配位化學(xué)基礎(chǔ)要點(diǎn)

1、緒論導(dǎo)課：配位化學(xué)一般是指金屬和金屬離子同其他分子或離子相互反應(yīng)的化學(xué)。它是在無機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門獨(dú)立的、同時也與化學(xué)各分支學(xué)科以及物理學(xué)、生物學(xué)等相互滲透的具有綜合性的學(xué)科。配位化學(xué)所涉及的化合物類型及數(shù)量之多、應(yīng)用之廣，使之成為許多化學(xué)分支的匯合口。現(xiàn)代配位化學(xué)幾乎滲透到化學(xué)及相關(guān)學(xué)科的各個領(lǐng)域，例如分析化學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、催化活性、物質(zhì)的分離與提取、原子能工業(yè)、醫(yī)藥、電鍍、燃料等等。因此，配位化學(xué)的學(xué)習(xí)和研究不但對發(fā)展化學(xué)基礎(chǔ)理論有著重要的意義，同時也具有非常重要的實(shí)際意義。一、配位化學(xué)的任務(wù)配位化學(xué)是研究各類配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用的一門新型學(xué)科

2、。配合物的合成是重點(diǎn)，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究是難點(diǎn)，研究方法是關(guān)鍵。應(yīng)用是落腳點(diǎn)。二、配位化學(xué)的學(xué)科基礎(chǔ)配位化學(xué)的學(xué)科基礎(chǔ)是無機(jī)化學(xué)，分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)。配位化學(xué)已成為許多化學(xué)分支的匯合口。配位化學(xué)是許多新興化學(xué)學(xué)科的基礎(chǔ)。如：超分子化學(xué)，酶化學(xué)，蛋白質(zhì)化學(xué)，生物無機(jī)化學(xué)，材料化學(xué)，化學(xué)生物學(xué)，藥物化學(xué)，高分子化學(xué)等。三、配位化學(xué)的研究方法1、合成方法： 要求掌握有機(jī)和無機(jī)化學(xué)的合成技術(shù)， 特別是現(xiàn)今發(fā)展起來的水熱技術(shù)、微波技術(shù)、微乳技術(shù)、超臨界技術(shù)等。2、結(jié)構(gòu)研究：元素分析、紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振、熒光光譜、X- 衍射等。3、性質(zhì)研究：電位滴定、循環(huán)伏安、磁天平、變溫

3、磁化率、交流磁化率、電子順磁共振、光電子能譜、 E- 掃描、催化性質(zhì)、凝膠電泳、園二色譜、核磁共振研究與細(xì)胞及 DNA 的作用。4、應(yīng)用：催化反應(yīng)用于有機(jī)合成、金屬酶的模擬、分子識別、金屬藥物、非線性光學(xué)材料、分子磁體、介孔材料、分子機(jī)器等。四、配位化學(xué)的學(xué)習(xí)方法1、 課前預(yù)習(xí)：在上課以前，把下一次課的內(nèi)容先粗略的看一次，把自己看不懂的內(nèi)容做上記號，有時間再認(rèn)真的看一次，如果仍看不懂，做好記錄，等待課堂解決。2、 上課：根據(jù)課前預(yù)習(xí)的難度，對較難理解的部分認(rèn)真聽講，理解教師的分析思路，學(xué)習(xí)思考問題和解決問題的方法。在教材上作好批注。3、 復(fù)習(xí)：對在課堂上沒有弄懂的問題在課間問主講教師，下課后對

4、整個課堂內(nèi)容復(fù)習(xí)一次并作好復(fù)習(xí)筆記。五、課程的內(nèi)容安排：周次上課時間學(xué)時教學(xué)方式教 學(xué) 內(nèi) 容作業(yè)布置74 月9 日4講課第一章配位化學(xué)基礎(chǔ)知識1.1 了解配位化學(xué)的發(fā)展歷史1.2 了解配合物的組成、 定義及配體類型84 月 16 日494 月 23 日4104 月 30 日4115 月 7 日4125 月 14 日4135 月 21 日4145 月 30 日41.3 掌握配合物的分類方法1.4 掌握配合物的命名方法1.5 了解配合物的近期發(fā)展歷程及前景講課第二章配合物立體化學(xué)2.1 了解配位數(shù)及配合物空間構(gòu)型2.2 掌握配合物的常見異構(gòu)現(xiàn)象講課第三章配合物的化學(xué)鍵理論3.1 價鍵理論3.2

