醫(yī)用金屬材料

1、目目錄錄醫(yī)用金屬材料的特性與要求醫(yī)用金屬材料的特性與要求 醫(yī)用金屬材料的腐蝕醫(yī)用金屬材料的腐蝕常用醫(yī)用金屬材料常用醫(yī)用金屬材料金屬與合金表面涂層處理金屬與合金表面涂層處理醫(yī)用金屬材料概述醫(yī)用金屬材料概述 醫(yī)用金屬材料的研究進(jìn)展醫(yī)用金屬材料的研究進(jìn)展1 金屬植入材料金屬植入材料 定義：定義： 應(yīng)用：應(yīng)用：是一種用作生物醫(yī)用材料的金屬或合金，又稱作外科用金屬材料或醫(yī)用金屬材料，是一類生物惰性材料。 通常用于整形外科、牙科等等領(lǐng)域，具有治療、修復(fù)固定和置換人體硬組織系統(tǒng)的功能。 目前臨床應(yīng)用的金屬植入材料主要包括：醫(yī)用貴金屬、醫(yī)用鈦、鉭、鈮、鋯等單質(zhì)金屬，以及不銹鋼、鈷基合金、鈦合金、鎳鈦形狀記憶合

2、金、磁性合金等等。2 醫(yī)用金屬材料的特性與要求醫(yī)用金屬材料的特性與要求 (1)生物相容性生物相容性: 即生物學(xué)反應(yīng)最小 (2)優(yōu)良的優(yōu)良的機(jī)械性能機(jī)械性能: 強(qiáng)度與彈性模量（與生物體匹配） 耐磨性 (3)耐耐腐蝕性能腐蝕性能：腐蝕不僅降低或破壞金屬材料的機(jī)械性能，導(dǎo)致斷裂，還產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，對(duì)人體有刺激性和毒性。 無(wú)不良刺激、無(wú)毒害，不引起毒性反應(yīng)、免疫反應(yīng)， 不致癌、不致畸，無(wú)炎性反應(yīng)，不引起感染，不被排斥。 有助于愈合和附著。（作為摩擦部件的醫(yī)用金屬材料，其耐磨性直接影響到植入器件的壽命）3 常用醫(yī)用金屬材料常用醫(yī)用金屬材料 3.1 不銹鋼不銹鋼（1）分類、組成和性能 奧氏體不銹鋼是在鐵-鉻

3、系統(tǒng)中再加入8%以上的鎳形成鐵-鉻-鎳三元合金，隨著碳含量的增加，強(qiáng)度大幅度地提高，抗腐蝕性能優(yōu)異，常作為生物材料選用。 最早用于植入材料的不銹鋼是18-8(即302不銹鋼)，其強(qiáng)度與耐蝕性能均優(yōu)于釩鋼。 引入18-8sMo，其中的Mo能夠改善在電解質(zhì)溶液中的耐腐蝕性能，這就是我們熟知的316不銹鋼。 20世紀(jì)50年代，316不銹鋼的碳含量由0.08%降低為0.03%，進(jìn)一步提高了其在含Cl溶液體系中的耐蝕性能，降低了材料致敏性，這就是常見的316L不銹鋼 表3.1 316和316L不銹鋼材料的力學(xué)性能材料材料狀態(tài)狀態(tài)抗拉強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度/MPa屈服強(qiáng)度屈服強(qiáng)度/MPa延伸率延伸率/%洛氏硬度洛氏

4、硬度/HRB退火態(tài)5152054095316冷精軋62031035冷加工86069012300350退火態(tài)5051954095316L冷精軋60529535冷加工86069012 表3.1給出了奧氏體不銹鋼316和316L的力學(xué)性能。顯然，退火態(tài)的材料硬度與強(qiáng)度較低，而經(jīng)過冷加工后，材料可以具有更高的強(qiáng)度和硬度。這說明此類材料可以在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)力學(xué)性能。 但即使是牌號(hào)為316L的不銹鋼在體內(nèi)的特定環(huán)境下（如在高壓或缺氧區(qū)域）也會(huì)被腐蝕。它們適合做臨時(shí)裝置，如骨折固定板、固定螺釘或銷子.。（2）生物相容性 腐蝕作用造成其長(zhǎng)期植入的穩(wěn)定性差， 密度和彈性模量與人體硬組織相距較大，力學(xué)相容性差。 溶

