大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第七章 炔烴

1、2021-9-21第七章 炔烴 (2021-9-22一一 炔烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和命名炔烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和命名二二 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)三三 炔烴的制備炔烴的制備四四 乙炔的性質(zhì)及應(yīng)用乙炔的性質(zhì)及應(yīng)用2021-9-23一、一、 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和命名結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和命名HCCHSP3 雜化雜化SP2 雜化雜化 P-P 鍵鍵1 軌道特點(diǎn)軌道特點(diǎn) SP 雜化雜化 Px-Px Py-Py 2鍵鍵H2CCH2H3CCH32021-9-24 形成炔烴的碳原子進(jìn)行形成炔烴的碳原子進(jìn)行SP雜化，用一個(gè)雜化，用一個(gè)SP雜化雜化軌道與另一個(gè)碳原子的軌道與另一個(gè)碳原子的SP雜化軌道形成碳碳雜化軌道形成碳碳鍵，鍵，剩余的兩個(gè)剩余的兩

2、個(gè)P軌道分別與另一碳原子兩個(gè)軌道分別與另一碳原子兩個(gè)P軌道側(cè)面軌道側(cè)面交蓋，形成兩個(gè)交蓋，形成兩個(gè)鍵，電子云成筒狀均勻分布在兩鍵，電子云成筒狀均勻分布在兩個(gè)碳原子之間。得到的碳碳三鍵由一個(gè)強(qiáng)的個(gè)碳原子之間。得到的碳碳三鍵由一個(gè)強(qiáng)的鍵和鍵和兩個(gè)弱的兩個(gè)弱的鍵組成。鍵組成。筒狀筒狀2021-9-25 相對(duì)于其它雜化軌道，相對(duì)于其它雜化軌道，SP雜化軌道中的雜化軌道中的S成分增加，因而對(duì)成分增加，因而對(duì)電子云的控制更加緊，電子云的控制更加緊，形成的化學(xué)鍵鍵距變短。如果炔鍵在碳形成的化學(xué)鍵鍵距變短。如果炔鍵在碳鏈的末端，鏈的末端，SP軌道與軌道與H原子形成的原子形成的C-H 鍵中，其共用電子對(duì)更鍵中，

3、其共用電子對(duì)更偏向碳原子，因而具有較強(qiáng)的酸性偏向碳原子，因而具有較強(qiáng)的酸性。 (烯、炔模型比較烯、炔模型比較)2021-9-262. 分子形狀及鍵分子形狀及鍵長(zhǎng)長(zhǎng)CCHH直線形分子直線形分子1801.02 1.08 CH2CH2CHCH1.531.341.211.541.1031.08CCCH3CH3HC乙炔分子有幾何異構(gòu)體嗎？乙炔分子有幾何異構(gòu)體嗎？2021-9-27 在在IUPAC命名中，用命名中，用“-yne” 做為表示炔烴的后綴；做為表示炔烴的后綴； 與烯烴命名類似，選擇分子中含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈作與烯烴命名類似，選擇分子中含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，將主鏈從靠近三鍵的一端開始編號(hào)，用三為主

4、鏈，將主鏈從靠近三鍵的一端開始編號(hào)，用三鍵中碳原子編號(hào)最小的號(hào)表示三鍵的位置。鍵中碳原子編號(hào)最小的號(hào)表示三鍵的位置。3. 炔烴的命名炔烴的命名6-甲基甲基-3 - 辛炔辛炔(6-Methyl-3-octyne)CH3CH2CHCH2CCCH2CH3CH3 8 7 6 5 4 3 2 12021-9-28二炔二炔（ Diynes ），烯炔烯炔（ alkenyne ），三炔三炔（ Triynes ） 有兩個(gè)三鍵的化合物被稱為二炔有兩個(gè)三鍵的化合物被稱為二炔 烯炔是指同時(shí)有一個(gè)雙鍵又有一個(gè)三鍵的化合物；三炔是指烯炔是指同時(shí)有一個(gè)雙鍵又有一個(gè)三鍵的化合物；三炔是指有三個(gè)三鍵的化合物。有三個(gè)三鍵的化合物