5、晶體場理論講課第四章配合物的應(yīng)用4.1 配合物在分析化學(xué)中的應(yīng)用4.2 在元素分離、富集提純中的應(yīng)用4.3 了解配合物的應(yīng)用前景講課第五章配位聚合物5.1 超分子化學(xué)5.2 晶體工程5.3 影響配位聚合組裝的因素講課第六章非經(jīng)典配合物6.1 了解金屬有機(jī)化合物6.2 了解金屬簇化合物6.3 了解生物體系中的配合物講課6.3 了解生物體系中的配合物第七章配合物的合成及結(jié)構(gòu)研究方法7.1 配合物的經(jīng)典制備和分離、講課7.2 掌握常用的配合物的合成方法7.3 掌握配合物的結(jié)構(gòu)研究方法六、教材和主要參考書教 材：配位化學(xué) （第二版），孫為銀編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2010 年。參考書：配位化學(xué) ，張祥麟

6、、康衡編著，中南工業(yè)大學(xué)出版社，1986 年；配位化學(xué)（無機(jī)化學(xué)叢書第十二卷），戴安邦編著，科學(xué)出版社，1987 年；配位化學(xué) ，徐志固編著，化學(xué)工業(yè)出版社，1987 年；配位化學(xué)（雙語版） ，李暉編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2006 年；配位化學(xué)新進(jìn)展 ，游效曾編著，科學(xué)出版社，2001 年；配位化學(xué)簡明教程 ，朱聲愈編著，天津科技出版社，1990 年。七、考核措施1、考試內(nèi)容依據(jù)：大綱，筆記，課堂練習(xí)2、考試方式：閉卷3、考試成績的組成：期末考試60% ，平時成績40% （平時成績包括考勤、作業(yè)、課堂提問）。第一章 配位化學(xué)基礎(chǔ)一、配位化學(xué)早期歷史1、 配合物的發(fā)現(xiàn)最早見于文獻(xiàn)的配位化合物是 F

7、e4Fe(CN) 63（六氰合鐵酸鐵） ，是在 18 世紀(jì)初由狄斯巴赫（ Diesbach)在研制美術(shù)顏料時發(fā)現(xiàn)的，稱為普魯士藍(lán)。普魯士藍(lán)的來歷：18 世紀(jì)有一個名叫狄斯巴赫的德國人，他是制造和使用涂料的工人，因此對各種有顏色的物質(zhì)都感興趣。總想用便宜的原料制造出性能良好的涂料。有一次，狄斯巴赫將草木灰和牛血混合在一起進(jìn)行焙燒，再用水浸取焙燒后的物質(zhì)，過濾掉不溶解的物質(zhì)以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸濃以后，便析出一種黃色的晶體。當(dāng)?shù)宜拱秃諏⑦@種黃色晶體放進(jìn)三氯化鐵的溶液中，便產(chǎn)生了一種顏色很鮮艷的藍(lán)色沉淀。狄斯巴赫經(jīng)過進(jìn)一步的試驗(yàn)，這種藍(lán)色沉淀竟然是一種性能優(yōu)良的涂料。該反應(yīng)方程式： 3K 4

8、 Fe(CN) 6 (亞鐵氰化鉀 ) 4FeCl 3 Fe 4 Fe(CN) 6 3 (六氰合鐵酸鐵 )+ 12KCl 狄斯巴赫的老板是個唯利是圖的商人，他感到這是一個賺錢的好機(jī)會，于是，他對這種涂料的生產(chǎn)方法嚴(yán)格保密，并為這種顏料起了個令人捉摸不透的名稱普魯士藍(lán)，以便高價出售這種涂料。德國的前身普魯士軍隊(duì)的制服顏色就是使用該種顏色，以至 1871 年德意志第二帝國成立后相當(dāng)長一段時間仍然沿用普魯士藍(lán)軍服，直至第一次世界大戰(zhàn)前夕方更換成土灰色。直到 20 年以后，一些化學(xué)家才了解普魯士藍(lán)是什么物質(zhì)，也掌握了它的生產(chǎn)方法。原來，草木灰中含有碳酸鉀，牛血中含有碳和氮兩種元素，這兩種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，便

