第十二部分羧酸

1、第十二章第十二章 羧羧 酸酸第一節(jié)第一節(jié) 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名一、分類一、分類 二、命名二、命名 但要注意三點(diǎn)注意三點(diǎn)： 系統(tǒng)命名與俗名的聯(lián)系，如苯甲酸俗名為安息香酸、丁二酸的俗名為琥珀酸等。 用希臘字母表示取代基位次的方法。 含十個(gè)碳以上的直鏈酸命名時(shí)要加一個(gè)碳字。第二節(jié)第二節(jié) 飽和一元羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)飽和一元羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)1物態(tài)物態(tài)c1c3 有刺激性酸味的液體，溶于水。c4c9 有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。 c9 臘狀固體，無氣味。2熔點(diǎn)熔點(diǎn) 有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化。乙酸熔點(diǎn)16.6，當(dāng)

2、室溫低于此溫度時(shí)，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。3沸點(diǎn)沸點(diǎn) 比相應(yīng)的醇的沸點(diǎn)高。原因： 通過氫鍵形成二聚體。二、羧酸的光譜性質(zhì)二、羧酸的光譜性質(zhì) ir：反映出-c=o和-oh的兩個(gè)官能團(tuán)cohoc ooh在二聚體游離17001725 cm-12500300031003650cm-1cm-11hnmr： -coo-h = 10.5 12第三節(jié)第三節(jié) 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團(tuán)，因此要討論羧酸的性質(zhì)，必須先剖析羧基的結(jié)構(gòu)。羧基的結(jié)構(gòu)為一 p-共軛體系。當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。 由于共軛

3、作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。 羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測，有以下幾類：rccoohhh羥基被取代的反應(yīng)的反應(yīng)脫羧反應(yīng)h羥基斷裂呈酸性一、酸性一、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：rcoohrcoo + h+ 乙酸的離解常數(shù)ka為1.7510-5 甲酸的ka=2.110-4 , pka =3.75 其他一元酸的ka在1.11.810-5之間, pka在4.75之間。 可見羧酸的酸性小于無機(jī)酸而大于碳酸（h2co3 pka1=6.73）。 故羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽。此性質(zhì)可用于醇、酚、酸

4、的鑒別和分離，不溶于水的羧酸既溶于naoh也溶于nahco3，不溶于水的酚能溶于naoh不溶于nahco3，不溶于水的醇既不溶于naoh也溶于nahco3。rcooh + nh4ohrcoonh4 + h2o影響羧酸酸性的主要因素：影響羧酸酸性的主要因素：1.電子效應(yīng)對酸性的影響電子效應(yīng)對酸性的影響 1）誘導(dǎo)效應(yīng) 2) 共軛效應(yīng)2取代基位置對苯甲酸酸性的影響取代基位置對苯甲酸酸性的影響 取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的同時(shí)存在和影響有關(guān)，還有場效應(yīng)的影響，情況比較復(fù)雜。 可大致歸納如下： a 鄰位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增強(qiáng)（位阻作用破壞了羧基與苯環(huán)的共軛）。 b

5、 間位取代基使其酸性增強(qiáng)。 c 對位上是第一類定位基時(shí)，酸性減弱；是第二類定位基時(shí)，酸性增強(qiáng)。 二、羧基上的羥基（二、羧基上的羥基（oh）的取代反應(yīng)）的取代反應(yīng)1酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)rcooh + rohrcoor + h2oh（1） 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，kc4，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。 提高酯化率的方法：a 增加反應(yīng)物的濃度（一般是加過量的醇） b 移走低沸點(diǎn)的酯或水（2） 酯化反應(yīng)的活性次序： 酸相同時(shí) ch3oh rch2oh r2choh r3coh 醇相同時(shí) hcooh ch3cooh rch2cooh r2chcooh r3ccooh（3） 成酯方式 rco hoho rhh2orco

6、or+rco hoho rhh2orcoor+酰氧斷裂烷氧斷裂（4）酯化反應(yīng)歷程 1、2醇為酰氧斷裂歷程，3醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。（5） 羧酸與醇的結(jié)構(gòu)對酯化速度的影響： 對酸：hcooh 1rcooh 2rcooh 3rcooh 對醇：1roh 2roh 3roh 2酰鹵的生成酰鹵的生成 羧酸與px3、px5、socl2作用則生成酰鹵。 三種方法中，方法3的產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。3酸酐的生成酸酐的生成 酸酐在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。r cooh+r coohr coo cro+ h2o2cooh+ (ch3co)2oco( )2o + ch3cooh