5、出的鎳離子有可能誘發(fā)腫瘤的形成及本身無(wú)生物活性，難于和生物組織形成牢固等原因，應(yīng)用比例呈下降趨勢(shì)。（3）臨床應(yīng)用1)1)齒科：齒科：鑲牙、齒科矯形、牙根種植及輔助器件2)2)人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械：人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械：人工肩關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)、全髖關(guān)節(jié)、半髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、踝關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)及指關(guān)節(jié)。各種規(guī)格的皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨加壓螺釘、脊椎釘、骨牽引鋼絲、人工椎體和顱骨板等，3)3)心血管系統(tǒng)：心血管系統(tǒng)：各種傳感器、植入電極的外殼和合金導(dǎo)線，可制作不銹鋼的人工心臟瓣膜、血管內(nèi)擴(kuò)張支架等4)4)其它：其它：如用于各種眼科縫線、人工眼導(dǎo)線、眼眶填充、固定環(huán)等。 3.2 Co基合金基合金 （1）分類、組

6、成和性能鈷基合金通常是指Co-Cr合金，基本上分為兩類：一類是Co-Cr-Mo合金，一般通過鑄造加工，鑄造Co-Cr-Mo合金已經(jīng)在牙科方面應(yīng)用了近幾十年，目前主要用于制造人工關(guān)節(jié)連接件；另一類是Co-Ni-Cr-Mo合金，一般通過熱鍛加工，鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金主要用于制造關(guān)節(jié)替換假體連接件的主干，承受重載荷，如膝關(guān)節(jié)和髖關(guān)節(jié)等。 Co-Ni-Cr-Mo合金是一種最有名的鈷基合金，它大約含有Ni35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Co35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這種合金在壓力下對(duì)海水(含有Cl-)有很強(qiáng)的抗蝕性，冷加工可大大增加它的強(qiáng)度。但在提高材料力學(xué)性能的同時(shí)，也增加了材料的加工難度。因此，現(xiàn)在采用熱鍛

7、方法制造這種合金的植入器械。 鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金和鑄造Co-Cr-Mo合金一樣具有相似的耐磨性能,在關(guān)節(jié)模擬測(cè)試中大約是每年被磨損0.14mm)。但是，由于Co-Ni-Cr-Mo合金較差的耐磨性能而不提倡用來制作關(guān)節(jié)假體的摩擦面。 鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金具有很高的疲勞強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度，植入很長(zhǎng)時(shí)間后，也很少會(huì)發(fā)生斷裂。種類種類狀態(tài)狀態(tài)屈服強(qiáng)度屈服強(qiáng)度(MPa)抗拉強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度(MPa)延伸率延伸率(%)疲勞強(qiáng)度疲勞強(qiáng)度(MPa)鑄態(tài)5157259.0250CoCrMo固溶退火533114315.0280鍛造962150728.0897退火(ASTM)4506658.0退火

8、35086260.0345CoCrWMo冷加工1310151012.0586退火(ASTM)31086010.0CoNiCrMo固溶退火240655795100050.0冷加工時(shí)效158517908.0退火27560050.0CoNiCrMoWFe冷加工828100018.0退火(ISO)27660050.0Co基合金如同其他合金材料一樣，強(qiáng)度提高的同時(shí)降低了塑性。其彈性模量不隨極限抗拉強(qiáng)度的變化而變化的。彈性模量范圍從220GPa到234GPa。鑄造和鍛造合金都具有優(yōu)良的抗蝕性能。表中四種鈷基合金，只有鈷鉻鉬合金可以在鑄態(tài)下直接應(yīng)用，其他三類均為醫(yī)用鍛造鈷基合金。 表3.2 典型鈷基合金性能