9、可得到亞鐵氰化鉀，它便是狄斯巴赫得到的黃色晶體，由于它是從牛血中制得的，又是黃色晶體，因此更多的人稱它為黃血鹽。它與三氯化鐵反應(yīng)后，得到六氰合鐵酸鐵，也就是普魯士藍(lán)。2、 我國的情況周朝：茜（ qi n）草根 +粘土或白礬 紅色茜素染料茜素：即 1,2- 二羥基蒽（ n）醌（ kn），是一個常用的染料。橘紅色針狀晶體或赭黃色粉末。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、吡啶和苯?？蓮能绮莞刻崛。壳耙话悴捎霉I(yè)合成法得到，是用蒽醌-2- 磺酸、氫氧化鈉與硝酸鉀或氯酸鉀共熔，或在水溶液加熱條件下反應(yīng)制取。它是第一個通過人工合成得到的天然染料。茜素自古就在中亞、埃及、歐洲和中國被作為紅色染料使用。1804

10、年英國的喬治菲爾德發(fā)現(xiàn)用明礬水溶液處理茜素后，茜素會發(fā)生色淀，變?yōu)椴蝗艿墓腆w染料，從而延長了它作為染料的使用壽命。用其他金屬鹽代替明礬，可以得到其他顏色的染料。1826年，法國的Pierre-Jean Robiquet確認(rèn)了茜草根含有兩種染料，即茜素紅及紅紫素（羥基茜素）。茜素的首個合成路線是1868 年由德國化學(xué)家卡爾格雷貝、 卡爾里伯曼和英國化學(xué)家威廉珀金幾乎同時發(fā)現(xiàn)的。格雷貝和里伯曼的方法十分昂貴，難以投入生產(chǎn)，相反，珀金的方法之一便是以煤焦油產(chǎn)品蒽作原料，先制取蒽醌，然后磺化、堿熔得到茜素，產(chǎn)率很高。因此該法仍是目前工業(yè)上制取茜素的方法。3、 標(biāo)志配合物研究的開始1793 年法國分析化

11、學(xué)家 Tassaert 發(fā)現(xiàn) CoCl 3 .6NH 3，發(fā)表于最早的化學(xué)雜志 Annakes de Chimie 28(106)1799 。組成為 CoCl 3.6NH 3 的化合物第一次制備出時，人們認(rèn)為它是由兩個簡單化合物 （ CoCl 3 和 NH 3）一種新型的化合物。 既然簡單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價，是什么驅(qū)動力促使兩個獨(dú)自存在的化合物如何相互結(jié)合形成更穩(wěn)定的新的一類化合物？由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì)，故將其稱之為“復(fù)雜化合物”。1799年的塔薩厄爾(Tassaert) 往CoCl 2 溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2 沉淀，繼續(xù)加入氨水則Co(OH) 2 溶解

12、，放置一天后便析出一種橙色晶體，經(jīng)過分析得知是CoCl 3 6NH 3，Co(OH)2 在過量氨的存在下被氧化成3 價。起初，人們把這種橙色晶體看成是穩(wěn)定性較差的CoCl 3 和 6NH 3 分子加合物；但事實(shí)卻相反，當(dāng)把它加熱到150 C 時，卻無法釋放出氨；用稀硫酸溶解后，回流幾個小時也不生成硫酸銨。1847 年前后，根特 (F.A.Genth) 進(jìn)一步研究了三價鈷鹽與氨生成的幾種化合物，并分析了他們的組成。結(jié)果表明：鈷鹽與氨的化合物不僅因氨分子的數(shù)量不同而有不同的顏色，而且鈷氨鹽中氯的行為也有所不同。4、 配合物性質(zhì)研究1 ）Cl - 沉淀實(shí)驗(yàn)（加入過量的 AgNO 3，作用形成 AgC

13、I 沉淀， AgNO 3 無法從這些氨鹽取代出不同的 Cl ）配合物可沉淀 Cl - 數(shù)目現(xiàn)在化學(xué)式顏色名稱CoCl 3.6NH 33Co(NH 3)6Cl 3橙黃色氯化六氨合鈷CoCl 3.5NH 32Co(NH 3)5ClCl 2玫瑰紅色CoCl 3.4NH 31Co(NH 3)4Cl 2Cl綠色I(xiàn)rCl 3.3NH 30Ir(NH 3)3Cl 32 ）電導(dǎo)率測定配合物摩爾電導(dǎo) ( -1 )離子數(shù)目現(xiàn)在化學(xué)式PtCl 4.6NH 35235Pt(NH 3)6Cl 4PtCl 4.5NH 34044Pt(NH 3)5ClCl 3PtCl 4.4NH 32293Pt(NH 3)4Cl2 Cl

