x射線衍射分析-2

1、X射線分析系列教程射線分析系列教程Page 1X X射線衍射分析射線衍射分析-2-2X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 2第二章第二章 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用吸收（光電吸收效應(yīng)吸收（光電吸收效應(yīng)X射線熒光和俄歇吸收射線熒光和俄歇吸收)散射散射 （相干散射和非相干散射）（相干散射和非相干散射）衍射現(xiàn)象衍射現(xiàn)象透射透射 X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 3X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 41.X1.X射線的

2、射線的吸收吸收當當X X射線被物質(zhì)吸收時，該物質(zhì)會產(chǎn)生熱效應(yīng)、電離效應(yīng)、射線被物質(zhì)吸收時，該物質(zhì)會產(chǎn)生熱效應(yīng)、電離效應(yīng)、光解作用、感光效應(yīng)、熒光、次級特征光解作用、感光效應(yīng)、熒光、次級特征X X射線、光電子、俄射線、光電子、俄歇電子或反沖電子的激發(fā)，輻射損失，以及對生物組織的歇電子或反沖電子的激發(fā)，輻射損失，以及對生物組織的刺激和損害等等。刺激和損害等等。I = II = I0 0 exp ( - exp ( - x)x) 比耳朗伯定律比耳朗伯定律 質(zhì)量衰減系數(shù)質(zhì)量衰減系數(shù) cmcm2 2/g /g 密度密度 g/cmg/cm3 3 x x 輻射通過吸收體的光路輻射通過吸收體的光路 cm cm

3、 線性衰減系數(shù)線性衰減系數(shù)1/1/cmcmX射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 5質(zhì)量吸收系數(shù)與質(zhì)量衰減系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)與質(zhì)量衰減系數(shù)有人把有人把稱為質(zhì)量吸收系數(shù)稱為質(zhì)量吸收系數(shù)（Mass Absorption coefficientMass Absorption coefficient），），但它實際上由吸收和散射兩部分組成，即但它實際上由吸收和散射兩部分組成，即=+ 式中式中為散射系數(shù)，為散射系數(shù)，為光電吸收系數(shù)。為光電吸收系數(shù)。在在0100 keV范圍，光電吸收系數(shù)比散射系數(shù)要大若干倍，范圍，光電吸收系數(shù)比散射系數(shù)要大若干倍，通常占質(zhì)量吸收系數(shù)通常

4、占質(zhì)量吸收系數(shù) 的的95%。不管是光電吸收還是散射，都使入射不管是光電吸收還是散射，都使入射X射線的強度減弱，因射線的強度減弱，因此稱質(zhì)量衰減系數(shù)此稱質(zhì)量衰減系數(shù)（Mass Attenuation coefficientMass Attenuation coefficient）更為貼切。更為貼切。X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 6質(zhì)量吸收系數(shù)曲線質(zhì)量吸收系數(shù)曲線 元素元素(Z)對入射對入射X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)射線的質(zhì)量吸收系數(shù)( )與波長的函數(shù)關(guān)系與波長的函數(shù)關(guān)系 特點：特點：1. 受到入射波長受到入射波長 和元素原子序數(shù)和元素原子序數(shù)Z的影響；的

5、影響； 2. 吸收曲線存在吸收限吸收曲線存在吸收限質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長的變化質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長的變化X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 7吸收限的產(chǎn)生原因吸收限的產(chǎn)生原因當入射當入射X射線的能量增大到大于電子結(jié)合能射線的能量增大到大于電子結(jié)合能時，就激發(fā)產(chǎn)生特征時，就激發(fā)產(chǎn)生特征X射線而消耗能量，根射線而消耗能量，根據(jù)被激發(fā)出電子所在殼層稱為據(jù)被激發(fā)出電子所在殼層稱為K吸收限、吸收限、L吸吸收限收限X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 8質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)為各組分的質(zhì)量吸收系數(shù)加權(quán)。樣品的質(zhì)