9、 （2）生物相容性 從耐蝕性看，它也是所用醫(yī)用金屬材料中最好的，一般認(rèn)為植入人體后沒有明顯的組織學(xué)反應(yīng)。但用鑄造鈷基合金制作的人工髖關(guān)節(jié)在體內(nèi)的松動(dòng)率較高，其原因是由于金屬磨損腐蝕造成Co、Ni等離子溶出，在體內(nèi)引起巨細(xì)胞和組織壞死，從而導(dǎo)致患者疼痛以及關(guān)節(jié)的松動(dòng)、下沉。鈷、鎳、鉻還可以產(chǎn)生皮膚過敏反應(yīng)，其中以鈷最為嚴(yán)重。 （3）臨床應(yīng)用 適合于制造體內(nèi)承載苛刻、耐蝕性要求較高的長(zhǎng)期植入件，其品種主要有各類人工關(guān)節(jié)及整形外科植入器械。在心臟外科、齒科等領(lǐng)域均有應(yīng)用。 （4）鈷基合金植入器件的制造制造加工方法 三種：精密鑄造、機(jī)械變形加工和粉末冶金 3.3 鈦和鈦合金鈦和鈦合金（1）分類、組成和

10、性能 在外科植入中運(yùn)用的Ti金屬材料有四個(gè)級(jí)別（表3.3），它們之間的區(qū)別在于雜質(zhì)含量不同。 O、N、C、H與Ti形成間隙固溶體，F(xiàn)e與Ti形成置換固溶體。雜質(zhì)元素的含量過大會(huì)形成脆性化合物。O、N和C能提高Ti的強(qiáng)度，降低其塑性。Ti很容易吸氫，H含量過高會(huì)產(chǎn)生氫脆，降低其韌性。微量的Fe對(duì)純鈦性能的影響不像O、N、C那樣強(qiáng)烈。 Ti-6Al-4V是一種廣泛用于制造植入器械的鈦合金，這種合金的主要合金元素是Al(5.5%6.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和V(3.5%4.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。元素Ti-6Al-4V氮0.030.030.050.050.05碳0.100.100.100.100.08氫0.015

11、0.0150.0150.0150.0125鐵0.200.300.300.500.25氧0.180.250.350.400.13鈦平衡 表3.3 Ti金屬和Ti合金化學(xué)成分組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)) 商業(yè)用純Ti和Ti6Al4V合金的機(jī)械立力學(xué)性能如表3-4，它們的彈性模量約為110GPa，大約是鈷基合金的一半。 鈦是目前已知的生物親和性最好的金屬之一，鈦易于氧反應(yīng)形成致密氧化鈦(TiO2)鈍化膜，植入后引起的組織反應(yīng)輕微。凝膠狀態(tài)的TiO2膜甚至具有誘導(dǎo)體液中鈣、磷離子沉積生成磷灰石的能力，表現(xiàn)出一定的生物活性和骨結(jié)合能力，尤其適合于骨內(nèi)埋植。性能Ti-6Al-4V抗拉強(qiáng)度/MPa240345450

12、550860屈服強(qiáng)度/MPa170275380485795延伸率/%2420181510斷面收縮率/%3030302525表表3-4 Ti及及Ti合金的機(jī)械力學(xué)性能合金的機(jī)械力學(xué)性能(ASTM，F(xiàn)136) （2）生物相容性：鈦及鈦合金的缺點(diǎn)是硬度較低，耐磨性差。 為了改善鈦及鈦合金的耐磨性能，可將鈦制品表面進(jìn)行高溫離子氮化及應(yīng)用離子注入技術(shù)處理，通過引起晶格畸變，使制品表面呈壓力狀態(tài)，從而提高硬度和耐磨性。 離子氮化后的純鈦及鈦合金硬度分別提高7倍和2倍。純鈦的磨損率降低到原來的1/2，鈦合金降低到原來的1/6；氮化后鈦材的年腐蝕率是非氮化的1/3。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明組織對(duì)表面滲氮鈦材反應(yīng)輕微，材料

13、無(wú)毒性。 利用離子注入技術(shù)，可在鈦及合金表面注入氮離子，使其表面生成氮化鈦陶瓷涂層，大大提高鈦制品的耐磨，耐蝕性能，如TC4氮化前后，制品在模擬體液中的年腐蝕率降低至原來的1/3。 （3）臨床應(yīng)用 鈦及鈦合金具有優(yōu)異的使用特性，被世界公認(rèn)是生物醫(yī)療領(lǐng)域中優(yōu)異的金屬材料，采用鈦及鈦合金制造的股骨頭、髖關(guān)節(jié)、肱骨、顱骨、膝關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)、肩關(guān)節(jié)、掌指關(guān)節(jié)、頜骨以及心瓣膜、腎瓣膜、血管擴(kuò)張器、夾板、假體、緊固螺釘?shù)壬习俜N金屬件移植到人體中，取得了良好的效果，被醫(yī)學(xué)界給予了很高的評(píng)價(jià)。 （4）鈦和鈦合金植入器件的制造 鈦是非常活躍的元素，在高溫有氧氣存在時(shí)甚至能燃燒，因此在高溫加工處理過程中，需在惰性氣

