第3章 不飽和脂肪烴

1、下午2時(shí)58分45秒Top1AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 第三章第三章 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴下午2時(shí)58分47秒Top2AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 分子中含有雙鍵分子中含有雙鍵: : 烯烴烯烴- C- Cn nH H2n2n 叁鍵叁鍵: : 炔烴炔烴- C- Cn nH H2n-22n-2第一節(jié)第一節(jié) 單烯烴單烯烴一、一、 烯烴的結(jié)構(gòu)和命名烯烴的結(jié)構(gòu)和命名（一）（一） 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) 烯烴的結(jié)構(gòu)特征烯烴的結(jié)構(gòu)特征烯烴的兩個碳原子為烯烴的兩個碳原子為spsp2 2雜化，未參與雜化的雜化，未參與雜化的p p軌道，軌道，其對

2、稱軸相互平行側(cè)面重疊，形成其對稱軸相互平行側(cè)面重疊，形成鍵（圖鍵（圖3-13-1）。）。下午2時(shí)58分47秒Top3AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 圖圖3-1 乙烯分子的結(jié)構(gòu)示意圖乙烯分子的結(jié)構(gòu)示意圖CCHHHH-l電子有較大的流動性，容易受外界影響而發(fā)生變形，電子有較大的流動性，容易受外界影響而發(fā)生變形，極化度比極化度比鍵大，易發(fā)生反應(yīng)。鍵大，易發(fā)生反應(yīng)。l碳碳雙鍵不能像單鍵那樣繞碳碳碳碳雙鍵不能像單鍵那樣繞碳碳鍵的鍵軸自由旋轉(zhuǎn)鍵的鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。從而有可能形成順反異構(gòu)現(xiàn)象。從而有可能形成順反異構(gòu)現(xiàn)象。下午2時(shí)58分47秒Top4AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課

3、件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 CCHHHH下午2時(shí)58分47秒Top5AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 l（二）（二） 烯烴的命名烯烴的命名 與烷烴相似，原則是：與烷烴相似，原則是：l選擇一條包含碳碳雙鍵在內(nèi)的選擇一條包含碳碳雙鍵在內(nèi)的最長最長碳鏈為主鏈，按碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子的數(shù)目命名為某烯。主鏈碳原子的數(shù)目命名為某烯。l編號時(shí)，應(yīng)使雙鍵的編號時(shí)，應(yīng)使雙鍵的位次近可能的小位次近可能的小，主鏈碳原子，主鏈碳原子則應(yīng)從靠近取代基的一端開始編號。則應(yīng)從靠近取代基的一端開始編號。l取代基的命名與烷烴命名相同，將其位次、數(shù)目、取代基的命名與烷烴命名相同，將其位次、數(shù)目、名

4、稱分別寫在烯烴名稱之前。名稱分別寫在烯烴名稱之前。下午2時(shí)58分47秒Top6AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 5-甲基甲基-4-乙基乙基-2-己烯己烯CH3CH CH CH CH CH3CH3CH2CH34,6-二甲基二甲基-5-乙基乙基-3-庚烯庚烯CH3CH2CHC CHCH CH3CH3CH2CH3CH3例如：例如：3-3-十三碳烯十三碳烯4-4-甲基甲基-2-2-戊烯戊烯CH3(CH2)8CH CHCH2CH3CH3CH CH CHCH3CH3下午2時(shí)58分47秒Top7AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 1,4-cyclohex

5、adiene 3,3,6-trimethylcyclohexene 4,6,6-trimethylcyclooctene烯烴去掉烯烴去掉1 1個氫原子后剩下的個氫原子后剩下的1 1價(jià)基團(tuán)，叫烯基。如：價(jià)基團(tuán)，叫烯基。如： 乙烯基乙烯基 丙烯基丙烯基 烯丙基烯丙基 CH2CHCH3CHCHCH2CHCH2下午2時(shí)58分47秒Top8AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 二、順反異構(gòu)及構(gòu)型表示法二、順反異構(gòu)及構(gòu)型表示法烯烴分子中存在碳碳雙鍵，其異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烯烴分子中存在碳碳雙鍵，其異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴多。烷烴多。n碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)n碳碳雙鍵位置異構(gòu)碳碳雙鍵位置異構(gòu)

6、1-丁烯丁烯 2-丁烯丁烯 2-甲基丙烯甲基丙烯CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CCH2CH3下午2時(shí)58分48秒Top9AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 順反異構(gòu)順反異構(gòu)雙鍵碳原子不能自由旋轉(zhuǎn)，與雙鍵碳原子直接相連的雙鍵碳原子不能自由旋轉(zhuǎn)，與雙鍵碳原子直接相連的原子或基團(tuán)在空間的相對位置就被固定下來，這種異原子或基團(tuán)在空間的相對位置就被固定下來，這種異構(gòu)稱為構(gòu)稱為順反異構(gòu)順反異構(gòu)，屬立體異構(gòu)中的構(gòu)型異構(gòu)。，屬立體異構(gòu)中的構(gòu)型異構(gòu)。 順式順式 反式反式CCHCH3HCH3CCHCH3CH3H下午2時(shí)58分48秒Top10AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電

7、子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 并非所有具有碳碳雙鍵的化合物都存在順反異構(gòu)現(xiàn)并非所有具有碳碳雙鍵的化合物都存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象的條件是：象。產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象的條件是：l 分子中存在著限制原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵、分子中存在著限制原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵、脂環(huán)等結(jié)構(gòu)。脂環(huán)等結(jié)構(gòu)。l 在不能自由旋轉(zhuǎn)的兩端原子上，必須各自連接著兩在不能自由旋轉(zhuǎn)的兩端原子上，必須各自連接著兩個不同的原子或基團(tuán)。個不同的原子或基團(tuán)。例如例如CCAABAAAACCBAABB下午2時(shí)58分48秒Top11AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 順反構(gòu)型異構(gòu)的命名，采用兩種標(biāo)記方法順反