5、。 主鏈中既有雙鍵又有三鍵的分子，如果雙鍵和三鍵處在相似主鏈中既有雙鍵又有三鍵的分子，如果雙鍵和三鍵處在相似的位置，則將主鏈從靠近雙鍵的一端開始編號(hào)。的位置，則將主鏈從靠近雙鍵的一端開始編號(hào)。Alkynes as substituents are called “alkynyl”H3CCH2CC1-butynyl2021-9-29 毒箭蛙分布于中美洲和南美洲，當(dāng)?shù)夭柯湓诤芫靡郧熬烷_毒箭蛙分布于中美洲和南美洲，當(dāng)?shù)夭柯湓诤芫靡郧熬烷_始用火烘烤毒箭蛙，使毒素從蛙皮中放出始用火烘烤毒箭蛙，使毒素從蛙皮中放出, ,收集的毒素涂抹箭頭收集的毒素涂抹箭頭上，制成毒箭，用以射殺鳥類和小猴子，毒素還被用來給羽

6、毛上，制成毒箭，用以射殺鳥類和小猴子，毒素還被用來給羽毛染色。目前，毒箭蛙的染色。目前，毒箭蛙的毒素毒素還被現(xiàn)代醫(yī)學(xué)用于神經(jīng)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究。還被現(xiàn)代醫(yī)學(xué)用于神經(jīng)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究?！皃oison arrow” frog毒箭蛙毒箭蛙 Ichthyothereol (A convulsant) 蛙皮中的毒素蛙皮中的毒素三炔三炔（ Triynes ）OHHCHOHCHCCCCH3CC2021-9-210二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)二、炔烴的化學(xué)性質(zhì) 由于炔烴的功能基是由于炔烴的功能基是 ，高度不飽和性，高度不飽和性， 鍵的電子對(duì)偏向碳原子，因此炔烴鍵的電子對(duì)偏向碳原子，因此炔烴的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為加成反應(yīng)和由的化學(xué)性

7、質(zhì)主要表現(xiàn)為加成反應(yīng)和由 鍵的酸性所引鍵的酸性所引起的反應(yīng)。由于炔基有兩個(gè)起的反應(yīng)。由于炔基有兩個(gè)鍵鍵 ，可以與兩分子其它物質(zhì)，可以與兩分子其它物質(zhì)起加成反應(yīng)起加成反應(yīng),控制反應(yīng)條件，可以使加成反應(yīng)停留在只加一控制反應(yīng)條件，可以使加成反應(yīng)停留在只加一分子物質(zhì)的階段。分子物質(zhì)的階段。 CCC HC H2021-9-2111. 1. 炔烴的催化氫化炔烴的催化氫化 炔烴催化加氫，生成烷烴，如使用炔烴催化加氫，生成烷烴，如使用特殊特殊的催化的催化劑，可以使炔烴加氫停留在生成烯烴的步驟。劑，可以使炔烴加氫停留在生成烯烴的步驟。CH3CCCH3CH3CH2CH2CH32H2,N i催化加氫的立體選擇性催化

8、加氫的立體選擇性Trans-3-己烯Cis-3-己烯C2H5CCC2H5H5C2CCC2H5HHCCC2H5HHC2H5H2Na,NH3or LiAlH4Lindlarcatalystor Ni2B(P-2)2021-9-212 可以用于合成立體選擇性產(chǎn)物，如：可以用于合成立體選擇性產(chǎn)物，如：醋酸醋酸29十二碳烯醇十二碳烯醇，為雄性飛蛾（為雄性飛蛾（grapeberry）的性引）的性引誘劑誘劑,在在 8-9 位為順式烯烴，可用炔烴的催化加氫合位為順式烯烴，可用炔烴的催化加氫合成。成。立體選擇性催化加氫的應(yīng)用立體選擇性催化加氫的應(yīng)用CCCH2OHH2Lindlar catalystCH2OH20

