焦化裝置硫腐蝕危害及對(duì)策

1、焦化裝置硫腐蝕危害及對(duì)策 茂名石化延遲焦化裝置建于1971年，原設(shè)計(jì)能力為30104t/a，設(shè)計(jì)原料為勝利渣油。經(jīng)過(guò)多年的技術(shù)改造，裝置由原單爐雙塔流程改為雙爐四塔流程，處理能力也提高為60104t/a。隨著進(jìn)口含硫、高含硫原油比例的逐年增加，焦化裝置面臨的腐蝕環(huán)境不斷惡化，設(shè)備、管道故障增加，腐蝕泄漏造成的各類事故也有上升的趨勢(shì)，形勢(shì)十分嚴(yán)峻。因此，解決焦化硫腐蝕問(wèn)題對(duì)裝置的影響尤為重要。本文報(bào)道了茂名石化公司延遲焦化裝置在加工高含硫原料過(guò)程中的硫腐蝕危害、硫腐蝕原因分析，以及所采取的減少硫腐蝕的防范措施等。1焦化裝置原料含硫量及其危害1.1原料含硫情況茂名石化公司近幾年加工高含硫原油數(shù)量不

2、斷增加，且含硫量不斷升高，煉制高（含）硫原油比例超過(guò)80%，年處理量超過(guò)1104t。延遲焦化裝置是使減壓渣油裂解，生成輕質(zhì)油、中間餾分油和焦炭的一個(gè)重要裝置。由于該裝置是將重質(zhì)油在管式爐中加熱，采用高的流速（爐子注水或注氣）及高的熱強(qiáng)度（爐出口溫度500），使油品在加熱爐中短時(shí)間內(nèi)達(dá)到焦化反應(yīng)所需的溫度，然后迅速離開(kāi)加熱爐，進(jìn)入焦炭塔，從而使焦化反應(yīng)不在加熱爐中進(jìn)行，而延遲到焦炭塔中進(jìn)行，而被稱為延遲焦化。茂名分公司焦化裝置的原料以蒸餾減底渣油為主，均為高含硫渣油，2001年含硫情況見(jiàn)表1。表14套蒸餾裝置減壓餾分硫分布情況質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%裝置原料減頂減一減二減三減四減五減底一蒸餾2.04-2.0

3、12.482.502.66-3.92二蒸餾1.60-1.451.581.802.22-2.90三蒸餾2.4-2.212.542.552.90-4.55四蒸餾2.41.222.312.572.673.242.764.48焦化裝置原料設(shè)計(jì)含硫?yàn)椴淮笥?.5%，由表1可以看出，2001年裝置原料平均含硫3.96%，最高含硫達(dá)到4.55%。1.2焦化裝置硫腐蝕的危害由于加工高含硫原油的數(shù)量不斷增加，90年代中期以來(lái)，裝置處在滿負(fù)荷、高含硫條件下長(zhǎng)周期運(yùn)行，設(shè)備管線介質(zhì)含硫高、流速快，腐蝕加重，尤其是高溫硫化物腐蝕更為了嚴(yán)重。又由于焦化裝置操作溫度較高，一旦泄漏很容易引起著火爆炸事故。1998年6月22

4、日，焦化裝置在處理停電事故時(shí)，由于泵-4出口后法蘭（dg150）與管線連接焊縫突然斷裂，380的分餾塔底渣油噴出自燃著火，造成1人死亡，2人受傷，裝置停產(chǎn)6天，直接經(jīng)濟(jì)損失39.34104。事故原因?yàn)檠b置原料含硫超過(guò)設(shè)計(jì)值，管線減薄嚴(yán)重。泵-4出口整條管線按設(shè)計(jì)圖紙應(yīng)為cr5mo,而實(shí)際上卻是碳鋼10、20與cr5mo混用，碳鋼10與20連接處用奧302焊條，由于碳鋼10、20不耐高溫含硫油的腐蝕，不耐沖刷磨損，在熱影響區(qū)受焦粉沖刷磨損嚴(yán)重減薄，泵-4出口法蘭后大小頭原厚度為6mm，管線斷裂后對(duì)斷口處檢測(cè)，最薄處只有0.6mm。2000年6月16日，煉油廠焦化車間在實(shí)施爐-1降量過(guò)程中，爐-2

5、分支閥前大小頭（219mm159mm12mm）處突然爆裂，大量的370高溫渣油噴出自燃著火，造成1人死亡，直接經(jīng)濟(jì)損失1.8104元。事故原因與“622”事故相似。 2焦化裝置硫腐蝕及原因分析2.1焦化裝置硫腐蝕情況延遲焦化過(guò)程要將油品兩次加熱，因此，在焦化裝置中高溫部位較多，主要腐蝕為典型的高溫硫腐蝕，如分餾塔250以上的側(cè)線、循環(huán)線、從分餾塔經(jīng)進(jìn)料泵、加熱爐至焦炭塔的高溫渣油線及焦炭塔底拿油線等。硫的分布主要集中于重質(zhì)餾分和氣體中，這兩部分的硫腐蝕十分嚴(yán)重。2000年焦化裝置的汽油線腐蝕速率達(dá)1.6mm/a，加熱爐到焦炭塔的轉(zhuǎn)油線腐蝕速率達(dá)到1.33mm/a，原料進(jìn)料線的腐蝕速率達(dá)到1.5