8、構(gòu)型異構(gòu)的命名，采用兩種標(biāo)記方法1.1.順、反標(biāo)記法。順、反標(biāo)記法。 順順-2-戊烯戊烯 反反-2-戊烯戊烯CCHHCH3C2H5CH3CCC2H5HH下午2時(shí)58分48秒Top12AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 2. Z2. Z、E E構(gòu)型標(biāo)記法（構(gòu)型標(biāo)記法（Ingold-CahnIngold-Cahn sequence rule) sequence rule)國際上提出了以國際上提出了以“順序規(guī)則順序規(guī)則”為基礎(chǔ)的為基礎(chǔ)的Z Z、E E構(gòu)型標(biāo)記構(gòu)型標(biāo)記法。當(dāng)兩個法。當(dāng)兩個“較優(yōu)較優(yōu)”基團(tuán)位于雙鍵同側(cè)時(shí)，用基團(tuán)位于雙鍵同側(cè)時(shí)，用Z Z標(biāo)記其標(biāo)記其構(gòu)型；位于異側(cè)時(shí)

9、，用構(gòu)型；位于異側(cè)時(shí)，用E E標(biāo)記其構(gòu)型。標(biāo)記其構(gòu)型。1 1比較與雙鍵碳原子直接相連的原子，比較與雙鍵碳原子直接相連的原子，“順序順序”取決取決于原子序數(shù)的大小，于原子序數(shù)的大小，原子序數(shù)大的較優(yōu)先；如果是同原子序數(shù)大的較優(yōu)先；如果是同位素，則質(zhì)量大的優(yōu)先；孤對電子排在最后。位素，則質(zhì)量大的優(yōu)先；孤對電子排在最后。以下是以下是常見原子的優(yōu)先順序：常見原子的優(yōu)先順序： I I BrBrClClS SP PF FO ON NC CD DH H: :下午2時(shí)58分48秒Top13AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 英果爾德英果爾德 (C.Ingold,1893-1970 (

10、C.Ingold,1893-1970 ，英國化學(xué)家，英國化學(xué)家 ) ) 英果爾德是倫敦大學(xué)學(xué)院教授。物理有機(jī)化學(xué)的創(chuàng)始人。著作很多。英果爾德是倫敦大學(xué)學(xué)院教授。物理有機(jī)化學(xué)的創(chuàng)始人。著作很多。他是中介論的創(chuàng)立者。當(dāng)鮑林和威蘭特的關(guān)于共振論論文發(fā)表之后，他是中介論的創(chuàng)立者。當(dāng)鮑林和威蘭特的關(guān)于共振論論文發(fā)表之后，英果爾德立即于英果爾德立即于 1934 1934 年對共振論表示贊同，并稱為年對共振論表示贊同，并稱為 物理學(xué)原物理學(xué)原理理 ，而他把自己的理論稱之為，而他把自己的理論稱之為 化學(xué)原理化學(xué)原理 ，而他表示，而他表示， 中介中介 一詞是更為合理的概念。英果爾德在一詞是更為合理的概念。英果爾

11、德在關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)一一文中進(jìn)一步把中介論和共振論融合起來。文中進(jìn)一步把中介論和共振論融合起來。 下午2時(shí)58分48秒Top14AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 2 2如果有些基團(tuán)的第一個原子相同，則依次比較第如果有些基團(tuán)的第一個原子相同，則依次比較第二甚至第三個原子，直至出現(xiàn)差別，其中原子序數(shù)大二甚至第三個原子，直至出現(xiàn)差別，其中原子序數(shù)大的基團(tuán)優(yōu)先。如：的基團(tuán)優(yōu)先。如： -CH-CH2 2BrBrCHCH2 2ClClCHCH2 2SHSHCHCH2 2OHOHC(CHC(CH3 3) )3 3CH(CHCH(CH3 3) )2 2CHCH2 2CHCH

12、3 3CHCH3 3 下午2時(shí)58分48秒Top15AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 3. 3.如果有的基團(tuán)含有雙鍵或三鍵，則可當(dāng)成連接有如果有的基團(tuán)含有雙鍵或三鍵，則可當(dāng)成連接有2 2個或個或3 3個相同的基團(tuán)。如：個相同的基團(tuán)。如：C O O HCOO COHC NCN N CNCC OHC HO CO,下午2時(shí)58分48秒Top16AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 （Z）-1-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯 （E）-1-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯CCHCH3BrClCCBrClHCH3Z Z、E E構(gòu)型法命名構(gòu)型法命名（2Z，4E）-2-溴溴-

13、2,4-已二烯酸已二烯酸CCHCCB rC O O HHHCH3下午2時(shí)58分48秒Top17AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 Z Z、E E構(gòu)型標(biāo)記法與順反構(gòu)型標(biāo)記法沒有必然的聯(lián)系，構(gòu)型標(biāo)記法與順反構(gòu)型標(biāo)記法沒有必然的聯(lián)系，順式構(gòu)型不一定是順式構(gòu)型不一定是Z Z構(gòu)型；反式構(gòu)型也不一定是構(gòu)型；反式構(gòu)型也不一定是E E構(gòu)型。構(gòu)型。例如：例如：反反-2-溴溴-2-丁烯丁烯 順順-2-溴溴-2-丁烯丁烯(Z)-2-溴溴-2-丁烯丁烯 (E)-2-溴溴-2-丁烯丁烯CCHCH3BrCH3CCCH3HBrCH3下午2時(shí)58分49秒Top18AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件

14、有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 順反異構(gòu)現(xiàn)象是有機(jī)化學(xué)中最主要的立體異構(gòu)現(xiàn)象之一。順反異構(gòu)現(xiàn)象是有機(jī)化學(xué)中最主要的立體異構(gòu)現(xiàn)象之一。蠶蛾醇（蠶蛾醇（10E10E，12Z12Z）的活性最高，若將合成的蠶蛾醇）的活性最高，若將合成的蠶蛾醇10E10E轉(zhuǎn)為轉(zhuǎn)為10Z10Z，則活性只有天然蠶蛾醇的十萬分之一。，則活性只有天然蠶蛾醇的十萬分之一。 下午2時(shí)58分49秒Top19AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 1959年，德國有機(jī)化學(xué)家阿道夫布特南研究昆蟲利用信息素相互溝通的情形，發(fā)現(xiàn)雌蠶在交配期間用以吸引雄蠶的性信息素，他把這種信息素命名為蠶蛾醇，從50多萬只雌蠶的腹部提取出不到

