度溶解度/molL-1 AB AgCl1.810-101.310-5 AgBr5.010-137.110-7 AgI8.310-179.110-9 BaSO41.110-101.010-5 AB2CaF22.710-111.910-4 A2BAg2CrO41.110-126.510-5 (2

58、) 不同類型要計算溶解度不同類型要計算溶解度S比較比較 68 = -22.466 = -22.466 Ks=1.7510-10 RTRT G G(T)(T) m mr r 解：解： 多相離子平衡多相離子平衡 AgClAgCl(s) (s) = Ag= Ag+ + + Cl + Cl- - fGm B/kJ.mol-1 -1 -109.789 77.107 - -109.789 77.107 -131.228131.228 r rGm m =77.107-131.228- =77.107-131.228-（-109.789-109.789） =55.668=55.668 kJ kJ. .molm

59、ol-1 -1 lnlnK= = 例例: :由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算AgClAgCl的溶度積的溶度積 69 3.3.2.溶度積規(guī)則及其應(yīng)用溶度積規(guī)則及其應(yīng)用 1.溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則 對于對于AgClAgCl飽和溶液飽和溶液( (平衡態(tài)時）平衡態(tài)時） ： AgCl(s)= AgAgCl(s)= Ag+ + (aq (aq) ) + Cl+ Cl- -(aq(aq) ) KS (AgCl (AgCl)=)=c ceq eq(Ag (Ag+ +)/)/c c c ceqeq(Cl (Cl- -)/)/c c 而而, ,對于對于非飽和溶液非飽和溶液( (非平衡態(tài)時）：非平衡態(tài)時）： Q =c

60、 c(Ag(Ag+ +)/)/c c c c(Cl (Cl- -)/)/c c 或或Q = =B B( (c cB B/ /c c ) )B B 因此可以根據(jù)因此可以根據(jù)KS ( (溶度積 溶度積) )和和Q( (離子積離子積) )的相對的相對 大小確定溶液是否處于飽和狀態(tài)。大小確定溶液是否處于飽和狀態(tài)。 70 Q = KS 飽和溶液，飽和溶液， 沉淀溶解平衡；沉淀溶解平衡； Q KS 溶液過飽和，有沉淀析出。溶液過飽和，有沉淀析出。 據(jù)此三條判斷沉淀的析出和溶解據(jù)此三條判斷沉淀的析出和溶解, ,稱稱 為為溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則。 （3.19） 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則 71 沉淀的產(chǎn)生沉淀的產(chǎn)生（