14、氛或真空條件進(jìn)行。氧容易擴(kuò)散進(jìn)入鈦使材料變脆，因此，任何加熱處理或鍛造都應(yīng)在低于925C的條件下進(jìn)行。由于鈦易磨損，在機(jī)械加工過程中易黏刀，使加工變得困難，可采用電化學(xué)加工方法解決這一問題。 3.4 齒科用金屬齒科用金屬 3.4.1 齒科汞齊汞齊是一種含有汞金屬成分的合金 。汞在室溫下是液態(tài)，它能與其他金屬反應(yīng)，如銀、錫等，形成一種塑性物質(zhì)，將其填入齲洞中，汞齊隨著時(shí)間推移發(fā)生硬化(凝固)。 固態(tài)合金的成分是：至少65%的銀，不超過29%的錫，6%的銅，2%的鋅和3%的汞。 牙醫(yī)在填補(bǔ)齲洞時(shí)，一般先在機(jī)械研磨器中將微粒狀的固態(tài)合金和汞混合，材料變得容易變形，方便操作，然后填充進(jìn)準(zhǔn)備好的齲洞中。

15、 現(xiàn)在應(yīng)用的汞齊合金的銀合金粉在組成、形狀及包裝等方面都有了較大改變。在組成方面增加了銅含量，減少了銀含量，使汞齊合金既提高了強(qiáng)度又降低了成本。傳統(tǒng)的銀合金粉制品是按比例配料后，在無(wú)氧高溫條件下熔化，澆鑄成錠，再用機(jī)械切削粉碎成微細(xì)粉末，因此在顯微鏡下為片狀不規(guī)則形。如果將銀合金粉在真空條件下熔化并霧化制粉，則在顯微鏡下觀察為圓球形顆粒，又稱球形銀合金粉。由于球形粉末比不規(guī)則粉末的表面積小，故調(diào)和時(shí)所需汞的量也少，因此提高了汞齊合金的強(qiáng)度。另外，在包裝方面使用膠囊包裝取代傳統(tǒng)的瓶裝，按比例將一定量的汞和銀粉末分別裝于膠囊隔膜兩側(cè)，在兩者調(diào)和后完成汞齊化。這樣既減少了汞的污染又節(jié)約了原材料，并提

16、高了汞齊合金的性能。3.4.2 金 金和金合金的耐久性、穩(wěn)定性和抗蝕性，使它們?cè)谘揽粕铣蔀楹苡杏玫慕饘?。 若合金含有75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或更多的金和其他貴金屬，它們就能保留其良好的抗蝕性。銅與金形成的合金可顯著提高其強(qiáng)度，鉑也能改善其強(qiáng)度，但添加量不能超過4%；否則合金的熔點(diǎn)會(huì)提高。銀的加入可抵消銅的顏色。加入少量的鋅可降低其熔點(diǎn)，并排除在熔化過程中形成的氧。不同成分的金合金各有用途。含金量超過83%的合金較軟，用于鑲嵌，但其硬度太低而不能承受太高的壓力。金含量少的較硬合金，用于牙冠和尖端處，可承受較大的壓力。3.4.3 Ni-Ti合金Ni-Ti合金具有形狀記憶的特性，微米晶態(tài)的Ni-Ti合金