15、7毫克的蠶蛾醇，弄清了這種信息素的分子結(jié)構(gòu)和它的功能。雌蠶每秒鐘可釋放千億分之一毫克蠶蛾醇，雄蠶在遠(yuǎn)處只要察知1分子的這種信息素便會不斷拍打翅膀，表示興奮，并不辭勞苦從數(shù)公里之外追蹤而來下午2時(shí)58分49秒Top20AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 性激素化學(xué)研究范圍 主要研究對象是性激素。在完成了結(jié)構(gòu)式的確定及人工合成后，其研究就進(jìn)入到更細(xì)的分支領(lǐng)域。例如：性激素在體內(nèi)的生物合成及代謝就成為內(nèi)分泌學(xué)及生物化學(xué)的內(nèi)容；改變激素分子結(jié)構(gòu)來進(jìn)行人工合成就成為藥學(xué)研究的課題，合成高效的人工激素或與其生理作用抗衡的口服避孕藥屬于性化學(xué)的范疇。性化學(xué)的另一個領(lǐng)域是外激素。動物

16、行為中嗅覺起著重要的住處傳遞作用，性活動也不例外。在動物研究中發(fā)現(xiàn)，蜂王漿是一種引物型外激素（不引起行為反應(yīng)而只影響接受者體內(nèi)生理變化），可以抑制工蜂卵巢發(fā)育下午2時(shí)58分49秒Top21AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 三、烯烴的物理性質(zhì)三、烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)與相應(yīng)烷烴很相似烯烴的物理性質(zhì)與相應(yīng)烷烴很相似 順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)，如偶極距、沸點(diǎn)、比重、順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)，如偶極距、沸點(diǎn)、比重、 折射率等方面存在差異。折射率等方面存在差異。四、四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為親電加成反由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為親電

17、加成反應(yīng)。應(yīng)。 下午2時(shí)58分49秒Top22AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 （一）烯烴的親電加成（一）烯烴的親電加成1 1加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)烯烴與氫發(fā)生反應(yīng)，因需要很高的活化能，必須有催化烯烴與氫發(fā)生反應(yīng)，因需要很高的活化能，必須有催化劑存在才能順利進(jìn)行，如劑存在才能順利進(jìn)行，如NiNi、PtPt、PdPd等以及一些重金屬的等以及一些重金屬的絡(luò)合物絡(luò)合物CH3CHCHCH3CH3CH2CH2CH3Pd+H2u烯烴加氫制備烷烴的一個方法烯烴加氫制備烷烴的一個方法u烯烴的加氫反應(yīng)是定量進(jìn)行的，催化氫化是測定分子中不飽和度的一個方法烯烴的加氫反應(yīng)是定量進(jìn)行的，催化氫化是

18、測定分子中不飽和度的一個方法下午2時(shí)58分49秒Top23AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 2 2與鹵素的加成與鹵素的加成烯烴易與氯和溴發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成鄰二鹵代烴烯烴易與氯和溴發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成鄰二鹵代烴例如例如檢驗(yàn)碳碳雙鍵的存在。檢驗(yàn)碳碳雙鍵的存在。常見常見 BrBr2 2 ,Cl,Cl2 2 碘不活潑，加成困難；而氟太活潑，反應(yīng)太劇烈，難以控制。碘不活潑，加成困難；而氟太活潑，反應(yīng)太劇烈，難以控制。CH2CH2Br2BrCH2CH2BrCCl4+下午2時(shí)58分49秒Top24AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 烯烴與鹵素的親電

19、加成反應(yīng)是分步進(jìn)行的離子型反應(yīng)烯烴與鹵素的親電加成反應(yīng)是分步進(jìn)行的離子型反應(yīng)。第一步第一步: : 溴分子部分正電荷的一端與溴分子部分正電荷的一端與電子相互作用形成不穩(wěn)電子相互作用形成不穩(wěn)定的定的配合物，受到配合物，受到電子的極化，使電子的極化，使BrBrBrBr鍵發(fā)生鍵發(fā)生異裂而形成異裂而形成溴鎓離子（溴鎓離子（bromoniumbromonium）和溴負(fù)離子）和溴負(fù)離子 CCHHHHBrBrCCHHHHBr BrCCHHHHBrBr+_下午2時(shí)58分49秒Top25AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 第二步第二步: :溴負(fù)離于從帶有正電荷溴的相反一側(cè)進(jìn)攻溴鎓離子溴負(fù)

20、離于從帶有正電荷溴的相反一側(cè)進(jìn)攻溴鎓離子的一個碳原子，將環(huán)打開生成鄰二溴乙烷。從加成產(chǎn)的一個碳原子，將環(huán)打開生成鄰二溴乙烷。從加成產(chǎn)物看，物看，溴是從雙鍵兩側(cè)分別加在烯烴雙鍵碳原子上溴是從雙鍵兩側(cè)分別加在烯烴雙鍵碳原子上。BrCCHHHHCCHHHH BrBrBr+_+溴鎓離子示意圖溴鎓離子示意圖下午2時(shí)58分50秒Top26AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 HHBr2HHBrBrBrHBrH+下午2時(shí)58分50秒Top27AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 3 3與鹵化氫的加成與鹵化氫的加成烯烴與烯烴與HXHX氣體或濃的氫鹵酸加成時(shí)，可得

21、到鹵代烴。氣體或濃的氫鹵酸加成時(shí)，可得到鹵代烴。 主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3CH=CHCH3 + HBrCH3CHCH2CH3BrCH3CH=CH2+HBrCH3CHCH3+CH3CH2CH2BrBrHX=HClHX=HCl、HBrHBr下午2時(shí)58分50秒Top28AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 馬爾科夫尼科夫（馬爾科夫尼科夫（MarkovnikovMarkovnikov）規(guī)律：）規(guī)律：當(dāng)不對稱烯烴與不對稱試劑（當(dāng)不對稱烯烴與不對稱試劑（HXHX）進(jìn)行加成時(shí)，試劑）進(jìn)行加成時(shí)，試劑中帶正電部分（中帶正電部分（H H+ +）總是加在含氫較多的雙鍵碳原

22、子）總是加在含氫較多的雙鍵碳原子上，而帶負(fù)電部分（上，而帶負(fù)電部分（X X）則加到含氫較少的雙鍵碳原）則加到含氫較少的雙鍵碳原子上。子上。第一種解釋是誘導(dǎo)效應(yīng)第一種解釋是誘導(dǎo)效應(yīng)電子效應(yīng)可分為誘導(dǎo)效應(yīng)（電子效應(yīng)可分為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effectInductive effect）和共）和共軛效應(yīng)（軛效應(yīng)（Conjugative effectConjugative effect），電子效應(yīng)說明分子），電子效應(yīng)說明分子中電子云密度的分布對分子性質(zhì)產(chǎn)生的影響中電子云密度的分布對分子性質(zhì)產(chǎn)生的影響下午2時(shí)58分50秒Top29AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 馬

