三部分——原子結(jié)構(gòu)

1、1.1 氫原子光譜與氫原子光譜與Bohr理論理論1.2 電子的波粒二象性電子的波粒二象性1.3 Schrdinger方程與量子數(shù)方程與量子數(shù)1.4 氫原子的基態(tài)氫原子的基態(tài)1.5 氫原子的激發(fā)態(tài)氫原子的激發(fā)態(tài)1 1 氫原子結(jié)構(gòu)氫原子結(jié)構(gòu)1.1 氫原子光譜與氫原子光譜與Bohr理論理論1 光和電磁輻射光和電磁輻射18sm10998. 2 cc光速 /nmH3 .65657. 4H1 .48607. 6H0 .43491. 6H2 .41031. 71 /s)10 (14l不連續(xù)光譜，即線狀光譜不連續(xù)光譜，即線狀光譜l其頻率具有一定的規(guī)律其頻率具有一定的規(guī)律12215s )121(10289. 3

2、nvn= 3,4,5,6經(jīng)驗(yàn)公式：經(jīng)驗(yàn)公式：氫原子光譜特征氫原子光譜特征: :3 Bohr理論理論（三點(diǎn)假設(shè)三點(diǎn)假設(shè)） (1) 核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運(yùn)動核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運(yùn)動，且不輻射能量；且不輻射能量； (2) 通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低 基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)；上，原子處于激發(fā)態(tài)； (3) 從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。間的能量差。hEEEEh12

3、12E：軌道能量軌道能量h：Planck常數(shù)常數(shù)12215s )121(10289.3nvn = 3 紅（H）n = 4 青（H ）n = 5 藍(lán)紫 （ H ）n = 6 紫（H ）1.2 電子的波粒二象性電子的波粒二象性 1924年，年，Louis de Broglie認(rèn)為認(rèn)為：質(zhì)量為：質(zhì)量為 m，運(yùn)動速度，運(yùn)動速度為為v 的粒子，相應(yīng)的波長的粒子，相應(yīng)的波長常量PlancksJ10626.6/34hphmvh 1927年，年，Davisson 和和 Germer應(yīng)用應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動性。有波動性。222222228 : : : :

4、 :Planck , ,:mEVxyzhEVmhx y z 波函數(shù)總能量勢能質(zhì)量常數(shù)空間直角坐標(biāo)1.3 Schrdinger方程與量子數(shù)方程與量子數(shù) 直角坐標(biāo)直角坐標(biāo)( x,y,z)與球坐標(biāo)與球坐標(biāo) 的轉(zhuǎn)換的轉(zhuǎn)換 , r222cossinsincossinzyxrrzryrx , , YrRrzyx 222222228 mEVxyzh = 主量子數(shù)主量子數(shù) n n = 1, 2, 3,(2) 角量子數(shù)角量子數(shù) 1,.2,1 ,0nl(3) 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m (4) 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) ms,21smllm.,0,.21sm 與電子能量有關(guān)，對于氫原子，電子能量唯與電子能量有關(guān)，對于氫原子

5、，電子能量唯一決定于一決定于n； 不同的不同的 n 值，對應(yīng)于不同的電子層：值，對應(yīng)于不同的電子層：.K L M N O.J10179. 2218nE12215s )121(10289. 3nvl 的取值的取值 0，1，2，3n1 對應(yīng)著對應(yīng)著 s, p, d, f. (亞層亞層) l 決定了決定了 的角度函數(shù)的形狀。的角度函數(shù)的形狀。 m 可取可取 0，1, 2l ； 其值決定了其值決定了 角度函數(shù)的空間取向角度函數(shù)的空間取向。 n, l, m 一定，軌道也確定 l 0 1 2 3軌道 s p d f例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz

6、 n =3, l =2, m =0, 3dz2思考題：當(dāng)n為3時，l ,m 分別可以取何值?軌道的名稱怎樣?1.4 氫原子的基態(tài)氫原子的基態(tài)J10179.2J10179.2181218sEnE00/30/3041,41,:12:, ararear YearRYrRr角度部分徑向部分 12 0/30arearR徑向部分半徑Bohrr 012030RaR0rpm9 .52 0a41,Y,1rs是一種球形對稱分布是一種球形對稱分布 1s (b) 1s )a(2界面圖電子云的圖及電子云的rd2概率rr d4d2rr d 422概率d空間微體積空間微體積224)(rrD令：試問試問 D(r)與與2 的圖