17、在接近室溫時(shí)就展現(xiàn)出奇特的形狀記憶效應(yīng)：當(dāng)溫度低于轉(zhuǎn)變溫度時(shí)進(jìn)行塑性變形，然后溫度一升高，它就會(huì)回復(fù)到原始形狀。形狀記憶效應(yīng)普遍認(rèn)為與無(wú)擴(kuò)散馬氏體相變有關(guān)，即本質(zhì)上就是熱彈性。熱彈性行為歸因于母相和馬氏體的排序秩序。充分地了解與馬氏體相變相關(guān)地機(jī)械行為和熱行為是必要的。 形狀記憶合金可用于拱形牙齒矯正。 3.5 其他金屬其他金屬 （1）醫(yī)用鉭 鉭是化學(xué)活性很高的金屬，在生理或其它環(huán)境中，甚至在缺氧的狀態(tài)下，其表面都能立即生成一層化學(xué)性能穩(wěn)定的鈍化膜，從而使鉭具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗生理腐蝕性，并具有良好的生物相容性。鉭植入骨內(nèi)能與周圍生成的新骨直接接觸。最近有研究表面，多孔金屬鉭在其表面進(jìn)行生

18、物活化處理后，植入動(dòng)物體內(nèi)，孔內(nèi)有新骨生成，即具有誘導(dǎo)成骨性。這表明金屬鉭具有優(yōu)良的生物學(xué)性能19。 鉭合金力學(xué)性能見表3-5。鉭可加工成板、帶、絲材，用于制造骨板、骨釘、夾板、縫合針等外科植入器械。臨床上，鉭片刻用于修補(bǔ)顱蓋，鉭絲可縫合神經(jīng)、肌腱和血管，鉭板可用于修補(bǔ)骨缺損，鉭網(wǎng)可用于修補(bǔ)肌肉組織。此外，在血管金屬支架表面鍍一層鉭，能明顯提高血管支架的抗血栓性能。通過制造工藝控制和冷加工處理，鉭也可以用作承力部位的修復(fù)。性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa205515屈服強(qiáng)度/MPa140345延伸率/%20302楊氏模量/GPa190表3-5 鉭合金機(jī)械力學(xué)性能 （2）醫(yī)用鉑 鉑是一種銀白色

19、金屬，俗稱白金。晶體結(jié)構(gòu)為面心立方。鉑具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低蒸氣壓的特點(diǎn)，鉑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。鉑的主要物理性能為：密度21.45g/cm2 (20C)，熔點(diǎn)1769C，電阻率9.85cm (0C)9。 常見的鉑合金有鉑銥合金、鉑金合金和鉑銀合金，它們均具有極好的抗蝕性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性。用鉑及其合金制造的微探針廣泛用于人體神經(jīng)系統(tǒng)的各種植入性檢測(cè)和修復(fù)用電子裝置，心臟起搏器等。鉑及其合金的力學(xué)性能較差及其成本較高，限制了其在醫(yī)學(xué)上的推廣應(yīng)用 。（3）醫(yī)用鈮鈮為難熔金屬，熔點(diǎn)為2467C，其晶體結(jié)構(gòu)為體心立方晶體。純鈮的密度為8.5g/cm3。鈮和鉭的化學(xué)性質(zhì)很相似，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性

20、能。鈮對(duì)很多腐蝕介質(zhì)在冷態(tài)或稍熱的條件下不起反應(yīng)，金屬鈮在空氣中只在溫度高于200C時(shí)才明顯氧化。鈮和Cl、H、N分別在200C、250C、400C時(shí)才發(fā)生反應(yīng)。 鈮的力學(xué)性能見表3-6。鈮可通過鍛造、軋制或拉拔等工序加工成棒、板、管、絲和異性材等。鈮容易磨損和黏結(jié)刀具，切削加工時(shí)宜采用油水乳化液冷卻，以保持刀具刃部的鋒利性。醫(yī)用鈮一般采用高純鈮，鈮在醫(yī)學(xué)方面與鉭類似，如制髓內(nèi)釘?shù)?。由于其來源和?jīng)濟(jì)原因，醫(yī)用鈮的用途受到很大的限制。性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa2753001000顯微硬度/MPa6001100275延伸率/%-1025表 3-6 鈮的機(jī)械力學(xué)性能(ASTM,F560)4