23、爾柯夫尼柯夫（ V.W.Markovnikov,1838-1904 ，俄國化學(xué)家） 喀山大學(xué)法學(xué)系讀書，同時(shí)旁聽布特列洛夫的有機(jī)化學(xué)課程，并在布特列洛夫?qū)嶒?yàn)室進(jìn)行實(shí)習(xí)作業(yè)。大學(xué)畢業(yè)后，留校為化學(xué)實(shí)驗(yàn)室助手。 后被送到國外留學(xué)二年，先后在拜耳實(shí)驗(yàn)室和柯爾貝實(shí)驗(yàn)室等處從事科學(xué)研究工作?；貒螅诳ι酱髮W(xué)任副教授。 1869 年，獲博士學(xué)位，論文題目為化合物中原子相互影響的一些材料，任教授。 1871-1873 年任諾沃羅歷斯克大學(xué)教授。 1873 年一直在莫斯科大學(xué)任教授。他發(fā)展了布特列洛夫的結(jié)構(gòu)理論，其中最重要的為以他的名字命名的馬爾柯夫尼柯夫的規(guī)則，這個經(jīng)驗(yàn)規(guī)則經(jīng)歷了時(shí)間的考驗(yàn)。下午2時(shí)58分

24、50秒Top30AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)成鍵原子或基團(tuán)之間電負(fù)性不同，鍵上產(chǎn)生極性，引起分成鍵原子或基團(tuán)之間電負(fù)性不同，鍵上產(chǎn)生極性，引起分子中其他原子之間的子中其他原子之間的電子云沿著碳鏈向電負(fù)性大的原子一電子云沿著碳鏈向電負(fù)性大的原子一方偏移，使共價(jià)鍵的極性發(fā)生變化方偏移，使共價(jià)鍵的極性發(fā)生變化，這種不直接相連原子，這種不直接相連原子之間的相互影響稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，用符號之間的相互影響稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，用符號I I表示。表示。例如例如誘導(dǎo)效應(yīng)傳遞距離增加，其效應(yīng)迅速降低。一般經(jīng)過誘導(dǎo)效應(yīng)傳遞距離增加，其效應(yīng)迅速降低。一般經(jīng)過3 3個碳原個碳原子

25、以后，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)。子以后，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)。下午2時(shí)58分50秒Top31AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 誘導(dǎo)效應(yīng)的方向誘導(dǎo)效應(yīng)的方向以以C CH H鍵中的鍵中的H H作為比較標(biāo)準(zhǔn)作為比較標(biāo)準(zhǔn)電負(fù)性大于氫原子的原子或基團(tuán)（電負(fù)性大于氫原子的原子或基團(tuán)（X X）取代氫原子后，）取代氫原子后，C CX X鍵間電子云偏向鍵間電子云偏向X X，X X具有吸電子性，為吸電子基團(tuán)，具有吸電子性，為吸電子基團(tuán)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用符號，用符號 - -I I表示。表示。電負(fù)性小于氫原子的原子或基團(tuán)（電負(fù)性小于氫原子的原子或基團(tuán)（Y Y）取代氫

26、原子后，）取代氫原子后，C CY Y鍵間電子云偏向碳原子，鍵間電子云偏向碳原子，Y Y具有斥電子性，為斥電子具有斥電子性，為斥電子基團(tuán)，基團(tuán)，斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，符號，符號 I I表示。表示。一一I 效應(yīng)效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn)比較標(biāo)準(zhǔn) I 效應(yīng)效應(yīng)CXCYCH下午2時(shí)58分50秒Top32AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 通過實(shí)驗(yàn)測定。常見的一些原子或基團(tuán)的電負(fù)性大通過實(shí)驗(yàn)測定。常見的一些原子或基團(tuán)的電負(fù)性大小次序如下：小次序如下：F FC1C1BrBrI IOCHOCH3 3NHCOCHNHCOCH3 3C C6 6H H5 5CH=CHCH=CH2 2H HC

27、HCH3 3C C2 2H H5 5CHCH（CHCH3 3）2 2C C（CHCH3 3）3 3例如CH3CH=CH2 + HCH3-CH-CH3CH3-CH-CH3 + XCH3-CH-CH3X+下午2時(shí)58分50秒Top33AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 第二種解釋是正碳離子中間體的相對穩(wěn)定性第二種解釋是正碳離子中間體的相對穩(wěn)定性正碳離子碳原子以正碳離子碳原子以spsp2 2雜化（圖雜化（圖3-23-2）。）。 圖圖3-2 正碳離子正碳離子下午2時(shí)58分51秒Top34AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 正碳離子的相對穩(wěn)定性，主要取

28、決于正電荷的分散程度正碳離子的相對穩(wěn)定性，主要取決于正電荷的分散程度取代基是斥電子的，取代基是斥電子的，正正電荷得到分散，使正碳離子得到穩(wěn)電荷得到分散，使正碳離子得到穩(wěn)定。定。簡單烷基正碳離子的相對穩(wěn)定性有如下順序：簡單烷基正碳離子的相對穩(wěn)定性有如下順序：下午2時(shí)58分51秒Top35AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 下午2時(shí)58分51秒Top36AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 吸電子取代基吸電子取代基增加帶正電荷碳原子上的正電荷，降低正碳離子的穩(wěn)增加帶正電荷碳原子上的正電荷，降低正碳離子的穩(wěn)定性。定性。ClClClC+HH下午2時(shí)58

29、分51秒Top37AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 不對稱烯烴與不對稱試劑的加成中，可生成兩種正碳不對稱烯烴與不對稱試劑的加成中，可生成兩種正碳離子，較為穩(wěn)定的正碳離子。容易生成。離子，較為穩(wěn)定的正碳離子。容易生成。CH3CHCH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2XXX_X_H+FastSlow+下午2時(shí)58分51秒Top38AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 ROORCH3CHCH2BrCH3CHBrCH2CH3CH2CH2BrCH3CHBrCH3CH3CHCH22RO RO+HBrROH+BrHBrB

