熱分析的基礎(chǔ)與應(yīng)用

1、 熱分析的基礎(chǔ)與分析SIINano technology株式會(huì)社 應(yīng)用技術(shù)部 大九保信明目錄1 引言。12 熱分析概要。12-1 熱分析的基本定義2-2 熱分析技術(shù)的介紹2-3 熱分析結(jié)果的主要3 熱分析技術(shù)的基本原理 。3 3-1 差熱分析DTA原理3-2 差熱量熱DSC原理3-3 熱重TG 原理3-4 熱機(jī)械分析TMA原理4 應(yīng)用篇 。74-1 DSC的應(yīng)用例4-1-1 聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變分析4-1-2 聚苯乙烯的融解溫度分析4-1-3 比熱容量分析4-2 TG/DTA的應(yīng)用例4-2-1 聚合物的熱分析測(cè)定4-2-2 橡膠樣品的熱分析測(cè)定4-2-3 反應(yīng)活化能的解析4-3 TMA的應(yīng)用例

2、4-3-1 聚氯乙烯樣品玻璃化溫度的測(cè)定4-3-2 采用針入型探針對(duì)聚合物薄膜的測(cè)定4-3-3 熱膨脹，熱收縮的異向性解析 結(jié)束語。14 參考文獻(xiàn)1前言與其它分析方法相比，熱分析方法研究的歷史較為久遠(yuǎn)，1887年，勒夏特利埃（Le Chatelier）就著手研究差熱分析，1915年，我國(guó)的本多光太郎開創(chuàng)了熱重分析（熱天平）。之后，隨著電氣、電子技術(shù)、機(jī)械技術(shù)的發(fā)展，熱分析儀器迅速地得到了普及，加之，由于最近該儀器的自動(dòng)化、計(jì)算機(jī)化程度的不斷提高，熱分析技術(shù)已作為通用的分析技術(shù)之一已被廣泛的應(yīng)用。熱分析技術(shù)涉及眾多領(lǐng)域，以化學(xué)領(lǐng)域?yàn)槭祝瑹岱治黾夹g(shù)已廣泛應(yīng)用于物理學(xué)、地球科學(xué)、生物化學(xué)、藥學(xué)等領(lǐng)域

3、。起初，在這些領(lǐng)域中，熱分析主要用于基礎(chǔ)性研究。隨著研究成果的不斷積累、擴(kuò)大，現(xiàn)已被用于應(yīng)用開發(fā)、材料設(shè)計(jì)，以及制造工序中的各種條件的研究等生產(chǎn)技術(shù)方面。近年來，在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)/JIS等的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)、日本藥典等的法定分析法中有些也采用了熱分析技術(shù)。同時(shí)，在產(chǎn)品的出廠檢驗(yàn)、產(chǎn)品的驗(yàn)收檢查等質(zhì)量管理、工藝管理領(lǐng)域，熱分析也已成為最重要的分析方法之一。作為熱分析技術(shù)的最常用的方法，本章主要介紹差熱分析（DTA）、差熱量熱分析（DSC）、熱重分析（TG）及熱機(jī)械分析（TMA）的基本原理以及各種測(cè)量技術(shù)的典型應(yīng)用示例。2熱分析的概要2-1 熱分析的定義根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（International Con

4、federation for Thermal Analysis and Calorimetry:ICTA）的定義，熱分析為：熱分析技術(shù)是在控制程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)（或其反應(yīng)生成物）的物理性質(zhì)與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系的一類技術(shù)。圖1為根據(jù)該定義制作的熱分析儀器的示意圖。所謂熱分析是指，如圖1所示將試樣放入加熱爐中，檢測(cè)使溫度發(fā)生變化時(shí)所發(fā)生的各種性能變化的方法。根據(jù)要檢測(cè)不同的物質(zhì)性能的變化，熱分析技術(shù)可以分類為幾種不同的熱分析技術(shù)。 圖 1熱分析儀器的示意圖2-2 典型的熱分析技術(shù)表1中列出了各種典型的熱分析方法所對(duì)應(yīng)的測(cè)量對(duì)象（被檢測(cè)的物理量）及其單位。表1 典型的熱分析方法 名稱測(cè)量對(duì)象測(cè)量