14、2PtCl 4.3NH 3972Pt(NH 3)3Cl3 ClPtCl 4.2NH 300Pt(NH 3) 2Cl 4二、鏈?zhǔn)嚼碚?(Chain theory)為解釋這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 1869 年瑞典 Lund 大學(xué) Blomstrand 教授及其學(xué)生 Jorgensen(后任丹麥 Copenhagen 大學(xué)教授 )提出鏈?zhǔn)嚼碚摗．?dāng)時認(rèn)為元素只有一種類型的價氧化態(tài)，N 為 5 價， Co 為 3 價， Cl 為 1 價。NH 3ClCoCl 3.6NH 3Co NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 ClCoCl 3.5NH 3CoCl 3.4NH 3IrCl 3.3NH 3但實(shí)驗(yàn)表明了鏈?zhǔn)嚼碚?/p>

15、。NH 3ClClCo NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 ClNH 3ClClCo NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 ClClClIr NH 3 NH 3 NH 3 ClClIrCl 3.3NH 3 的溶液不導(dǎo)電，其中的氯離子也不能被AgNO 3 沉淀，從而否定三、配位化學(xué) Werner(1913 諾貝爾獎獲得者 )理論1、Werner 配位理論1891 年，瑞士蘇黎士（Zurich ）大學(xué)的Werner （維爾納）教授開始發(fā)表一系列論文，提出新的配位理論學(xué)說，基本觀點(diǎn)如下：1）大多數(shù)元素有兩種類型的價：即主價（- ）和副價（） 。分別相當(dāng)于現(xiàn)在的氧化態(tài)和配位數(shù)。2）每種元素都傾向

16、于既滿足它的主價又要滿足它的副價。3）副價指向空間的確定位置，這是金屬配合物立體化學(xué)的基礎(chǔ)。1913 年諾貝爾獎金獲得者，配位化學(xué)的奠基人維爾納(1866 1919 ，瑞士 )是第一個認(rèn)識到金屬離子可以通過不只一種“原子價”同其他分子或離子相結(jié)合以生成相當(dāng)穩(wěn)定的復(fù)雜物類，同時給出與配位化合物性質(zhì)相符的結(jié)構(gòu)概念的偉大科學(xué)家。在維爾納事業(yè)的開始，曾經(jīng)打破了碳原子在幾何異構(gòu)方面的統(tǒng)治，他的博士論文這樣寫到：肟類的同分異構(gòu)現(xiàn)象是由于氮原子的正四面體構(gòu)型引起的。而在他事業(yè)的頂峰，同樣迫使碳原子放棄其在旋光異構(gòu)方面的統(tǒng)治。他畢生的目標(biāo)之一，在于指出立體化學(xué)是一個普遍現(xiàn)象，不限于含碳的化合物，而在這方面，有

17、機(jī)物和無機(jī)物沒有根本區(qū)別。維爾納是一個鐵匠的兒子，生于法國莫羅茲，自亞爾薩斯歸屬德意志帝國，成了德國居民，但他在家堅(jiān)持說法語，盡管在科學(xué)上崇拜德國，但政治和文化上則是同法國聯(lián)在一起的。維爾納后來當(dāng)了蘇黎世大學(xué)教授，娶了當(dāng)?shù)鼐用瘢闪巳鹗抗?。維爾納自幼不畏權(quán)勢，反抗占領(lǐng)，日后成為他革命學(xué)風(fēng)的一部分。他的配位學(xué)說是以同傳統(tǒng)的原子價學(xué)說決裂而著稱的。他不迷信權(quán)威，勇于探索，百折不撓，用鐵一般的事實(shí)證實(shí)自己的理論。維爾納結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)的真實(shí)性已廣泛為X 射線衍射研究所證實(shí)。盡管發(fā)明了更為直接的近代技術(shù)，他所用的簡易的、間接的、經(jīng)典的構(gòu)型測定方法，卻留下一個不朽的豐碑，把他的實(shí)驗(yàn)技巧，直觀視覺和堅(jiān)忍不拔的精