30、r+HBr.反反MarkovnikovMarkovnikov規(guī)則規(guī)則當(dāng)反應(yīng)體系中有過氧化物存在時(shí)，丙烯與溴化氫的加成當(dāng)反應(yīng)體系中有過氧化物存在時(shí)，丙烯與溴化氫的加成取向卻與取向卻與MarkovnikovMarkovnikov規(guī)則相反。反應(yīng)機(jī)理是有過氧化物規(guī)則相反。反應(yīng)機(jī)理是有過氧化物引發(fā)的自由基加成。引發(fā)的自由基加成。只有只有HBrHBr，有過氧化物效應(yīng)，有過氧化物效應(yīng) 。 CHCH3 3CHCHCHCH2 2Br Br 主產(chǎn)物主產(chǎn)物CHCH3 3CHBrCHCHBrCH2 2 副產(chǎn)物副產(chǎn)物 下午2時(shí)58分51秒Top39AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 溴自由基進(jìn)

31、攻雙鍵時(shí)有兩種取向，可能產(chǎn)生兩種中間溴自由基進(jìn)攻雙鍵時(shí)有兩種取向，可能產(chǎn)生兩種中間體其產(chǎn)物由中間體自由基的穩(wěn)定性決定。體其產(chǎn)物由中間體自由基的穩(wěn)定性決定。 自由基的相對穩(wěn)定性如下：自由基的相對穩(wěn)定性如下：CH2CHCH2CH3.(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2.下午2時(shí)58分51秒Top40AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 硫酸氫異丙酯硫酸氫異丙酯4 4與濃硫酸的加成與濃硫酸的加成烯烴氣體通入濃硫酸中可生成酸式硫酸酯烯烴氣體通入濃硫酸中可生成酸式硫酸酯 工業(yè)制醇工業(yè)制醇 由于烯烴能溶于冷的濃硫酸，可以提純某些化合物。例如利用濃硫酸將烷烴由于烯烴能溶于冷的濃

32、硫酸，可以提純某些化合物。例如利用濃硫酸將烷烴中的烯烴雜質(zhì)去除。中的烯烴雜質(zhì)去除。CH3CH=CH2 + H2SO4CH3CHCH3OSO3HCH3CHCH3 + H2OOSO3HCH3CHCH3OH下午2時(shí)58分51秒Top41AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 生物體中的水合酶（裂合酶生物體中的水合酶（裂合酶LyaseLyase的一種，可催化從的一種，可催化從底物分子中脫去一個基團(tuán)或原子形成雙鍵及其逆反應(yīng)）底物分子中脫去一個基團(tuán)或原子形成雙鍵及其逆反應(yīng)）如延胡索酸水合酶可催化：如延胡索酸水合酶可催化：HOOCCH=CHCOOH +OH2HOOCCH2CHCOOHO

33、H元胡為罌粟科植物延胡索Corydalis yanhusuo W.T.Wang 的塊莖。 多年生草本，高1020cm下午2時(shí)58分51秒Top42AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 5 5與水或有機(jī)弱酸的加成與水或有機(jī)弱酸的加成強(qiáng)酸作為催化劑與水或有機(jī)弱酸可發(fā)生加成反應(yīng)。強(qiáng)酸作為催化劑與水或有機(jī)弱酸可發(fā)生加成反應(yīng)。CH2CH2H2SO4CH3CH2OHCH2CH2H2SO4CH3COOHCH3COOCH2CH3+H2O6 6與次鹵酸的加成與次鹵酸的加成 烯烴與次鹵酸（烯烴與次鹵酸（HOXHOX）加成，生成鹵代醇。）加成，生成鹵代醇。C1-氯氯-2-丙醇丙醇H3CHCH

34、2CH3CHCH2OHCl+HOCl下午2時(shí)58分52秒Top43AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 （二）氧化反應(yīng)（二）氧化反應(yīng)1.1.在在冷的稀冷的稀KMnOKMnO4 4溶液或過氧酸中，被氧化成鄰二醇結(jié)溶液或過氧酸中，被氧化成鄰二醇結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。構(gòu)的產(chǎn)物。CCHRHCCHRHOH OH(冷冷,稀稀 )R1+KMnO4R1MnO2+堿性的高錳酸根離子MnO 4是烯烴羥化的經(jīng)典試劑，也導(dǎo)致順式立體選擇的加成，反應(yīng)是通過環(huán)型的高錳酸酯進(jìn)行的遺憾的是，這種高錳酸酯中間體至今未能分離出來,F.Lee 和Wiberg同時(shí)報(bào)道了烯烴受高錳酸鉀氧化反應(yīng)的機(jī)理研究，并都采用光度法手

35、段來證實(shí)高錳酸酯中間體的存在下午2時(shí)58分52秒Top44AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 2.2.較高溫度、濃的較高溫度、濃的KMnOKMnO4 4溶液或酸性溶液或酸性KMnOKMnO4 4溶液中，得到溶液中，得到不同的氧化產(chǎn)物。不同的氧化產(chǎn)物。RCHCH2CCRHRCOOHRCOOHR1CR2 OR1KMnO 4 +R2KMnO 4+CO2H2O+（濃濃）（酸性酸性）下午2時(shí)58分52秒Top45AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 (CH3)2CHCHCH2O3(CH3)2CHCOOH(CH3)2CHCHOHCOOHHCHOHAc+H2

36、O2Zn3.3.烯烴與臭氧加成烯烴與臭氧加成加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物, ,加熱易爆炸，一般不經(jīng)分離而直接在溶液中加熱易爆炸，一般不經(jīng)分離而直接在溶液中水解為產(chǎn)物。水解為產(chǎn)物。生成的醛易被過氧化氫氧化為羧酸，因此，經(jīng)常生成的醛易被過氧化氫氧化為羧酸，因此，經(jīng)常在還原條件鋅粉加醋酸下進(jìn)行水解。在還原條件鋅粉加醋酸下進(jìn)行水解。下午2時(shí)58分52秒Top46AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 下午2時(shí)58分52秒Top47AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 下午2時(shí)58分52秒Top48AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 烯烴臭氧化