5、單位差熱分析DTA溫差， V*差示掃描量熱法DSC熱流W（=J/sec）熱重法T G質(zhì)量mg熱機(jī)械分析法TMA長(zhǎng)度m動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法DMA粘彈性Pa (=N/m2)* 將熱電偶的電動(dòng)勢(shì)不作變換進(jìn)行輸出時(shí)。2-3 熱分析數(shù)據(jù)的概念圖2中以測(cè)量高分子試樣為例，表示了利用典型的熱分析方法獲得數(shù)據(jù)的概念。圖2 熱分析數(shù)據(jù)的概念3熱分析的原理3-1 DTA（Differential Thermal Analysis）的原理圖3為DTA裝置的示意圖。DTA是指按照一定程序控制試樣和參比物的溫度變化，并將兩種物質(zhì)間的溫度差作為溫度的函數(shù)進(jìn)行測(cè)量的方法。正如圖3所示那樣，DTA所采用的測(cè)量方法是把試樣和參比物放入

6、爐內(nèi)，檢測(cè)其在升溫（或降溫）過程中兩者間的溫差。圖4是將升溫過程中的加熱爐、試樣以及參比物的溫度變化（圖4a）和試樣與參比物的溫差隨時(shí)間的變化的模型如圖4b所示。當(dāng)開始升溫時(shí)，由于各自的熱容量不同，試樣和參比物的溫度存在差異。但兩者的溫度變化均滯后于加熱爐的溫度上升（圖4a）。因?yàn)槭褂玫膮⒈任锸窃跍y(cè)量范圍內(nèi)幾乎不發(fā)生熱效應(yīng)變化的物質(zhì)，所以，將以與加熱爐相同的斜率升溫。升溫過程中，試樣在熱穩(wěn)定期間，與參比物之間的溫差維持零或某個(gè)穩(wěn)定值。當(dāng)試樣中發(fā)生某種熱效應(yīng)變化時(shí)，便產(chǎn)生溫差變化，如果將此時(shí)的溫差與時(shí)間的關(guān)系表示出來，便可按照各種熱反應(yīng)記錄下吸熱峰、放熱峰或階梯線（圖4b）。例如，當(dāng)試樣發(fā)生熔融

7、時(shí)，在熔融過程中，試樣停止升溫，與參比物之間的溫差加大，當(dāng)熔融結(jié)束后，又回到原來的溫差。在此過程中，記錄下吸熱峰值，就可以了解物質(zhì)的熔點(diǎn)。發(fā)生其他的轉(zhuǎn)變或分解等時(shí)，同樣也可以進(jìn)行檢測(cè)，從而可以研究、掌握試樣所特有的熱效應(yīng)變化。圖3 DTA裝置的示意圖 圖4 加熱爐、試樣及參比物的溫度變化（a）和試樣與參比物間的溫差（b）3-2 DSC（Differential Scanning Calorimeter）的原理圖5為DSC裝置的原理示意圖。DSC是指按照一定程序控制試樣和參比物的溫度變化，并將輸入給兩物質(zhì)的熱流差作為溫度的函數(shù)進(jìn)行測(cè)量的技術(shù)。如圖5所示，試樣及參比物的托架部分經(jīng)由熱阻及吸熱器，與

8、加熱器相接合的形式構(gòu)成DSC裝置。與加熱（或冷卻）速度相應(yīng)的，將一定的熱量從試樣容器的底部通過熱傳導(dǎo)輸給放在爐內(nèi)的試樣和參比物。這時(shí)，流入試樣的熱流與吸熱器和托架的溫差成正比。與試樣相比，吸熱器具有很大的熱容量，因此，當(dāng)試樣發(fā)生熱變化時(shí)，可吸收（補(bǔ)償）因該熱變化引起的降溫或升溫，從而使試樣與參比物之間的溫差保持穩(wěn)定。因此，單位時(shí)間輸給試樣與參比物的熱量差與兩個(gè)托架的溫差成正比，用已知熱量的物質(zhì)，預(yù)先校正溫差與熱量之間的關(guān)系，就可以測(cè)出未知試樣的熱量。作為參考，表2列出了利用DSC方法可檢測(cè)的主要現(xiàn)象。圖5 DSC裝置示意圖表2 利用DSC方法可檢測(cè)的主要現(xiàn)象現(xiàn)象可測(cè)內(nèi)容 現(xiàn)象相轉(zhuǎn)變等熔融溫度、