6、量吸收系數(shù)為各組分的質(zhì)量吸收系數(shù)加權(quán)。 compound ( ) ) = i( ).wiW為元素或化合物在樣品里的重量百分含量為元素或化合物在樣品里的重量百分含量X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 9吸收吸收-化合物的質(zhì)量吸收系數(shù)化合物的質(zhì)量吸收系數(shù)例如例如 CuK =0.1542nm K= 148 cm2/g, Br= 91 cm2/g KBr (CuK) = ( K.wK) + ( Br.wBr) = (148cm2/g x 0.329) + (91cm2/g x0.671) = 48.7cm2 /g + 61.7cm2 /g = 110.4 cm

7、2/gX射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 10質(zhì)量衰減系數(shù)文獻質(zhì)量衰減系數(shù)文獻文獻作者文獻作者發(fā)表時間發(fā)表時間(年份年份)能量范圍能量范圍(keV)質(zhì)量衰減質(zhì)量衰減系數(shù)模式系數(shù)模式是否提供計是否提供計算方程算方程McMaster等等19691-1000,c,i是是Veigele219730.1-1000,c,i否否Scofield319731-1500否否Thinh & Leroux19791-40是是Henke等等19820.1-2否否Heinrich19870.2-20是是de Boer19890.1-100是是文獻中的質(zhì)量衰減系數(shù)模式有文獻中的質(zhì)

8、量衰減系數(shù)模式有和和兩種。所謂兩種。所謂模式是包括光電吸收模式是包括光電吸收系數(shù)和散射系數(shù)的總的質(zhì)量衰減系數(shù)，而系數(shù)和散射系數(shù)的總的質(zhì)量衰減系數(shù)，而模式則只包含光電吸收系模式則只包含光電吸收系數(shù)。有的文獻則同時列出數(shù)。有的文獻則同時列出、c和和i。X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 11McMaster算法算法McMaster算法中包括算法中包括,c和和i的算法?？偟馁|(zhì)量衰減系的算法?？偟馁|(zhì)量衰減系數(shù)就是這三者的加和。三種系數(shù)都采用上述方程擬合數(shù)就是這三者的加和。三種系數(shù)都采用上述方程擬合MAC為質(zhì)量衰減系數(shù)，它可以是為質(zhì)量衰減系數(shù)，它可以是,c和和i

9、。E為入射線為入射線能量（能量（keV）,Ai為曲線擬合系數(shù)，對于不同的吸收體，為曲線擬合系數(shù)，對于不同的吸收體，根據(jù)需要計算的是根據(jù)需要計算的是,c或或i，分別給出，分別給出A0，A1，A2和和A3的值的值30)(ln)ln(iiiEAMACX射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 12Thinh & Leroux算法算法 為波長（埃，為波長（埃，1埃埃=0.1nm），），C和和n對于不同的元素在相鄰吸收對于不同的元素在相鄰吸收限之間為常數(shù)，列于以下文獻中：限之間為常數(shù)，列于以下文獻中： T. P. Thinh and J. Leroux, New Bas

10、ic Empirical Expression for Computing Tables of X-ray Mass Attenuation Coefficients, X-ray Spectrom., 1979, 8(2), 85-91. T. P. Thinh and J. Leroux, Erratum to “New Basic Empirical Expression for Computing Tables of X-ray Mass Attenuation Coefficients” X-ray Spectrom., 1981, 10, v. nCX射線分析系列教程射線分析系列教

11、程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 13Heinrich算法算法Heinrich算法計算的是總的質(zhì)量衰減系數(shù)算法計算的是總的質(zhì)量衰減系數(shù) 式中式中E為入射線能量為入射線能量(eV)，Z為吸收體原子序數(shù)，為吸收體原子序數(shù)，A為吸為吸收體原子量，收體原子量，C，n，a和和b是隨吸收體的原子序數(shù)變化的是隨吸收體的原子序數(shù)變化的參數(shù)，它們同時也隨吸收限區(qū)間而變參數(shù)，它們同時也隨吸收限區(qū)間而變 )1 ()12937(4aEbneEAZCX射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 14de Boer算法算法de Boer算法計算的也是總的質(zhì)量衰減系數(shù)算法計算的也