21、醫(yī)用金屬材料的腐蝕醫(yī)用金屬材料的腐蝕腐蝕：材料與周圍介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)或物理溶解作用而導(dǎo)致的破壞過程。 是金屬與它所處的環(huán)境之間發(fā)生的一種不希望出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)， 將會(huì)導(dǎo)致金屬形成氧化物、氫氧化物或其他化合物而持續(xù)析出。 4.1 腐蝕的機(jī)理腐蝕的機(jī)理 本質(zhì)上是電化學(xué)腐蝕。 其腐蝕原理與原電池的工作原理相類似 產(chǎn)生電子被稱為陽(yáng)極(氧化)， 消耗電子被稱為陰極(還原) 在任何金屬表面都可產(chǎn)生陰極還原， 在陽(yáng)極氧化產(chǎn)生腐蝕。 分類： (1) 全面腐蝕 又稱為均勻腐蝕 金屬材料表面各處腐蝕破壞深度差別很小，沒有腐蝕破壞特別嚴(yán)重和特別輕微或甚至看不出腐蝕破壞的表面區(qū)域。 在人體內(nèi)，金屬材料的均勻腐蝕速率較

22、低，年失重率較小，一般不存在對(duì)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度造成大的破壞。但由于均勻腐蝕是在大面積上發(fā)生的，腐蝕產(chǎn)物及其金屬離子進(jìn)入人體的數(shù)量較多，對(duì)周圍組織的生長(zhǎng)會(huì)有不利的影響。4.2 生理腐蝕生理腐蝕 -金屬材料在體內(nèi)與人體體液之間發(fā)生的腐蝕 (2) 局部腐蝕: 不同區(qū)域的腐蝕破壞深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了腐蝕破壞的平均深度。對(duì)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度影響較大。 點(diǎn)蝕：在金屬表面局部出現(xiàn)了微電池作用 晶間腐蝕：發(fā)生在材料內(nèi)部晶粒邊界上,導(dǎo)致力學(xué)性能下降 縫隙腐蝕：由于環(huán)境中化學(xué)成分的濃度分布不均勻引起，屬閉塞電池腐蝕，多發(fā)生在界面部位 (3) 磨蝕:植入器件之間切向反復(fù)的相對(duì)滑動(dòng)所造成的表面磨損和腐蝕環(huán)境作用所造成的腐蝕。 (

23、4) 應(yīng)力腐蝕:在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下出現(xiàn)的一種加速腐蝕的行為。在裂紋尖端處可發(fā)生力學(xué)和電化學(xué)綜合作用，導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)展而造成植入器件斷裂失效。 (5) 疲勞腐蝕:材料在腐蝕介質(zhì)中承受某些應(yīng)力的循環(huán)作用所產(chǎn)生的腐蝕，表面微裂紋和缺陷可使疲勞腐蝕加劇。 (6) 電偶腐蝕:發(fā)生在兩個(gè)具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕。 通過陽(yáng)極極化曲線檢測(cè)表明，金屬材料的耐蝕性為鈦合金鈷基合金不銹鋼 4.3 常用金屬材料的耐腐蝕性能常用金屬材料的耐腐蝕性能 提高金屬的抗腐蝕性能的途徑： （1）在材料表面形成保護(hù)層 （2）提高材料表面光潔度 不銹鋼：在不銹鋼中加入鉻、鎳或鈷，或制成Co-Ni-Cr-Ti合金；

24、降低不銹鋼中的Si、Mn等雜質(zhì)元素及非金屬夾雜物，其耐腐蝕性能可大大提高。 貴金屬：有較強(qiáng)抗蝕性，如果僅考慮抗蝕性的話，是理想的植入材料。 鈦及鈦合金：表面經(jīng)過鈍化處理可生成一層保護(hù)性的氧化膜，提高抗蝕能力。常用的表面鈍化處理有化學(xué)和電化學(xué)鈍化兩種工藝。 Co-Cr-Mo合金：鈷基合金在生物體內(nèi)多保持鈍化狀態(tài)，其鈍化膜穩(wěn)定，耐蝕性好。廣泛用于植入器件的制造。5 金屬與合金表面涂層處理金屬與合金表面涂層處理 金屬及其合金在生物體內(nèi)的腐蝕問題尚未解決，需對(duì)其表面進(jìn)行改性。 表面改性不僅要抑制有害金屬離子的溶出，而且要促進(jìn)組織的再生和加強(qiáng)材料與組織結(jié)合。金屬生物材料的表面改性技術(shù)主要可以分為：（1）