7、形有何區(qū)別的圖形有何區(qū)別?J105448. 0-210179. 2-15-218-2sE41)-2(8102/-0302sareara0/-030)-2(2141=areara圖及電子云的 2s )a(2r分布函數(shù)圖軌道的徑向 2s (b)節(jié)面節(jié)面峰數(shù)=nl)0(p2mz為例以cos43)( )()1(621)( cos)(2141002/-02/302/-030p2YeararRearaararz其中cosAcos43),(Y10.8660.50-0.5-1A0.866A 0.5A0-0.5A-Ao0o30o60o90o120coszYp2o180zY2pn = 2, l = 1, m =

8、0cos)(214102/-030p2arearazxY2pn = 2, l = 1, m=?yY2pn = 2, l = 1, m=?22pzYn = 2, l = 1, m = 022pyY22pxY?zY2p2d3zn=3, l=2, m=022d3yx n=3, l=2，m=？yzd3xzd3xyd3小結(jié)：量子數(shù)與電子云的關(guān)系小結(jié)：量子數(shù)與電子云的關(guān)系(1) n: 決定電子云的大小決定電子云的大小(2) l: 描述電子云的形狀描述電子云的形狀(3) m: 描述電子云的伸展方向描述電子云的伸展方向 2 多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)2.1 2.1 多電子原子軌道能級多電子原子軌道能級2.2

9、 2.2 核外電子排布核外電子排布軌道：與氫原子類似，其電子運(yùn)動狀態(tài)軌道：與氫原子類似，其電子運(yùn)動狀態(tài) 可描述為可描述為1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s能量：與氫原子不同能量：與氫原子不同能量與能量與n有關(guān)有關(guān) 也與也與l 有關(guān)有關(guān) 在外加場的作用下在外加場的作用下, 還與還與m有關(guān)有關(guān)+2e-e-He+2e-He+2-e-假想He由核外電子云抵消一些核電荷的作用由核外電子云抵消一些核電荷的作用J)(10179.22218nZE為屏蔽常數(shù)，可用 Slater 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則算得Z= Z*， Z* ：有效核電荷數(shù) 進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用到核的較強(qiáng)

10、的吸引作用2s，2p軌道的徑向分布圖軌道的徑向分布圖J)(10179.22218nZE(1) 最低能量原理最低能量原理電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級軌道上，電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級軌道上， 使整使整個原子系統(tǒng)能量最低個原子系統(tǒng)能量最低(2) Pauli不相容原理不相容原理 每個原子軌道中最多容納兩個自旋方式相反的電子每個原子軌道中最多容納兩個自旋方式相反的電子(3) Hund 規(guī)則規(guī)則在在 n 和和 l 相同的軌道上分布的電子，將盡可能分占相同的軌道上分布的電子，將盡可能分占 m 值不同的軌道值不同的軌道, 且自旋平行。且自旋平行。 核外電子分布三規(guī)則核外電子分布三規(guī)則三部分原子結(jié)構(gòu)

11、最低能量原理最低能量原理 Pauli不相容原理不相容原理 Hund 規(guī)則規(guī)則N: 1s2 2s2 2p3Fe: 1s2 2s2 2p6 3s 3p 3d Z=7, NZ = 26, FeFe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 14s3dAr 4s3d3p3s2p2s1s:Cr 2451562622Z 當(dāng)軌道處于全滿、半滿時，原子較穩(wěn)定當(dāng)軌道處于全滿、半滿時，原子較穩(wěn)定稱為Ar 4s3dAr 4s3d3p3s2p2s1s:Cu 2911011062622Z3 元素周期律元素周期律3.1 原子電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系原子電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系3.2 元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的

12、周期性3.1 原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系 周期號數(shù)周期號數(shù) 等于電子層數(shù)等于電子層數(shù) 各周期元素的數(shù)目各周期元素的數(shù)目 等于相應(yīng)能級組中原子軌道等于相應(yīng)能級組中原子軌道 所能容納的電子總數(shù)所能容納的電子總數(shù) 主族元素的族號數(shù)主族元素的族號數(shù) 等于原子最外層電子數(shù)等于原子最外層電子數(shù)s 區(qū)區(qū) ns12 p 區(qū)區(qū) ns2np16d 區(qū)區(qū) (n-1) d110 ns12 (Pd無無 s 電子電子) f 區(qū)區(qū) (n-2) f114 (n-1)d02 ns2結(jié)構(gòu)分區(qū)：結(jié)構(gòu)分區(qū)：量子數(shù)，電子層，電子亞層之間的關(guān)系量子數(shù)，電子層，電子亞層之間的關(guān)系 每個電子層最多每個電子層最多