37、反應(yīng)的意義：烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：某烯烴O3H2O/ZnHHC=O + O=CCH3CH3 那么，原來的烯烴為 ：HHC=O + O=CCH3CH3C=CHHCH3CH3(異丁烯) 從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。例： 下午2時(shí)58分52秒Top49AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 某烯烴O3H2O2/H2OHOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OH例2：HOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OHCH3CH=CH-CH=CCH3CH3 隨著工業(yè)臭氧發(fā)生器的改進(jìn)，烯烴臭氧化反應(yīng)在工業(yè)隨著工業(yè)

38、臭氧發(fā)生器的改進(jìn)，烯烴臭氧化反應(yīng)在工業(yè)上得到了應(yīng)用。上得到了應(yīng)用。 那么，原來的烯烴為： 下午2時(shí)58分53秒Top50AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 （三）（三）-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)碳碳雙鍵對分子中其他部位也有一定影響，特別對碳碳雙鍵對分子中其他部位也有一定影響，特別對-碳上的碳上的H H活化作用明顯，它可以被取代和氧化?；罨饔妹黠@，它可以被取代和氧化。CH2CHCH3O2CuOCH2CHCHO+370CH2CHCH3Cl2CH2CHCH2Cl+500600或光照或光照下午2時(shí)58分53秒Top51AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 第

39、二節(jié)第二節(jié) 炔烴炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)和命名一、炔烴的結(jié)構(gòu)和命名（一）（一）炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)圖圖3-3 乙炔分子的結(jié)構(gòu)示意圖乙炔分子的結(jié)構(gòu)示意圖HH下午2時(shí)58分53秒Top52AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 炔烴的命名炔烴的命名炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似例如：例如： 4-乙基乙基-2-己炔己炔3-丙基丙基-1,4-己二炔己二炔CH3CCCH CH2CH3CH2CH3CH3CCCHCH2CH2CH3CCH下午2時(shí)58分53秒Top53AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 3-戊烯戊烯-1-炔炔3-乙基乙基-1-庚烯

40、庚烯-5-炔炔CCH2CH CHCH2CH2CH3CH3CHCH CCHCH3C烯炔烯炔l選擇含有雙鍵和叁鍵最長碳鏈為主鏈。從選擇含有雙鍵和叁鍵最長碳鏈為主鏈。從最先遇到最先遇到雙鍵或叁鍵的一端開始雙鍵或叁鍵的一端開始，l以以雙鍵在前、叁鍵在后雙鍵在前、叁鍵在后的原則命名。的原則命名。l若在主鏈兩端等距離處遇到雙鍵或叁鍵時(shí)，編號要若在主鏈兩端等距離處遇到雙鍵或叁鍵時(shí)，編號要從靠近雙鍵的一端開始。從靠近雙鍵的一端開始。例如：例如：下午2時(shí)58分53秒Top54AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 5-乙烯基乙烯基-2-辛烯辛烯-6-炔炔CCHCH2CHCHCHCH2CH3

41、CCH3下午2時(shí)58分53秒Top55AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 二、炔烴的物理性質(zhì)二、炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)與相應(yīng)的烯烴、烷相似，炔烴不溶于水炔烴的物理性質(zhì)與相應(yīng)的烯烴、烷相似，炔烴不溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿、四氯化碳等非極性有機(jī)溶劑。，易溶于苯、乙醚、氯仿、四氯化碳等非極性有機(jī)溶劑。三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)特點(diǎn)特點(diǎn)v炔烴對親電試劑的反應(yīng)活性比烯烴低炔烴對親電試劑的反應(yīng)活性比烯烴低CH2CH CH2C CHBr2CH2CH CH2C CHBrBr+下午2時(shí)58分53秒Top56AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮

42、 （一）加氫反應(yīng)（一）加氫反應(yīng)RCCRNaRCHCHRNH3 ( l )HCCHCH3CH3Pd/CC2H5CCC2H5C2H5CHCHC2H5+2H2+Pd/BaSO4H2v炔烴可以和氫、鹵化氫、鹵素等發(fā)生加成反應(yīng)，炔烴可以和氫、鹵化氫、鹵素等發(fā)生加成反應(yīng)，不對稱炔烴的加成同樣不對稱炔烴的加成同樣遵循馬氏規(guī)則遵循馬氏規(guī)則。v若分子中同時(shí)存在碳碳雙鍵和碳碳叁鍵，則加成若分子中同時(shí)存在碳碳雙鍵和碳碳叁鍵，則加成反應(yīng)首先在雙鍵上進(jìn)行。反應(yīng)首先在雙鍵上進(jìn)行。下午2時(shí)58分53秒Top57AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 ( (二二) )親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)CHCHCH

43、2CHBrCH3CHBr2+HBrHBrHX=HClHX=HCl、HBrHBr 炔烴與氯和溴發(fā)生親電加成反應(yīng)炔烴與氯和溴發(fā)生親電加成反應(yīng)v生成加成產(chǎn)物生成加成產(chǎn)物v檢驗(yàn)碳碳叁鍵的存在。檢驗(yàn)碳碳叁鍵的存在。CHCHBr2BrCHCHBrBr2CHCHBr2Br2+下午2時(shí)58分54秒Top58AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 乙炔汞鹽催化下，一分子水生成的加成物不穩(wěn)定，乙炔汞鹽催化下，一分子水生成的加成物不穩(wěn)定，立即重排成乙醛。其它的炔烴與水的加成產(chǎn)物為酮。立即重排成乙醛。其它的炔烴與水的加成產(chǎn)物為酮。這是這是KucherovKucherov反應(yīng)，是乙醛反應(yīng)，是乙醛

44、的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。CHCHCH2CHOHCH3CHOCHCH3O+H2OH2SO4HgSO4重排重排RC+H2OH2SO4HgSO4RC下午2時(shí)58分54秒Top59AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 下午2時(shí)58分54秒Top60AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 下午2時(shí)58分54秒Top61AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 （三）親核加成反應(yīng)（三）親核加成反應(yīng) 炔烴可和炔烴可和HCNHCN及帶有及帶有 OHOH、-SH-SH、-NH-NH2 2、-COOH-COOH基基團(tuán)的有機(jī)化合物發(fā)生