9、21-9-2132. 加鹵化氫加鹵化氫 反應(yīng)為親電加成，產(chǎn)物符合反應(yīng)為親電加成，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則，得到反式加成產(chǎn)物。，得到反式加成產(chǎn)物。反應(yīng)可以停留在只加一分子反應(yīng)可以停留在只加一分子 HX 的階段，因?yàn)榈碾A段，因?yàn)?X 原子的引入原子的引入降低了雙鍵的活性。降低了雙鍵的活性。2021-9-214 用乙酰基溴和鋁能加速反應(yīng)的進(jìn)行。在過氧化物存在或用乙?；搴弯X能加速反應(yīng)的進(jìn)行。在過氧化物存在或光照條件下，反應(yīng)按自由基歷程進(jìn)行光照條件下，反應(yīng)按自由基歷程進(jìn)行, ,得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。C5H11CCHHBrCH3COBr/alumina CH2Cl2CCH2BrC5H1

10、1(82%)CH3CH2CH2CH2CCHHBrperoxidesCH3CH2CH2CH2CHCHBr (74%)2021-9-2153. 對(duì)鹵素的加成對(duì)鹵素的加成Br2，Cl2 也可以加到炔鍵上，得到也可以加到炔鍵上，得到反式反式加成產(chǎn)物：加成產(chǎn)物：這個(gè)反應(yīng)通?？捎糜诙u代烯烴的合成：這個(gè)反應(yīng)通?？捎糜诙u代烯烴的合成：HO2CCCCO2HBr2HO2CCBrCCO2HBr(70%)2021-9-2164.4.炔烴的水合反應(yīng)炔烴的水合反應(yīng) 炔烴的水合反應(yīng)不如烯烴容易，因?yàn)槿叉I不如炔烴的水合反應(yīng)不如烯烴容易，因?yàn)槿叉I不如烯鍵活潑。因此烯鍵活潑。因此 H2SO4 的水溶液對(duì)三鍵不起作用，的水溶液

11、對(duì)三鍵不起作用，但是在但是在 HgSO4的催化下，反應(yīng)極易進(jìn)行。的催化下，反應(yīng)極易進(jìn)行。 當(dāng)當(dāng)三鍵在鏈端時(shí)得到甲基酮；在碳鏈中間時(shí)，三鍵在鏈端時(shí)得到甲基酮；在碳鏈中間時(shí)，結(jié)構(gòu)對(duì)稱得一種酮，不對(duì)稱得兩種結(jié)構(gòu)的酮。結(jié)構(gòu)對(duì)稱得一種酮，不對(duì)稱得兩種結(jié)構(gòu)的酮。烯醇式異構(gòu)化成酮2021-9-217CH3CH2CH2CCCH3H2SO4, H2OCH3CH2CH2CCH2CH3CH3CH2CH2CH2CCH3OO50%50%+ HgSO42021-9-21880%H2SO4, H2OO HgSO4OHOHOH2SO4, H2O91% HgSO42021-9-219 這是由于這是由于OH 鍵強(qiáng)烈極化，鍵強(qiáng)烈極

12、化，H原子易以原子易以H形式離形式離去形成如下平衡：去形成如下平衡：為什么乙炔水合時(shí)得不到預(yù)計(jì)的烯醇呢？為什么乙炔水合時(shí)得不到預(yù)計(jì)的烯醇呢？CCOHCCOHCCOH2021-9-220 這種原子的排列順序明顯不同（構(gòu)造異構(gòu)），但相這種原子的排列順序明顯不同（構(gòu)造異構(gòu)），但相互之間通過某種方式（互之間通過某種方式（H原子和雙鍵同時(shí)移動(dòng)）而同時(shí)原子和雙鍵同時(shí)移動(dòng)）而同時(shí)存在的現(xiàn)象稱為存在的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)體（互變異構(gòu)體（Tautomers）。）。 H原子和原子和雙鍵的同時(shí)移動(dòng)，稱為雙鍵的同時(shí)移動(dòng)，稱為互變異構(gòu)（互變異構(gòu)（Tautomerism）。）。以以上為酮烯醇式互變異構(gòu)。在酮烯醇式互變異構(gòu)中，