18、神永遠(yuǎn)銘記下來。維爾納在 1919年 11 月 15 日在經(jīng)受長期的精神和身體折磨后，與世長辭，終年 53 歲。Werner 配位理論應(yīng)用：Werner 配位理論說，在CoCl 36NH 3 中有 3 個 Cl 作用于主價， 6 個 NH 3 作用于副價，用現(xiàn)代的觀點(diǎn)來說，這AgNO 3 沉淀的； 6 個 NH 3 以配位價鍵作3 個 Cl 是可電離的，可被用于 Co3+，形成穩(wěn)定的絡(luò)離子， 是不可電離的。 也就是說， 鈷離子可以同時有氧化值(主價 )+3和配位數(shù) (副價 )6。CoCl 35NH 3 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以認(rèn)為是 “從 CoCl 35NH 3 共失去1 分子 NH 3的同時， 1

19、個 Cl 從可電離的主價變?yōu)椴豢呻婋x的副價衍生而來的。所以CoCl 35NH 3 中只有兩個 Cl是可電離的，其余5 個 NH 3 和 1 個 Cl 作用于副價，是不可電離的。同樣，在CoCl 34NH-3 中的 1 個 Cl 作用于主價，是可電離的；而同時，兩個Cl 和 4NH 3 作用于副價，是不可電離的。這樣，隨著Cl 從主價到副價的不同變化而形成不同的化合物。這些化合物雖然性質(zhì)有所不同，但其中心離子的配位數(shù)(6)和氧化值 (+3) 都是一樣的。2、主要貢獻(xiàn)：1）提出了副價的概念（現(xiàn)稱配位數(shù)）。2）奠定了配合物的立體化學(xué)基礎(chǔ)。3、對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋CoCl 3.6NH 3CoCl 3 .5

20、NH 3CoCl 3 .4NH 3CoCl 3 .3NH 3副價結(jié)合更為穩(wěn)定，不易解離。四、配位化學(xué)的發(fā)展在維爾納時代，由于條件的限制，用于研究化合物配位構(gòu)型的主要手段是化學(xué)分析、分子量的測定、電導(dǎo)、旋光，靠測定化合物異構(gòu)體數(shù)目和性質(zhì)等。研究最多的是配位數(shù)為4和 6 的化合物。其配合物的配體大多數(shù)是無機(jī)和飽和的有機(jī)分子或離子，能與中心原子之間通過孤對電子生成配位鍵，比如NH 3， H 2 O， OH ， F ， Cl ， (H 2 CNH 2)2 等，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展， X- 射線衍射和各種近代波譜用于結(jié)構(gòu)分析，特別是本世紀(jì)五十年代后，高速大型計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)，大多數(shù)復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵相繼清楚

21、。五十年代初，Dewer 和 Chat解釋了（維爾納時代就制得的某些）不飽和烯烴作為配體（與金屬）的成鍵性質(zhì)，指出配體除了提供電子形成鍵外，還能進(jìn)一步接受中心電子反饋的電子形成鍵，緊接著（ 1951年鐵茂 Fe(C 5H 5) 2， 1955 年二苯合鉻 Cr(C 6H 6)2的制成）發(fā)展了一大類環(huán)狀和鏈狀不飽和配體化合物，這類配體的不定域共軛電子能和中心金屬原子成鍵形成穩(wěn)定的配合物。生物無機(jī)化學(xué)的發(fā)展，進(jìn)一步涉及到了生命過程中的生物活性物質(zhì)作為配體，例如蛋白質(zhì)，聚核苷酸和糖類等，這些配體的構(gòu)型和曲繞性結(jié)構(gòu)顯著地影響著生物的功能，近年來迅速發(fā)展的主客體化學(xué)和超分子化學(xué)，使得含有氧氮的各種大環(huán)，

22、某些抗菌素，環(huán)糊精等配體也成為大家研究的熱點(diǎn)。維爾納時代研究的中心原子主要是氧化態(tài)已確定的簡單金屬陽離子，稱為陽離子中心模型，中心原子都有接受孤對電子的軌道。羰基金屬化合物的發(fā)展，表明中性原子可作為2中心原子如 (V(CO) 6)和陰離子作為中心原子 (如 Fe(CO) 4 )；非金屬中心原子是大家早就知道的。主客體化學(xué)和超分子化學(xué)研究內(nèi)容的伸展，將原先維爾納建立的中心原子概念擴(kuò)展到了無機(jī)、有機(jī)和生物中的各種陽離子、陰離子、中性分子。一般認(rèn)為配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子），按一定