6、5mm/a。2002年焦化裝置管線測(cè)厚情況表明：溫度越高，腐蝕速率越大；管內(nèi)介質(zhì)流速越大，腐蝕越嚴(yán)重；彎頭、大小頭、三通、設(shè)備進(jìn)出口接管等易產(chǎn)生湍流、渦流部位，腐蝕速率高；直管段腐蝕速率最??；高溫下碳鋼腐蝕速率較大。近幾年來(lái)，焦化裝置因腐蝕穿孔泄漏的事件頻頻發(fā)生，表2為20012002年焦化裝置的腐蝕情況。由表2可知，焦化裝置泄漏事件的主要原因是高溫硫腐蝕、低溫硫腐蝕及露點(diǎn)腐蝕等。表220012002年設(shè)備、管線腐蝕泄漏情況統(tǒng)計(jì)裝置日期部位原因焦化2001.8.6塔-2一層回流孔板引線高溫s及h2s腐蝕焦化2001.8.19容-2浮筒液位計(jì)引出管低溫下濕h2s腐蝕焦化2001.8.25脫硫容-

7、15壓力表引管低溫下濕h2s腐蝕焦化2001.10.31塔-1放水線低溫下濕h2s腐蝕焦化2001.12.18塔-1/1轉(zhuǎn)油線熱偶套高溫s及h2s焦化2002.2.15爐-1對(duì)流室注水管露點(diǎn)腐蝕焦化2002.4.27容-1放空線彎頭低溫下濕h2s腐蝕焦化2002.6.20爐-2對(duì)流室注水管露點(diǎn)腐蝕焦化2002.2.15爐-1對(duì)流室注水管露點(diǎn)腐蝕焦化2002.4.27容-1放空線彎頭低溫下濕h2s腐蝕焦化2002.6.20爐-2對(duì)流室注水管露點(diǎn)腐蝕2.2硫腐蝕原因分析2.2.1高溫硫腐蝕高溫硫化物的腐蝕是指溫度在240以上硫、硫化氫和硫醇形成的腐蝕，如延遲焦化裝置主分餾塔的下部腐蝕等。在高溫條件

8、下，活性硫與金屬直接反應(yīng)，表現(xiàn)為均勻腐蝕，其中以硫化氫的腐蝕性最強(qiáng).高溫硫腐蝕的影響因素主要有溫度、硫化氫濃度、介質(zhì)流速、材質(zhì)及介質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)等。a)溫度：由于焦化經(jīng)過(guò)近500的高溫段，原料中的非活性硫化物經(jīng)過(guò)充分的分解生成硫化氫，硫化氫又分解生成單質(zhì)硫和硫醇其活性硫含量劇增，腐蝕性增大，溫度越高，腐蝕速率越大。b)硫化氫濃度：硫化氫是所有活性硫化物中腐蝕性最大的，硫化氫濃度越高，腐蝕越嚴(yán)重c)介質(zhì)流速：流速越大，金屬表面上的硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜越易脫落，腐蝕也就加劇。d)材質(zhì)：碳鋼腐蝕率較大。e)介質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)：管線的彎頭、大小頭、設(shè)備的進(jìn)出口接管、孔板等改變物流形態(tài)的部位容易產(chǎn)生湍流、渦流及

9、紊流，沖刷金屬表面腐蝕率增高。介質(zhì)長(zhǎng)期不流動(dòng)的盲區(qū)，腐蝕速率較高。2.2.2低溫硫腐蝕低溫硫腐蝕在表面發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果使原子氫滲透到鋼的基體，通過(guò)擴(kuò)散到鋼的缺陷處，并析出氫分子，產(chǎn)生很高的應(yīng)力，從而造成氫鼓泡、氫致開(kāi)裂、氫脆.3硫腐蝕的防范對(duì)策3.1材質(zhì)升級(jí)研究表明：在fecr合金表面生成的硫化物膜為三層結(jié)構(gòu)：fes、fecr2s4、鐵鉻硫化物。由于基體中的高cr的作用，生成尖晶石硫化物fecr2s4，形成較致密的膜，可抑制腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行。因此，在高溫部位，尤其在高溫含固體顆粒介質(zhì)的部位采用cr5mo鋼和含鉻13以上的不銹鋼是有效的防腐蝕措施。早期焦化裝置未廣泛使用含鉻鋼材，建議在焦化易腐蝕高溫段的管線及設(shè)備進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)。茂名石化公司2001年焦化裝置材質(zhì)升級(jí)的部位主要有焦炭塔揮發(fā)線、高溫部位管線、加熱爐輻射管、冷換熱器管束、循環(huán)油泵、拿油泵、蠟油泵、中段回流泵及拿油線等。3.2加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測(cè)通過(guò)在線腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)取得相關(guān)數(shù)據(jù)，為以后裝置大修改造、材質(zhì)升級(jí)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于高溫硫腐蝕為均勻腐蝕，可以通過(guò)測(cè)厚等檢測(cè)方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)。