9、熱量化學(xué)反應(yīng)固化反應(yīng)溫度、熱量結(jié)晶溫度、熱量氧化反應(yīng)溫度、熱量玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度自發(fā)反應(yīng)溫度、熱量結(jié)晶轉(zhuǎn)變比熱容量差化學(xué)吸附、脫離溫度、熱量溫度、轉(zhuǎn)移熱其它析出溫度、熱量蒸發(fā)、揮發(fā)、升華溫度、熱量膠狀形成克拉夫特點(diǎn)、熱量磁相轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變溫度熱變化溫度、熱量凝膠化、糊化溫度、熱量比熱容量3-3 TG（Thermogravimetry）的原理TG是指按照一定程序控制試樣的溫度變化，并將該試樣的質(zhì)量作為溫度的函數(shù)進(jìn)行測(cè)量的技術(shù)。一般市售的TG儀器，較為普及的是與DTA的復(fù)合型（TG/DTA同時(shí)測(cè)量的儀器）。根據(jù)天平與加熱爐的位置關(guān)系，TG在結(jié)構(gòu)上大致可分為上盤型、懸吊型及水平型三大類。圖6為這三種

10、類型TG的示意圖。下面以水平型為例，介紹水平差動(dòng)型TG/DTA聯(lián)用測(cè)量裝置的工作原理。圖7為水平差動(dòng)型TG/DTA聯(lián)用測(cè)量裝置的示意圖。放在試樣托架上的試樣由加熱爐加熱。在升溫過程中，當(dāng)試樣的重量發(fā)生變化時(shí)，天平臂便傾斜。檢測(cè)部（光電傳感器）檢測(cè)出此時(shí)天平臂的運(yùn)動(dòng)，并反饋此信號(hào)，使驅(qū)動(dòng)線圈動(dòng)作，從而天平臂能始終保持水平狀態(tài)。因這時(shí)流過驅(qū)動(dòng)線圈的電流與重量變化成正比，所以，如預(yù)先對(duì)重量與電流的關(guān)系進(jìn)行校正，就可測(cè)出未知試樣的重量變化。并且，通過安裝在各托架上的熱電偶，檢測(cè)試樣與參比物的溫差，也可同時(shí)進(jìn)行DTA測(cè)量。表3列出了利用TG/DTA聯(lián)用測(cè)量所能檢測(cè)出的主要現(xiàn)象和TG曲線及DTA曲線的模型

11、。 圖6 TG的種類表3 主要現(xiàn)象和TG及DTA曲線模型圖7 水平差動(dòng)型TG/DTA聯(lián)用測(cè)量裝置的示意圖3-4 TMA （Thermo mechanical Analysis）的原理TMA是指按照一定程序控制試樣的溫度變化，并向試樣施加非振動(dòng)型載荷，將該物質(zhì)的變形作為溫度的函數(shù)進(jìn)行測(cè)量的技術(shù)。即，在一定的靜態(tài)負(fù)載作用下，邊加熱（或冷卻）邊檢測(cè)試樣所發(fā)生的膨脹、收縮，或針入等的變形及其變形量的方法。TMA裝置的示意圖如圖8所示。試樣放在試管的底部，一個(gè)稱作探針的檢測(cè)棒直接放在試樣上面。試樣經(jīng)由探針承受著加載部所施加的一定載荷的狀態(tài)下，被加熱（或冷卻）。當(dāng)試樣發(fā)生變形時(shí)，探針與試樣一起移動(dòng)，檢測(cè)部

12、（LVDT）檢測(cè)此時(shí)的移動(dòng)量，就可對(duì)熱膨脹、熱收縮等進(jìn)行測(cè)量。不同的測(cè)量目的，所使用的探針形狀、載荷大小各異，TMA可分類為幾種測(cè)量方法。最常用的測(cè)量方法如表4所示。圖9為這些測(cè)量中所使用的主要探針的示意圖。 圖8 TMA裝置的示意圖表4 TMA中典型的測(cè)量方法測(cè)量方法使用的探針測(cè)量的內(nèi)容膨脹、壓縮測(cè)量膨脹、壓縮探針膨脹率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度針入測(cè)量針入探針軟化點(diǎn)（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度）拉伸測(cè)量拉伸探針拉伸、收縮、膨脹率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度彎曲測(cè)量彎曲探針熱變形溫度 (a) 膨脹、壓縮 (b) 針入 (c) 拉伸 (d)彎曲 圖9 TMA的主要探針種類4應(yīng)用示例正如本文前言所述，熱分析已在眾多領(lǐng)域