23、的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。觀察今天的配位化學(xué)研究內(nèi)容，會發(fā)現(xiàn)有不吻合之處。例如環(huán)聚醚腔體中包入-NH 3+ ，多胺大環(huán)中嵌入無機(jī)酸根、羧酸根、環(huán)糊精中裝入中性 C5H 5MN(CO) 3 等，已經(jīng)找不到能給出孤對電子或不定域的配體，也沒有能接受孤對電子或不定域電子的中心原子，根本談不上配位鍵。顯然配位化學(xué)的范圍大大發(fā)展了。引課：到此我們介紹了較早的配位化學(xué)理論，下面學(xué)習(xí)配位化學(xué)的基本概念。五、配位化學(xué)的基本概念配位化合物：由可以提供孤電子對的離子或分子（統(tǒng)稱配體）和接受孤電子對的原子或離子（統(tǒng)稱形成體） ，按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物，稱為配位化合物。配合物是由形成體與配體以配位

24、鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物。配離子既可帶正電荷，也可帶負(fù)電荷， 還可以不帶電荷保持電中性。如：Ag(NH 3)2 +配位正離子，F(xiàn)e(NCS) 63- 配位負(fù)離子， Pt(NH 3)2Cl2 配分子。配位化合物的定義理解： 1.提供孤電子對的陰離子或分子配體；2.接受孤電子對的原子或陽離子形成體；3. 按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的；4. 形成體與配體以配位鍵結(jié)合而成。配離子：由一個簡單的正離子和若干個中性分子或負(fù)離子以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子。習(xí)慣上把配離子也稱為配位合物。如： Ag(NH 3)2Cl 氯化二氨合銀（I ） Ag(NH 3)2+二氨合銀（ I ）離子K 3Fe(NCS) 6 六硫

25、氰合鐵（ III）酸鉀 Fe(NCS)63-六硫氰合鐵（ III ）離子配分子：由一個簡單的正離子和若干個中性分子或負(fù)離子以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜分子，這類分子叫配位分子，如Pt(NH 3)2CI 2、 Ni(CO) 4等。通常把含有配離子和配分子的化合物統(tǒng)稱為配位化合物，若形成的不是復(fù)雜離子而是復(fù)雜分子，這類分子叫配位分子，如 P t(NH 3)2CI 2、N i (CO) 4等。含有配離子的化合物以及中性配位分子統(tǒng)稱為配合物。配位化合物是復(fù)雜化合物的一種，復(fù)雜化合物主要可以分為配位化合物和復(fù)鹽。例如：以下三種復(fù)雜化合物： AgCl2NH 3氯化二氨合銀（ I ）；CuSO 44NH 3硫酸四

26、氨合銅 ；KClMgCl 26H 2O 光鹵石KAl(SO 4)212H 2O 明礬（十二水合硫酸鋁鉀）溶于水后： AgCl2NH3Ag(NH+ Cl-是配合物3)2AgCl 2NH 3CuSO 44NH 3 Cu(NH 3)4 2+SO 42-CuSO 44NH 3 是配合物O K+Mg2+3Cl-+ 6H 2O2O稱為復(fù)鹽。KCl MgCl 26H2KCl MgCl 26H配合物是由可以提供孤電子對的離子或分子（統(tǒng)稱配體），和接受孤電子對的原子或離子（統(tǒng)稱形成體） ，按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。配離子是配合物的核心部分，而配位鍵則是其結(jié)構(gòu)的基本特征。以配合物Cu(NH 3) 4S

27、O4和 K 3Fe(CN) 6為例：六、配位化合物的組成1、 內(nèi)、外界配合物由內(nèi)界(inner) 和外界 (outer) 組成。配分子只有內(nèi)界而無外界。內(nèi)界：寫在方括號內(nèi)的部分，配合物中由配位鍵結(jié)合的部分，由中心離子(central ion) 和配體 (ligand) 組成，是配合物的特征部分；外界：方括號外的通過離子鍵與內(nèi)界結(jié)合的部分，由與配離子帶相反電荷的離子組成。離子鍵： 1916 年， Kossel 提出了正負(fù)離子因靜電吸引而形成離子鍵。共價鍵： 1916 年， Lewis 提出兩個原子共享電子對而形成共價鍵。配位共價鍵（配位鍵）：共享的電子對由配體單方提供的共價鍵。配位體（配體） ：