13、 容納的電子數(shù)容納的電子數(shù) 主量子數(shù)主量子數(shù) n 1 2 3 4 電子層電子層 K L M N 角量子數(shù)角量子數(shù) l 0 1 2 3 電子亞層電子亞層 s p d f 每個亞層中每個亞層中 軌道數(shù)目軌道數(shù)目 每個亞層最多每個亞層最多 容納電子數(shù)容納電子數(shù)22n1 3 5 72 6 10 142 8 183.2 元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性1 1 有效核電荷有效核電荷* * 元素原子序數(shù)增加時，原子的有效核電荷元素原子序數(shù)增加時，原子的有效核電荷Z*呈現(xiàn)呈現(xiàn)周期性的周期性的變化。變化。同一周期：同一周期： 短周期：從左到右，短周期：從左到右，Z*顯著增加。顯著增加。 長周期：從左到右，前半部

14、分有長周期：從左到右，前半部分有Z*增加不增加不 多，多，后半部分顯著增加。后半部分顯著增加。同一族：從上到下，同一族：從上到下，Z*增加，增加，但不顯著。但不顯著。2 原子半徑（原子半徑（r）(1) 共價半徑共價半徑 金屬半徑金屬半徑 van der Waals 半徑半徑 主族元素：從左到右主族元素：從左到右 r 減減小小 從上到下從上到下 r 增大增大 過渡元素：從左到右過渡元素：從左到右 r 緩慢減小緩慢減小 從上到下從上到下 r 略略有增大有增大137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 146 143 160 181 r/pm Mo Nb Zr Y 125 132

15、145 161 r/pm Cr V Ti Sc 第六周期元素第五周期元素第四周期元素從左到右，原子半徑減小幅度更小，這是由于從左到右，原子半徑減小幅度更小，這是由于新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對外層電子的新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的 Z* 增加的影響增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個系列的原子半徑減更小。鑭系元素從鑭到鐿整個系列的原子半徑減小不明顯的現(xiàn)象稱為鑭系收縮小不明顯的現(xiàn)象稱為鑭系收縮主族元素主族元素 元素的原子半徑變化元素的原子半徑變化3 電離能電離能 molkJ11815 )g(Lie(g)Li molkJ

16、1 .7298 )g(Lie(g)Li molkJ2 .520 )g(LieLi(g)133212211III例如： 基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個正電荷的氣態(tài)正離基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第一電離能，用子所需要的能量稱為第一電離能，用 I 1表示。表示。 由由+1價氣態(tài)正離子失去電子成為帶價氣態(tài)正離子失去電子成為帶+2價氣態(tài)正離子價氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第二電離能，用所需要的能量稱為第二電離能，用 I 2表示。表示。E+ (g) E 2+ (g) + e I 2E (g) E+ (g) + e I 1加呈現(xiàn)出周期性變化電離能隨原子序數(shù)的增 電離能變化

17、同一主族：同一主族： 從上到下，最外層電子數(shù)相同；從上到下，最外層電子數(shù)相同；Z*增加不多，增加不多，r 增增大為主要因素，核對外層電子引力依次減弱，電子易大為主要因素，核對外層電子引力依次減弱，電子易失去，失去，I 依次變小。依次變小。同一周期：同一周期：主族元素主族元素從從A 到鹵素，到鹵素，Z*增大，增大，r 減小，減小，I 增大。增大。A 的的 I1 最小，稀有氣體的最小，稀有氣體的 I1 最大最大長周期中部長周期中部(過渡元素過渡元素)，電子依次加到次外層，電子依次加到次外層， Z* 增增加不多，加不多， r 減小緩慢，減小緩慢， I 略有增加略有增加 N、P、As、Sb、Be、Mg

18、電離能較大電離能較大 半滿，全滿半滿，全滿4 電子親和能電子親和能 元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時獲得一個電子成為一價氣態(tài)元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時獲得一個電子成為一價氣態(tài)負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能。當(dāng)負(fù)一價離子再獲負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能。當(dāng)負(fù)一價離子再獲得電子時要克服負(fù)電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。得電子時要克服負(fù)電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。例如：例如：O (g) + e O- (g) A1 = -140.0 kJ . mol-1O- (g) + e O2- (g) A2 = 844.2 kJ . mol-1電子親和能的大小變化的周期性規(guī)律電子親和能的大小變化的周期性規(guī)律同一周期：同一周期：從左到右，從左到右，Z* 增大，增大，r 減小，最外層電子數(shù)依減小，最外層電子數(shù)依次增多，趨