25、物理化學(xué)方法（2）形態(tài)學(xué)方法（3）生物化學(xué)方法。5.1 物理化學(xué)方法物理化學(xué)方法 -改善金屬生物材料表面性能的主要方法 （1）熱噴涂 （2）脈沖激光融覆： （3）離子濺射 （4）噴砂法 （5）電結(jié)晶法 （6）電化學(xué)法 （7）離子注入5.2 形態(tài)學(xué)方法形態(tài)學(xué)方法： 在不改變金屬基體表層的化學(xué)組成的情況下，將其直接植入生物體內(nèi)，從而達(dá)到對(duì)生物體組織在其上的粘附、生長(zhǎng)以及粘附強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響。此方法并不在基體表面產(chǎn)生強(qiáng)化層或附加涂層，而是通過改善植入體的表面微觀形貌來獲得最好的植入效果。 形態(tài)學(xué)表面改性工藝在提高結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)，一般不會(huì)減損材料的生物相容性，是一種比較簡(jiǎn)單有效的表面改性方法。其具體方

26、法有：等離子噴刷、超音振蕩、激光束點(diǎn)融以及電化學(xué)晶界腐蝕等。5.3 生物化學(xué)方法生物化學(xué)方法 將大分子蛋白質(zhì)或酶等有機(jī)高分子物質(zhì)引入基體表面，使其具有更優(yōu)良的生物活性，因而具有更直接、更有效的特點(diǎn)。這樣的材料可以促進(jìn)植入處傷口的愈合，加速植入體與周圍組織的結(jié)合，同時(shí)也可以提高植入體的安全性和使用壽命。 大多數(shù)金屬表面存在一層氧化膜，一定條件下會(huì)與H 或H+作用，形成附于基體表面的-OH 羥基。在這種情況下用aminopropyltriethoxysilane (APS) 對(duì)基體進(jìn)行硅烷化處理，再通過戊二酸醛的作用將一些蛋白質(zhì)或酶的分子如胰蛋白酶，以化學(xué)鍵聯(lián)接在基體表面上。此方法是由美國(guó)科學(xué)家D

27、avid. A. Puleo 提出，它可以將活的生物分子固定在無(wú)機(jī)、非孔狀、非松散生物材料的表面，從而使材料表面活性大大提高。 6 醫(yī)用金屬材料研究進(jìn)展醫(yī)用金屬材料研究進(jìn)展 6.1 醫(yī)用鎂及鎂合金材料的研究 鎂合金具備作為可降解骨植入材料的多方面優(yōu)點(diǎn)： (1) 鎂是人體內(nèi)含量最多的陽(yáng)離子之一，幾乎參與人體內(nèi)所有的新陳代謝過程。(2) 鎂及鎂合金的彈性模量約為45GPa，更接近人骨的彈性模量，能有效降低應(yīng)力遮擋效應(yīng)；鎂與鎂合金的密度約為1.7g/cm3，與人骨密度(1.75g/cm3)接近，符合理想接骨板的要求。 (3) 鎂具有獨(dú)特的體內(nèi)降解性能 。(4) 鎂資源豐富，價(jià)格低廉。利用鎂的易降解性

28、能制成可降解心血管支架利用鎂金屬與人體相近的力學(xué)性能作為骨固定材料。作為可降解植入材料，鎂合金存在的最大問題是鎂的耐蝕性能過差，滿足不了植入器件服役期的要求。在提高鎂及鎂合金耐蝕性能方面在提高鎂及鎂合金耐蝕性能方面，研究主要集中在合金化與表面涂層兩方面。在可降解鎂合金的材料研究方面在可降解鎂合金的材料研究方面，已經(jīng)開發(fā)了AZ91Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Ca、Mg-1X（X=Al， Ag，In，Si，Y，Zn 和Zr）等多種新型鎂合金。在控制降解速度方面仍沒有取得突破性進(jìn)展。鎂合金表面處理在控制基體降解速度的同時(shí)，可以賦予其表面以良好的生物活性，是鎂