12、是總的質(zhì)量衰減系數(shù)E為入射線能量，它介于能量為入射線能量，它介于能量E1和和E2之間，之間， 1為入射為入射線能量為線能量為E1時的質(zhì)量衰減系數(shù)，時的質(zhì)量衰減系數(shù)， 2為入射線能量為為入射線能量為E2時的質(zhì)量吸收系數(shù)時的質(zhì)量吸收系數(shù) D. K. G. de Boer, Fundamental Parameters for X-ray Fluorescence Analysis, Spectrochim. Acta, 1989, 44B, 1171-1190. nEE)(11)log()log(2121EEnX射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 15吸收吸

13、收- -分析深度分析深度30000)(0.3)(40順序式譜儀sin61.401.000222sinmdcmddeIIdX射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 16一些典型譜線在不同基體中的無限厚度數(shù)據(jù)一些典型譜線在不同基體中的無限厚度數(shù)據(jù)MaterialMg K (0.9889(0.9889nm)nm)Cr K (0.2291(0.2291nmnm) )Sn K (0.0492(0.0492nmnm) )Lead0.6 m4 m50 mIron0.9 m30 m260 mSiO27 m100 m0.8 cmLi2B4O712 m800 m4.1 cmH2

14、O14 m900 m4.7 cmX射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 172.俄歇效應(yīng)和熒光產(chǎn)額俄歇效應(yīng)和熒光產(chǎn)額電子躍遷將導(dǎo)致如下幾種情況產(chǎn)生電子躍遷將導(dǎo)致如下幾種情況產(chǎn)生:以特征以特征X射線的形式發(fā)射出原子射線的形式發(fā)射出原子,即產(chǎn)生即產(chǎn)生X射熒光射熒光,這是這是輻輻射躍遷射躍遷。比空穴層主量子數(shù)高的殼層上的電子躍遷后比空穴層主量子數(shù)高的殼層上的電子躍遷后,能量不以能量不以特征特征X射線的形式發(fā)射出來射線的形式發(fā)射出來,而是將另一電子逐出原子而是將另一電子逐出原子,形成具有雙空穴的原子形成具有雙空穴的原子,這一電子稱作俄歇電子這一電子稱作俄歇電子,這

15、就是這就是所謂所謂俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)。這是。這是無輻射躍遷無輻射躍遷。比比K K層高的殼層隨角動量量子數(shù)的不同而分為不同的亞層高的殼層隨角動量量子數(shù)的不同而分為不同的亞層。如果初始空穴出現(xiàn)在這樣的殼層層。如果初始空穴出現(xiàn)在這樣的殼層, ,那么那么, ,除了上述除了上述兩種躍之外還可能存在相同殼層兩種躍之外還可能存在相同殼層( (主量子數(shù)相同主量子數(shù)相同) )中另中另一亞層一亞層( (角動量量子數(shù)不同角動量量子數(shù)不同) )的電子的躍遷的電子的躍遷, ,這就是所謂這就是所謂Coster-KronigCoster-Kronig躍遷躍遷。由于能級間隔小。由于能級間隔小, ,這種躍遷非常這種躍遷非?？炜?

16、 ,它也屬于它也屬于無輻射躍遷無輻射躍遷。X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 18俄歇電子俄歇電子具有如下的規(guī)律性具有如下的規(guī)律性:光電子和伴隨俄歇電子出現(xiàn)光電子和伴隨俄歇電子出現(xiàn)在同一點上在同一點上,即它們同時從即它們同時從一個原子中跳出來的一個原子中跳出來的;俄歇俄歇電子的能量與入射線的能量電子的能量與入射線的能量無關(guān)無關(guān), 俄歇電子射出的方向俄歇電子射出的方向與光電子射出的方向無關(guān)與光電子射出的方向無關(guān);最后需指出的是產(chǎn)生俄歇電最后需指出的是產(chǎn)生俄歇電子的過程中子的過程中,原子產(chǎn)生兩個原子產(chǎn)生兩個軌道空位軌道空位,其中一個是填充其中一個是填充原始