7、乙酐（脫水劑） 因乙酐能較迅速的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。 1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。4酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。 ch3cooh + nh3ch3coonh4ch3conh2 + h2o三、脫羧反應(yīng)三、脫羧反應(yīng) 羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng) 無水醋酸鈉和堿石灰混合后強(qiáng)熱生成甲烷，是實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法。ch3coona + naoh(cao)ch4 + naco399%熱熔其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復(fù)雜，無制備意

8、義。 ch3ch2coona + naoh(cao)ch3ch2ch3 + ch4 +17%熱熔20%烯及混合物 一元羧酸的碳原子上連有強(qiáng)吸電子集團(tuán)時(shí)，易發(fā)生脫羧。 洪塞迪克爾（hunsdiecker）反應(yīng)， 羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應(yīng)。rcooag + br2r-br + co2 + agbrccl4ch3ch2ch2cooag + br2ch3ch2ch3-br + co2 + agbrccl4此反應(yīng)可用來合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴。四、四、-h的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng)羧酸的-h可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。rch2coohrchcoohr-c-coo

9、hbr2pbrbrbrbr2p 控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段。 -鹵代酸很活潑，常用來制備-羥基酸和-氨基酸。五、羧酸的還原五、羧酸的還原 羧酸很難被還原，只能用強(qiáng)還原劑lialh4才能將其還原為相應(yīng)的伯醇。h2/ni、nabh4等都不能使羧酸還原。第四節(jié)第四節(jié) 羧酸的來源和制備羧酸的來源和制備 來源來源： 羧酸廣泛存在與自然界，常見的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。 制法制法：一、氧化法一、氧化法1.醛、伯醇的氧化2.烯烴的氧化（適用于對稱烯烴和末端烯烴）3.芳烴的氧化（有-h芳烴氧化為苯甲酸）4.碘仿反應(yīng)制酸（用

10、于制備特定結(jié)構(gòu)的羧酸）二、羧化法二、羧化法1.格式試劑合成法格式試劑合成法格式試劑與二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。r mgx + co2rcoomgxhh2orcooh此法用于制備比原料多一個(gè)碳的羧酸，但乙烯式鹵代烴難反應(yīng)。2烯烴羰基化法烯烴羰基化法烯烴在ni(co)4催化劑的存在下吸收co和h2o而生成羧酸。 rch=ch2 + co + h2oni(co)4r ch ch2coh2or ch coohch3三、水解法三、水解法1睛的水解 （制備比原料多一個(gè)碳的羧酸）此法僅適用于1rx（2、3rx 與nacn作用易發(fā)生消除反應(yīng)）。2.羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副產(chǎn)物甘油和醇

11、。3通過丙二酸二乙酯合成各種羧酸。rxnacnrcnh /h2orcooh醇第六節(jié)第六節(jié) 二元羧酸二元羧酸一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)1物態(tài) 二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比相近分子量的一元羧酸高得多。2溶解度 比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。二、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)二、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)1具有羧酸的通性對酸性而言 pka1 pka2 2二元羧酸受熱反應(yīng)的規(guī)律（1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸，（2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐，（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮，3與二元醇反應(yīng) 二元酸與二元醇反應(yīng)可生成環(huán)酯（但僅限于五元環(huán)或六元環(huán)），也可以生成聚酯。三

12、、重要的二元羧酸三、重要的二元羧酸 第七節(jié)第七節(jié) 取代羧酸取代羧酸一、羥基酸一、羥基酸1制法制法（1）鹵代酸水解 用堿或氫氧化銀處理，等鹵代酸時(shí)可生成對應(yīng)的羥基酸。（2） 氰醇水解 制-羥基酸（3）列佛爾曼斯基（reformatsky）反應(yīng) 制備-羥基酸的方法。-鹵代酸酯在鋅粉作用下與醛、酮反應(yīng)，生成-羥基酸酯，-羥基酸酯水解生成-羥基酸。2羥基酸的性質(zhì)羥基酸的性質(zhì) 具有醇和酸的共性，也有因羥基和羧基的相對位置的互相影響的特性反應(yīng)。主要表現(xiàn)在受熱反應(yīng)規(guī)律上。 -羥基酸受熱時(shí)，兩分子間相互酯化，生成交酯。r chooohohhoch rcohor choooch rcoo+ 2h2o交酯 羥基與羧基間的距離大于