28、配合物中提供電子對的分子或離子。配位原子：直接與中心原子相連并提供電子對的原子。2、 中心離子（原子） 形成體中心離子條件：有空軌道，是電子接受體。配位化合物的形成體包括中心離子和中心分子。配位合物的形成體多為過渡金屬陽離子或原子（非金屬元素也可作中心原子），有空軌道，是電子接受體（可作Lewis acid），如Cu 2+、 Fe3+。中心原子一般是金屬離子，特別是過渡金屬離子，如PtCI 62-、 Co(NH 3)63+等中的 Pt4+、 Co 3+離子。也有金屬原子作中心原子的，如Fe(CO) 5、 Cr(CO) 6等中的 Fe、Cr 。過渡金屬： Cu 2+、 Fe3+、 Co 2+、

29、Ag+ 、 Pt4+非金屬： B(III) 、 Si(IV) 、 P(V)3、 配體 孤電子對與中心原子（離子）以配位鍵結(jié)合的中性分子或離子，有孤對電子，為電子給予體（可作 Lewis base），如NH 3、 CN -。配合物中，與中心原子以配位鍵相結(jié)合的中性分子或負(fù)離子叫配 （位）體。配體中提供孤對電子的原子叫做配（位）原子。 如 Cu(NH 3) 42+中的 NH 3是配體， NH 3 中的 N 原子是配原子，再如 Co(H 2O)(NH 3)53+中的 H 2O 和 NH 3是配體，而H 2O 中的 O 原子和 NH 3 中的 N 原子則是配原子。 常見的配原子多是電負(fù)性較大的非金屬元

30、素的原子，如 C、 N、 P、 S、 O 和鹵素離子等。配體可分為單齒配體和多齒配體兩類。配體條件：有孤對電子，為電子給予體單 齒 配體：只含有 1 個配原子的配體。如 X -、 CN -、 NO 2-、H 2O 和 NH 3等。硫氰酸根離子 SCN -和異硫氰酸根離子 CNS 屬單齒配體。多 齒 配體： 1 個配體中有 2 個或 2 個以上的配原子同時與中心原子以配位鍵結(jié)合。-（草酸）等。如： NH 2 、 CH 2-CH 2-NH 2（乙二胺簡寫為 en）、 HOOC-COOH單齒配體： X -、 CN -、 NO 2-、 H 2 O、 NH 3、 SCN -、 CNS 雙齒配體： NH

31、2-CH 2-CH 2-NH 2（乙二胺簡寫為 en）、 HOOC-COOH（草酸）、NH 2 NH 2NNNN乙二胺2,2 -聯(lián)吡啶4,4 -聯(lián)吡啶三齒配體： H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2(二亞乙基三胺 )、HO 2CCH 2NHCH 2CO 2H（亞氨基二乙酸） 、三聯(lián)吡啶ONHNH 2NNNHONH 2MNOO二亞乙基三胺亞氨基二乙酸三聯(lián)吡啶四齒配體： H 2 NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH2CH 2NH 2、 N(CH 2CO 2H) 3、 12-冠 -4ONHNHNH 2NH 2三亞乙基四胺OONOOOOMOOO三乙酸氨12-冠 -4五齒配體：

32、 H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH2CH 2NHCH 2CH 2NH 2、 15-冠 -5NHNHNHOOONH 2NH 2OO四亞乙基五胺15-冠 -5六齒配體： EDTA （乙二胺四乙酸） 、18-冠 -6OOOOONNOOOMOOOOOO* 同一配體的配位方式不止一種，依其所在的配合物而定。例： -COO -可以多種方式配位。4、 配位原子配位原子：在配位體中，直接與中心離子配位的原子稱為配位原子。配體中給出孤對電子的原子，直接與中心離子（原子）成鍵，常見的有C、 N、 O、 S 等。 H 2O 中的O ，NH 3 中的 N， CN -中的 C 。5、 配位數(shù)和配位比