13、上為酮烯醇式互變異構(gòu)。在酮烯醇式互變異構(gòu)中，產(chǎn)物主要以酮式存在。產(chǎn)物主要以酮式存在。2021-9-2215.5.硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 與雙鍵一樣，炔烴極易發(fā)生硼氫化反應(yīng)，得與雙鍵一樣，炔烴極易發(fā)生硼氫化反應(yīng)，得到乙烯基硼化物。如進(jìn)行堿性氧化，則得到羰基到乙烯基硼化物。如進(jìn)行堿性氧化，則得到羰基化合物?；衔铩?021-9-222 因此在有機(jī)合成中，炔烴的硼氫化氧化和水合反應(yīng)可以因此在有機(jī)合成中，炔烴的硼氫化氧化和水合反應(yīng)可以相互補(bǔ)充，一個(gè)得到甲基酮，一個(gè)得到醛基化合物。相互補(bǔ)充，一個(gè)得到甲基酮，一個(gè)得到醛基化合物。eg:，OH-注意：羥汞化和硼氫化氧化制備醇的區(qū)別注意：羥汞化和硼氫化氧化制備醇

14、的區(qū)別2021-9-223若硼氫化產(chǎn)物用酸處理，則得到若硼氫化產(chǎn)物用酸處理，則得到順式順式烯烴：烯烴：這是由硼氫化反應(yīng)的順式加成所決定的。這是由硼氫化反應(yīng)的順式加成所決定的。CH3CH2CCCH2CH3BH3THFCCCH3CH2CH2CH3HBCH3COOHCCCH3CH2CH2CH3HH1002021-9-2246. 6. 炔烴的酸性及其應(yīng)用炔烴的酸性及其應(yīng)用1 1） 炔烴的酸性炔烴的酸性 若炔基在碳鏈的末端，與若炔基在碳鏈的末端，與Na反應(yīng)可以釋放出氫：反應(yīng)可以釋放出氫：2 2） 炔烴酸性的強(qiáng)度炔烴酸性的強(qiáng)度酸性減弱酸性減弱堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)HCCC+ NaHHC1/2 H2Na + +H

15、2O ROH HC CH NH3 RHOH- RO- HC C- NH2- R- 2500CCCHCOOHHH2021-9-242HCCH + CH2O CuC2-SiO2 5atm, 125 0CHCCCH2OH 或HOH2CCCCH2OHHOH2CCCCH2OH催化劑, H2HO(CH2)4OHH3PO4, pH 2, 260-280 0C, 90-100atm, -H2OO(THF, 重要有機(jī)溶劑）2021-9-2433）乙炔的制備乙炔的制備老法：老法：2000（電）（電）電石電石（碳化鈣）（碳化鈣）3C CaOCaC2COH2OHC CHCaC2Ca(OH)22021-9-244 乙炔的制備需消耗大量能量，除用做高分子原料外，乙炔的制備需消耗大量能量，除用做高分子原料外，許多用途被乙烯，丙烯，丁二烯等取代。由于石油資源許多用途被乙烯，丙烯，丁二烯等取代。由于石油資源的枯竭，的枯竭，21世紀(jì)有可能又回到用煤制備乙炔的老方法上世紀(jì)有可能又回到用煤制備乙炔的老方法上來。來。新法：新法：15006CH4 O22CO2HC CH10H22021-9-2454 4） 乙炔的工業(yè)用途乙炔的工業(yè)