13、中得到應(yīng)用。其有效性不僅在學(xué)術(shù)上，而且在工業(yè)實(shí)用性方面也可獲取大量有用的信息。作為應(yīng)用領(lǐng)域，金屬、礦物、陶瓷、玻璃等無機(jī)材料與塑料、橡膠等高分子材料不言而喻，醫(yī)藥、食品、化妝品、生物等所有的物質(zhì)都已成為熱分析的對(duì)象。下面從材料評(píng)價(jià)的側(cè)面出發(fā)，以通常所進(jìn)行的測(cè)量、分析實(shí)例為主，介紹一下典型的應(yīng)用示例。4-1 DSC的應(yīng)用示例4-1-1 聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變測(cè)量8種分子量不同的單分散聚苯乙烯的DSC測(cè)量結(jié)果如圖10所示。使用DSC，可以觀測(cè)到基線向吸熱方向移動(dòng)這一玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。由所觀測(cè)到的該基線移動(dòng)時(shí)的溫度，便可求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。從圖10的結(jié)果可以看出，分子量越高，聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變

14、溫度也越高。 圖10 聚苯乙烯的DSC測(cè)量結(jié)果 4-1-2 聚乙烯的熔融測(cè)量5種密度不同的聚乙烯的DSC測(cè)量結(jié)果如圖11所示。在DSC方法中，由熔融時(shí)觀測(cè)到峰值時(shí)的溫度，便可以求出熔融溫度（Tm）, 同時(shí)還可以由峰值面積求出熔融熱量（Hm）。圖11 聚乙烯的DSC測(cè)量結(jié)果A：低密度聚乙烯 B: 高密度聚乙烯根據(jù)圖11的測(cè)量結(jié)果求出的峰頂溫度和熱量與密度的關(guān)系曲線，如圖12所示。從這些結(jié)果可以看出，密度不同，聚乙烯的熔融溫度、熔融熱量也各不相同，密度越高，其熔融溫度、熔融熱量也就隨之增大。 圖12 聚乙烯的熔融溫度及熔融熱量與密度之間的關(guān)系4-1-3 比熱容量測(cè)量除了可以測(cè)量物質(zhì)轉(zhuǎn)變、熔融和反應(yīng)

15、等的溫度、熱量之外，還可以通過DSC測(cè)量，求出比熱容量（Cp）。圖13以數(shù)學(xué)模型表示了使用DSC測(cè)量求取比熱容量的原理。對(duì)空容器和未知試樣，以及已知熱容量的參比物在相同條件下進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)所得的DSC數(shù)據(jù)（圖13（a）、(b)及（c），使用下面的公式，即可求出未知試樣的比熱容量（Cp）。 圖13 DSC方法測(cè)量比熱容量 (a) 空容器的DSC曲線 (b) 未知試樣的DSC曲線 (c) 參比物的DSC曲線 Cps: 未知試樣的比熱容量Cpr: 參比物的比熱容量ms: 未知試樣的重量mr: 參比物的重量H : 未知試樣與空容器的差h : 參比物與空容器的差作為應(yīng)用該方法測(cè)量比熱容量結(jié)果的一個(gè)例子，

16、圖14給出了對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行測(cè)量、分析的結(jié)果。 圖14 聚苯乙烯的比熱容量測(cè)量結(jié)果4-2 TG/DTA的應(yīng)用示例4-2-1 聚合物的熱分解測(cè)量由于聚合物的分解伴隨著重量變化，因此，對(duì)聚合物的耐熱性能、熱穩(wěn)定性能等進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，一般多采用TG測(cè)量方法。各種聚合物的TG測(cè)量結(jié)果如圖15所示。試樣有7種：聚氯乙烯（PVC）、聚縮醛（POM）、環(huán)氧樹脂（EP）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚四氟乙烯（PTFE）。從圖中可以看出，不同種類聚合物的分解起始溫度、分解行為都各自不同。4-2-2 橡膠的熱分解測(cè)量摻有碳黑的氯丁二烯橡膠的TG/DTA測(cè)量結(jié)果如圖16所示。測(cè)量過程是，

17、首先在氮?dú)饨橘|(zhì)中，將溫度升到550，然后暫時(shí)降到300后，將氣體介質(zhì)換為空氣，再次升溫到700，其結(jié)果是：在氮?dú)饨橘|(zhì)中，主要發(fā)生聚合物成分的熱分解；在空氣介質(zhì)中，發(fā)生碳黑氧化分解。這樣根據(jù)各種物質(zhì)重量的減少量及殘?jiān)ɑ曳郑涂梢赃M(jìn)行各種成分分離的定量分析。圖15 聚合物的TG測(cè)量結(jié)果 圖16 氯丁二烯橡膠的TG/DTA測(cè)量結(jié)果4-2-3 反應(yīng)活化能理論分析作為在短時(shí)間內(nèi)對(duì)高分子材料等進(jìn)行耐熱性評(píng)價(jià)的手段，其方法是應(yīng)用反應(yīng)活化能理論對(duì)用TG進(jìn)行的熱分析測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析，至今，已報(bào)道過幾種分析方法。其中“Ozawa法”是應(yīng)用最廣泛、最普通的反應(yīng)活化能理論分析方法。采用“Ozawa法”，由3種以上