45、親核加成反應(yīng)。團(tuán)的有機(jī)化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)。CHCHH2SO4HgSO4CH3COOHCH3COCHOCH2CHCHCH2CHCNCu2Cl2-NH4Cl+HCN+下午2時(shí)58分54秒Top62AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 HCCHPh3P/Ni(CO)24503（四）聚合反應(yīng)（四）聚合反應(yīng)炔烴發(fā)生聚合反應(yīng)，生成鏈狀或環(huán)狀的二聚或三聚產(chǎn)炔烴發(fā)生聚合反應(yīng)，生成鏈狀或環(huán)狀的二聚或三聚產(chǎn)物。物。CHCHCu2Cl2NH4ClCH2CH-CCH下午2時(shí)58分54秒Top63AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 ( (五五) )氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)

46、RCCRCCOO（冷，中性）（冷，中性）R1+KMnO4R1RCCRCOOHR1COOH1. O32. H2OR1+RCCRCOOHR1COOR1KMnO4+（酸性）（酸性）H下午2時(shí)58分54秒Top64AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 CH3CH2CH2C CCH3(1) O3(2) H2OCH3CH2CH2COOH + HOOCCH3丁酸乙酸例如：例如： 下午2時(shí)58分54秒Top65AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 （六）金屬炔化物的形成（六）金屬炔化物的形成碳碳叁鍵相連的氫具有一定的酸性。生成炔負(fù)離子。碳碳叁鍵相連的氫具有一定的

47、酸性。生成炔負(fù)離子。炔負(fù)離子是很強(qiáng)的親核試劑炔負(fù)離子是很強(qiáng)的親核試劑 RCCHNaNH2RCCNH3Na+_HCCHCH3CCHn-C3H7CCCH31. NaNH22. CH 3I1. NaNH22. n-C3H7Br下午2時(shí)58分55秒Top66AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 下午2時(shí)58分55秒Top67AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 末端炔氫酸性能與某些重金屬離子反應(yīng)，生成不溶性末端炔氫酸性能與某些重金屬離子反應(yīng)，生成不溶性的炔化物。乙炔銀和的乙炔亞銅沉淀。的炔化物。乙炔銀和的乙炔亞銅沉淀。磚紅色磚紅色乙炔亞銅乙炔亞銅HCCH

48、CuCCCu+2NH3+2Cu(NH3)2Cl2NH4ClH白色的白色的乙炔銀乙炔銀CCHAgCCAg+ 2Ag(NH3)2 NO3+2NH3+ 2NH4NO3下午2時(shí)58分55秒Top68AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 第三節(jié)第三節(jié) 二烯烴二烯烴二烯烴分子中含有兩個碳碳雙鍵的烴。開鏈二烯烴的二烯烴分子中含有兩個碳碳雙鍵的烴。開鏈二烯烴的通式通式 C Cn nH H2n-22n-2隔離二烯烴：隔離二烯烴：分子中兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵隔開分子中兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵隔開 C(C H2)nCCC下午2時(shí)58分55秒Top69AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子

49、課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 共軛二烯烴（共軛二烯烴（conjugated dieneconjugated diene）：）：兩個雙鍵相隔一個碳碳單鍵兩個雙鍵相隔一個碳碳單鍵 CHCH2 2CHCHCHCHCHCH2 2CCC累積二烯烴：累積二烯烴：兩個雙鍵共用一個碳原子兩個雙鍵共用一個碳原子 下午2時(shí)58分55秒Top70AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 一、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)一、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)體現(xiàn)了所有共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特丁二烯的結(jié)構(gòu)體現(xiàn)了所有共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特征征圖圖3-4 1,3-丁二烯的鍵長與丁二烯的鍵長與p軌道的側(cè)面重疊軌道的側(cè)

50、面重疊下午2時(shí)58分55秒Top71AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 下午2時(shí)58分55秒Top72AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 二、二、 共軛體系和共軛效應(yīng)共軛體系和共軛效應(yīng)（一）共軛體系（一）共軛體系 共軛體系是指分子中發(fā)生共軛體系是指分子中發(fā)生原子軌道重疊、電子離原子軌道重疊、電子離域的部分域的部分，可以是分子的一部分或是整個分子。形成，可以是分子的一部分或是整個分子。形成共軛體系的條件是：共軛體系的條件是：u有關(guān)的原子必須在同一平面上有關(guān)的原子必須在同一平面上u必須有可實(shí)現(xiàn)平行重疊的必須有可實(shí)現(xiàn)平行重疊的p p軌道軌道u有一定

51、數(shù)量供成鍵用的有一定數(shù)量供成鍵用的p p電子電子下午2時(shí)58分55秒Top73AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 1 1-共軛共軛在鏈狀分子中，凡雙鍵、單鍵交替排列的結(jié)構(gòu)都屬此在鏈狀分子中，凡雙鍵、單鍵交替排列的結(jié)構(gòu)都屬此類類-共軛體系。共軛體系。 2,4-戊二烯戊二烯 1,3,5-己三烯己三烯 CH3CHCHCHCH2CH2CHCHCHCHCH2下午2時(shí)58分56秒Top74AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 2.p- 2.p-共軛共軛與雙鍵碳原子相連的原子，由于共平面，其與雙鍵碳原子相連的原子，由于共平面，其p p軌道與雙軌道與雙鍵的鍵的

52、軌道平行并發(fā)生側(cè)面重疊，形成共軛。軌道平行并發(fā)生側(cè)面重疊，形成共軛。下午2時(shí)58分56秒Top75AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 下午2時(shí)58分56秒Top76AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 3. 3.超共軛超共軛 C CH H參與的共軛。碳?xì)鋮⑴c的共軛。碳?xì)滏I類似孤電子對。碳?xì)滏I鍵類似孤電子對。碳?xì)滏I的的軌道與毗鄰的軌道與毗鄰的或或p p 軌道雖不平行，但仍可以發(fā)生軌道雖不平行，但仍可以發(fā)生一定程度的側(cè)面重疊，形成一定程度的側(cè)面重疊，形成-或或- p - p 超共軛。超共軛。下午2時(shí)58分56秒Top77AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)