29、合金可降解植入材料研究的重要內(nèi)容之一。在鎂合金表面處理方面在鎂合金表面處理方面，發(fā)展了-TCP涂層、氣相沉積晶體Si涂層、電化學(xué)沉積及仿生方法制備羥基磷灰石涂層、磷化方法制備磷酸鈣涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化錳酸鹽涂層等多種處理工藝，其中有些涂層可以有效控制鎂合金的降解速度并提高其生物相容性，使人們看到鎂合金應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域的希望。6.2 多孔醫(yī)用金屬材料研究 多孔金屬多孔金屬 定義：定義：是指一種金屬骨架里分布著大量孔洞的新型材料，以多樣化空隙為特征的廣義阻尼材料。 分類：分類：按期結(jié)構(gòu)來分，可分為無(wú)序和有序兩類，前者如泡沫材料，而后者主要是點(diǎn)陣材料。按孔之間是否連通，可分為閉孔和通孔兩類，前者含有大量

30、獨(dú)立存在的孔洞,后者則是連續(xù)暢通的三維多孔結(jié)構(gòu)。與實(shí)體結(jié)構(gòu)材料相比，由于孔隙的存在，多孔金屬具有一系列特殊性能特殊性能：良好的可壓縮性、壓縮平臺(tái)應(yīng)力及在變形過程中泊松比的改變等。優(yōu)良的綜合力學(xué)性能(主要是強(qiáng)度和剛度)以及重量輕是其最基本的優(yōu)點(diǎn)。此外，多孔金屬可以吸收與沖擊方向無(wú)關(guān)的較高沖擊能量，還可以有效地應(yīng)用于聲音吸收、電磁屏蔽和振動(dòng)阻尼等方面。 多孔金屬材料用于植入材料的優(yōu)點(diǎn)： 多孔結(jié)構(gòu)利于成骨細(xì)胞的粘附、分化和生長(zhǎng)，促使骨長(zhǎng)入孔隙，加強(qiáng)植入體與骨的連接，實(shí)現(xiàn)生物固定； 多孔金屬材料的密度、強(qiáng)度和彈性模量可以通過改變孔隙度來調(diào)整，達(dá)到與被替換硬組織相匹配的力學(xué)性能(力學(xué)相容性)，如減弱或消

31、除應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，避免植入體周圍的骨壞死、新骨畸變及其承載能力降低等； 開放的連通孔結(jié)構(gòu)利于水分和養(yǎng)料在植入體內(nèi)的傳輸，促進(jìn)組織再生與重建，加快痊愈過程。 (1) 多孔鉭 在顯微鏡下該材料結(jié)構(gòu)如同松質(zhì)骨，其空隙大小在400-600m之間，整體互聯(lián)的孔隙率高達(dá)75%-85%。多孔鉭所具有的三維多孔結(jié)構(gòu)更有利于成骨細(xì)胞黏附、分化和生長(zhǎng)，促進(jìn)骨長(zhǎng)入，從而加強(qiáng)植入體與骨之間的鏈接，實(shí)現(xiàn)生物固定，同時(shí)它也更有利于水分和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在植入體內(nèi)的傳輸，促進(jìn)骨組織再生和重建，加快愈合過程。目前在臨床上的應(yīng)用主要有髖臼假體、脊椎間融合器、缺損骨修復(fù)及軟骨修復(fù)。圖3-9 多孔鉭形貌圖 (2) 多孔鎂及鎂合金 多孔鎂基金屬的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未進(jìn)入臨床，但鑒于鎂合金的諸多優(yōu)勢(shì)，其未來的臨床應(yīng)用會(huì)有大有前景。 (3)多孔鈦 多孔鈦已經(jīng)廣泛用于人工關(guān)節(jié)矯形手術(shù)、牙缺損修復(fù)、骨填充材料等。多孔鈦植入物的多孔結(jié)構(gòu)能夠提高植入材料的生物相容性。圖3-11 多孔Ti形貌圖圖3-10 多孔鎂形貌圖 6.3 常用金屬植入材料的發(fā)展 醫(yī)用不銹鋼仍是生物植入材料的主體，研究開發(fā)高耐蝕性、高耐磨性、高疲勞強(qiáng)度和高韌性生物合金依然重要。無(wú)鎳(或低鎳)高氮奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能和抗蝕性能，在許多性能方面相當(dāng)于或超過現(xiàn)有的醫(yī)用不銹鋼。 從金屬植入材料的研究現(xiàn)狀來看，純鈦及其鈦