18、的升溫速度條件下的TG測(cè)量數(shù)據(jù)可求出反應(yīng)時(shí)的活化能（Ea），以及在恒溫條件下反應(yīng)達(dá)到一定比率的時(shí)間（恒溫老化時(shí)間）。以聚合物為主要成分的絕緣材料的TG測(cè)量結(jié)果如圖17所示。這是4種升溫速度條件下的測(cè)量結(jié)果，從該結(jié)果可以看出，升溫速度不同，其分解溫度也不同。對(duì)于這些TG數(shù)據(jù)的分解初期過程部分（重量減少5%的部分），應(yīng)用“Ozawa法”進(jìn)行反應(yīng)活化能理論分析的結(jié)果如圖18所示。分析的結(jié)果，該分解反應(yīng)時(shí)的活化能為113kJ/mol。另外，假設(shè)使該絕緣材料保持150的恒溫，計(jì)算恒溫老化時(shí)間得出的結(jié)果是：該分解反應(yīng)進(jìn)行到20%所需要的時(shí)間是0.54天。圖17 絕緣材料的TG測(cè)量結(jié)果 圖18 反應(yīng)活化能理

19、論分析結(jié)果4-3 TMA的應(yīng)用示例4-3-1 聚氯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變測(cè)量應(yīng)用TMA進(jìn)行聚合物膨脹、壓縮測(cè)量時(shí)，在測(cè)量膨脹率的同時(shí)還可以測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。3種增塑劑（DOP）濃度各不相同的聚氯乙烯的TMA測(cè)量結(jié)果如圖19所示。TMA方法中，可將玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象作為膨脹率變化來觀測(cè)。由其膨脹率變化時(shí)的溫度，可求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。從圖19的結(jié)果可以看出，聚氯乙烯里添加有增塑劑時(shí)，隨著增塑劑濃度的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也向低溫側(cè)移動(dòng)。 圖19 聚氯乙烯的TMA測(cè)量結(jié)果4-3-2 使用針入探針對(duì)聚合物薄膜的測(cè)量使用針入探針的TMA測(cè)量，可以掌握聚合物的軟化溫度。通過針入探針承受一定載荷的試樣在升溫過

20、程中開始軟化時(shí)，可以觀測(cè)到針入探針前端貫穿試樣的過程。這時(shí)的位移開始溫度即為軟化溫度。如果試樣是薄膜等時(shí)，還可根據(jù)位移量，求出薄膜的厚度。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）及尼龍（NY）的針入測(cè)量結(jié)果如圖20 所示。由該結(jié)果，可觀察到聚合物的種類不同軟化溫度也不同。 圖20 聚合物薄膜的針入測(cè)量結(jié)果4-3-3 熱膨脹、熱收縮的異向性TMA方法基本上只測(cè)量單一方向上試樣尺寸的變化。但是，由于試樣的材質(zhì)、成分、結(jié)構(gòu)等的不同，在不同的測(cè)量方向（加載的方向），熱膨脹、熱收縮等行為及大小可能會(huì)有差異。方向不同物質(zhì)特性也不同的這一特性稱為異向性，通過TMA測(cè)量，可以了解物質(zhì)異向性特性。印刷電路板（玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基板）3個(gè)方向的膨脹、收縮的測(cè)量結(jié)果如圖21所示。從該結(jié)果可知，測(cè)量方向不同，熱膨脹行為也不同。從測(cè)量結(jié)果還可知130- 150附近的膨脹率變化是由印刷電路板的主要成分環(huán)氧樹脂發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變所造成的。聚乙烯薄膜的拉伸測(cè)量結(jié)果如圖22所示。這是對(duì)薄膜的延伸方向和其垂直方向分別進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果。由于通常聚合物薄膜在制膜時(shí)，分子是順著延伸方向排列的，所以，薄膜在延伸方向和其垂直方向的物性就不同。從圖22中的結(jié)果可知延伸方向的伸長(zhǎng)率要比其垂直方向大，而且在即將熔融時(shí)有收縮行為。 圖21 印刷電路板的膨脹、壓縮測(cè)量結(jié)果 圖22 聚乙烯薄膜的拉