33、與中心原子（離子）成鍵的配位原子數(shù)稱配位數(shù)(coordination number) 。配位數(shù)與中心離子的數(shù)目之比稱為配位比。配位數(shù)= （配體數(shù) 配體齒數(shù)）齒數(shù)：配體有幾個可供配位的點(diǎn)。配位比= 配體數(shù)配位數(shù)：直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配原子總數(shù)叫做中心原子的配位數(shù)。直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配原子總數(shù)叫做中心原子的配位數(shù)。如：Ag(NH 3)2+中 Ag+ 的配位數(shù)是 2；Co(H 2O)(NH 3)53+ 中 Co3+ 的配位數(shù)是 6。配體是多齒的，則配體的數(shù)目就不等于該中心原子的配位數(shù)，如Cu(en) 22+配離子 ,中心原子 Cu 2+離子的配位數(shù)是 4。因?yàn)?en 是多齒配體，

34、2 個 en 共含有 4 個配原子。可見在計(jì)算中心原子的配位數(shù)時，必須注意區(qū)分是單齒配體還是多齒配體。一般中心原子的配位數(shù)為2、 4、 6、 8，常見的是 4和 6。中心離子的配位數(shù)，一方面與中心離子的體積、電荷以及電子分布情況（它會影響中心離子與配體間鍵的性質(zhì)）等有關(guān)，另一方面也與配體的體積和電荷有關(guān)。例如（ 1）同是惰氣型的Mg 2+、 Ca2+、 Ba2+，由于 Ca2+比 Mg 2+大， Ba2+又比 Ca 2+大，所以 Mg 2+的配位數(shù)一般為4， Ca 2+為 6，而 Ba 2+除 6 外，還可出現(xiàn) 8；（ 2） Pt(II) 的配位數(shù)一般為 4，而 Pt(IV) 為 6，顯然這與

35、 Pt(IV) 電荷較大有關(guān)； （ 3） Al 3+與 F-形成 AlF 63-（水溶液和熔體中都能存在） ，而與 Cl -只能形成 AlCl 4-（存在于熔體） ，這是由于Cl -比 F -大的緣故。例如：配離子齒數(shù)配位比配位數(shù)Cu(NH 3)4 2+14424 33-236Fe(CO )Cu(en) 2 2+224Co(EDTA)-616影響配位數(shù)的因素：1）空間因素（空間位阻）： A、中心金屬例：鑭系元素的配合物2）中心原子的氧化態(tài)Pt(II), 4 ； Pt(IV), 6B、配體。6、 配離子的電荷如： Zn(CN) 4 2-Pt(NH 3) 2 CI配離子的電荷= 中心離子電荷的電荷

36、數(shù)是：+2+（ -1） 4=-2 ；2 的電荷數(shù)是：+2+0 2+(-1)2=0+ 配體電荷七、配位化合物的分類方法按配體分類： 1、水合配合物，金屬離子與水分子形成的配合物，幾乎所有金屬離子在水溶液中都可以形成水合配合物，如2+3+。Cu(H 2O)4 Cr(H 2O) 62、鹵合配合物，金屬離子與鹵素（氟、氯、溴、碘）離子形成的配合物，絕大 多 數(shù) 的 金 屬 都 可 生 成 鹵 合 配 合 物 ， 如 ： K2 PtCI 4 、Na 3AIF 6 。3、氨合配合物，金屬離子與氨分子形成的配合物，如：Cu(NH 3)4 SO4。4、氰合配合物，金屬離子與氰離子形成的配合物，如：K 4Fe(CN) 6。5、金屬羰基合物， 金屬與羰基 （ CO ）形成的配合物， 如：Fe(CO) 5，Ni(CO) 4。按中心原子分類：1、單核配合物，只有一個中心原子，如：K 2Co(CI) 4。2、多核配合物， 中心原子數(shù)大于 1，如：(H 3N) 4Co(OH)(NH 2) Co(H 2NCH 2CH 2 NH 2)2 CI 4按成鍵類型分類：1、經(jīng)典配合物，金屬與有機(jī)基團(tuán)之間形成配位鍵，如： Al 2(CH 3) 6。2、簇狀配合物， 至少含有兩個金屬作為中心原子，其中還含有金屬 -金屬鍵，如： Mo 8O