17、空位產(chǎn)生的原始空位產(chǎn)生的,另一個是另一個是由俄歇過程引起的。由俄歇過程引起的。X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 19對于具有內(nèi)層電子空穴的原子，產(chǎn)生輻射躍遷的幾率就是對于具有內(nèi)層電子空穴的原子，產(chǎn)生輻射躍遷的幾率就是熒光產(chǎn)額（熒光產(chǎn)額（），產(chǎn)生俄歇躍遷的幾率稱俄歇產(chǎn)額（），產(chǎn)生俄歇躍遷的幾率稱俄歇產(chǎn)額（a），），產(chǎn)生產(chǎn)生Coster-Kronig躍遷的幾率為躍遷的幾率為Coster-Kronig產(chǎn)額（產(chǎn)額（f）。）。顯然有顯然有 + a + f = 1俄歇效應(yīng)與熒光效應(yīng)是相互競爭光電效應(yīng)，原子序俄歇效應(yīng)與熒光效應(yīng)是相互競爭光電效應(yīng)，原子序數(shù)越小熒光產(chǎn)

18、額越低，俄歇效應(yīng)就越高。輕元素熒數(shù)越小熒光產(chǎn)額越低，俄歇效應(yīng)就越高。輕元素熒光產(chǎn)額低，俄歇效應(yīng)高。光產(chǎn)額低，俄歇效應(yīng)高。X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 20K K能級熒光產(chǎn)額和俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)能級熒光產(chǎn)額和俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)Z Z的變化的變化X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 213.X3.X射線在物質(zhì)中的散射射線在物質(zhì)中的散射除光電吸收，入射光子還可與原子碰撞，在各個方向發(fā)生除光電吸收，入射光子還可與原子碰撞，在各個方向發(fā)生散射。散射。 X射線與物質(zhì)的散射是由于射線與物質(zhì)的散射是由于X射線與外層

19、電子的相互射線與外層電子的相互作用而產(chǎn)生。作用而產(chǎn)生。散射作用分為兩種，相干散射和非相干散射。散射作用分為兩種，相干散射和非相干散射。如果被散射光子能量與入射光子能量相同，則稱為相干散如果被散射光子能量與入射光子能量相同，則稱為相干散射或彈性散射。相干散射與光干涉現(xiàn)象相互作用的結(jié)果可射或彈性散射。相干散射與光干涉現(xiàn)象相互作用的結(jié)果可產(chǎn)生產(chǎn)生X射線衍射，射線衍射，X射線衍射圖與晶格排列等密切相關(guān)，故射線衍射圖與晶格排列等密切相關(guān)，故可被用于研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)，即可被用于研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)，即X射線衍射分析。相干散射又稱射線衍射分析。相干散射又稱為為Rayleigh散射，沒有能量損失。散射，沒有能量損失。非相

20、干散射又稱為非相干散射又稱為Compton散射，會出現(xiàn)能量變化或損失散射，會出現(xiàn)能量變化或損失X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 22X射線的散射射線的散射-康普頓散射康普頓散射設(shè)入射光子的波長為設(shè)入射光子的波長為 0 0 (nm) ，散射角為散射角為 ，計，計算算Compton散射峰波長散射峰波長 (nm)的公式如下：的公式如下： - 0 0 = 0.00243 (1 - cos ) X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 23X射線的散射射線的散射-康普頓散射的特點康普頓散射的特點(1)散射強度隨康普頓波長的變短而增加散射強度隨康普頓波長的變短而增加Cr 靶靶 Rh 靶靶X射線分析系列教程射線分析系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學而知新學而知新Page 24X射線的散射射線的散射-康普頓散射的特點康普頓散射的特點(2) 隨著樣品平均原子序數(shù)或質(zhì)量吸收系數(shù)的降低，隨著樣品平均原子序數(shù)或質(zhì)量吸收系數(shù)的降低，Compton的強度增加的強度增加X射線分析系列教程射