53、電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 （二）共軛效應(yīng)（二）共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)是由于共軛雙鍵的存在而產(chǎn)生的原子間共軛效應(yīng)是由于共軛雙鍵的存在而產(chǎn)生的原子間的相互影響?？煞譃殪o態(tài)共軛效應(yīng)和動態(tài)共軛效應(yīng)。的相互影響?？煞譃殪o態(tài)共軛效應(yīng)和動態(tài)共軛效應(yīng)。1 1靜態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)u電子的離域?qū)е麦w系的內(nèi)能降低電子的離域?qū)е麦w系的內(nèi)能降低u鍵長平均化和靜態(tài)極化作用，波及整個體系鍵長平均化和靜態(tài)極化作用，波及整個體系u出現(xiàn)電荷密度分布出現(xiàn)電荷密度分布“正負(fù)交替正負(fù)交替”的現(xiàn)象的現(xiàn)象例如，丙烯醛分子的靜態(tài)極化（極化由氧原子的電負(fù)例如，丙烯醛分子的靜態(tài)極化（極化由氧原子的電負(fù)性引起）。性引起）。 下午2時(shí)58分

54、56秒Top78AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 CH2CHCHO下午2時(shí)58分56秒Top79AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 在多電子共軛體系里，由于在多電子共軛體系里，由于p p或或電子對向體系中分電子對向體系中分散（離域），呈現(xiàn)推電子性。散（離域），呈現(xiàn)推電子性。例如：例如：CH2CHBrp-p-共軛的推電子作用共軛的推電子作用CH2CHCH2H-超共軛的推電子作用超共軛的推電子作用下午2時(shí)58分56秒Top80AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 2 2動態(tài)共軛效應(yīng)：動態(tài)共軛效應(yīng)：共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)

55、，由于進(jìn)攻試劑或其它外共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于進(jìn)攻試劑或其它外界條件的影響，使界條件的影響，使電子云在反應(yīng)瞬間發(fā)生變形（極電子云在反應(yīng)瞬間發(fā)生變形（極化）。化）。例如：例如：CH2CHCHCH2H+下午2時(shí)58分56秒Top81AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 三、共軛體系的反應(yīng)三、共軛體系的反應(yīng)（一）共軛二烯烴的（一）共軛二烯烴的1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成加成 共軛二烯烴與等量的共軛二烯烴與等量的X X2 2、HXHX等親電試劑加成時(shí)，等親電試劑加成時(shí)，可生成可生成1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成兩種產(chǎn)物。加成兩種產(chǎn)物。

56、 烯丙型正碳離子烯丙型正碳離子(1,2)(1,2)伯伯碳碳正離子正離子(1,4)(1,4)Br2C H2C H C H2C HBrBrC H2C H C HC H2C H2C H C H C H2Br+- Br_C H2C H C H C H2Br+下午2時(shí)58分57秒Top82AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2BrCH2CH CHBrHt = - 8040CH2HHBr+80%20%20%80%下午2時(shí)58分57秒Top83AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 + （二）環(huán)加成反應(yīng)（二）環(huán)加成

57、反應(yīng)共軛二烯烴與烯或炔發(fā)生加成反應(yīng)（狄爾斯共軛二烯烴與烯或炔發(fā)生加成反應(yīng)（狄爾斯阿爾德阿爾德（ DielsDielsAlderAlder）反應(yīng)）反應(yīng)）生成含有碳碳雙鍵的六員環(huán)狀化合物，是制生成含有碳碳雙鍵的六員環(huán)狀化合物，是制備六員環(huán)化合物最重要的合成方法之一。備六員環(huán)化合物最重要的合成方法之一。下午2時(shí)58分57秒Top84AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 Otto Paul Hermann Diels 18761954德國有機(jī)化學(xué)家1950年諾貝爾化學(xué)獎1899年在 E.費(fèi)歇爾 指導(dǎo)下獲博士學(xué)位。1906年任柏林大學(xué)化學(xué)教授。1928年他和助手K.阿爾德發(fā)明雙烯

58、合成,其原理為:如果具有兩個共軛雙鍵的分子(雙烯)和具有 一個雙鍵的分子(親雙烯試劑)在結(jié)構(gòu)上滿足一定的要求時(shí),兩者即很容易發(fā)生反 應(yīng)而結(jié)合成一個含有6元環(huán)的產(chǎn)物。這個反應(yīng)的應(yīng)用范圍和格利雅反應(yīng)一樣廣泛 ,被稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng) 。狄爾斯和阿爾德在1928年 首先明確地解釋這個合成反應(yīng)的過程,并同時(shí)強(qiáng)調(diào)指出了他們的發(fā)現(xiàn)有廣泛的使用價(jià)值。下午2時(shí)58分57秒Top85AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 阿爾德(Alder,Kurt,1902-1958)德國有機(jī)化學(xué)家;1950年諾貝爾化學(xué)獎 在柏林大學(xué)、基爾大學(xué)攻讀化學(xué)，1934年升任教授。1940年任化學(xué)研究所所長兼

59、科隆大學(xué)教授。阿爾德對有機(jī)化學(xué)的貢獻(xiàn)是二烯合成。因和狄爾斯共同取得這一成果，通常稱為狄爾斯阿爾德反應(yīng)，包括二烯加成為二烯親和物。如丁二烯向順式丁烯順式丁烯二酸酐。狄爾斯阿爾德反應(yīng)提供了制備萜烯類化合物合成方法，推動了萜烯化學(xué)的發(fā)展。二烯合成在實(shí)驗(yàn)室合成，并在工業(yè)操作中獲得廣泛應(yīng)用，利用這一反應(yīng)可制備許多工業(yè)產(chǎn)品，其中包括染料、藥劑、殺蟲劑、潤滑油、干燥油、合成橡膠和塑料等下午2時(shí)58分57秒Top86AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 下午2時(shí)58分57秒Top87AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 下午2時(shí)58分57秒Top88AMPMh時(shí)

60、m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 在該反應(yīng)中在該反應(yīng)中l(wèi)共軛二烯烴稱為雙烯體，共軛二烯烴稱為雙烯體，雙烯碳原子上含有給電子基團(tuán)，雙烯碳原子上含有給電子基團(tuán)，對雙烯合成有利對雙烯合成有利l與共軛二烯加成的烯或炔稱親雙烯體。親雙烯體的雙鍵與共軛二烯加成的烯或炔稱親雙烯體。親雙烯體的雙鍵上有吸電子基團(tuán)，如：上有吸電子基團(tuán)，如：CHOCHO、NONO2 2、COOHCOOH、CNCN等等對對雙烯合成有利雙烯合成有利CO2CH3CO2CH3+下午2時(shí)58分57秒Top89AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化學(xué)電子課件有機(jī)化學(xué)電子課件 徐偉亮 下午2時(shí)58分57秒Top90AMPMh時(shí)m分s秒有機(jī)化