分析化學(xué)2誤差與分析數(shù)據(jù)處理

1、2.1 實驗誤差實驗誤差二、誤差產(chǎn)生的原因及其減免的方法一、誤差的必然性誤差按其性質(zhì)可分為: 系統(tǒng)誤差隨機誤差1、系統(tǒng)誤差及其減免方法系統(tǒng)誤差某種固定的原因造成的，正負(fù)、大小基本不變，反復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)，又稱可測誤差系統(tǒng)誤差方法誤差儀器誤差試劑誤差操作誤差由分析方法本身不完善所造成的。由分析方法本身不完善所造成的。儀器本身不夠準(zhǔn)確所造成的。儀器本身不夠準(zhǔn)確所造成的。試劑不純所引起的。試劑不純所引起的。操作者個人習(xí)慣或偏見引起的。操作者個人習(xí)慣或偏見引起的。系統(tǒng)誤差可以找出原因，予以消除。減 免 方 法選擇合適的方法或作對照試驗校正儀器 選擇純度高的試劑或作空白試驗加強訓(xùn)練方法誤差儀器誤差試劑誤

2、差操作誤差隨機誤差由某些難以控制、無法避免的偶然因素引起的，其大小、正負(fù)都不固定。正態(tài)分布曲線隨機誤差的規(guī)律性：小誤差出現(xiàn)的頻率大，大誤差出 現(xiàn)的頻率小。大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn) 的頻率相等。減小隨機誤差的方法：多次測定取平均值68.3%95.5%99.7% -3 -2 - 0 2 3 yz2、隨機誤差及其減免方法過失誤差由操作者粗心大意或違章造成的三、誤差的表示方法三、誤差的表示方法準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)準(zhǔn) 確確 度度(accuracy)測定結(jié)果與測定結(jié)果與“真實值真實值”的接近程度，的接近程度，其高低用誤差來衡量。其高低用誤差來衡量。誤差的表示方法誤差的表示方法絕對誤差絕對誤差 (

3、absolute error)相對誤差相對誤差 ( relative error)TxEa%100TEEar結(jié)論結(jié)論：誤差小，說明測量值與真實值接近，測定的誤差小，說明測量值與真實值接近，測定的準(zhǔn)確度高，反之，誤差越大，測定的準(zhǔn)確度越低。準(zhǔn)確度高，反之，誤差越大，測定的準(zhǔn)確度越低。精密度和偏差 精精 密密 度度 (precision)多次平行測定結(jié)果彼此相互接近的多次平行測定結(jié)果彼此相互接近的程度，其高低用偏差來衡量。程度，其高低用偏差來衡量。絕對偏差絕對偏差 ( absolute deviation )偏偏差差的的表表示示方方法法相對偏差相對偏差 ( relative deviation )

4、xxd%100 xddr結(jié)論結(jié)論：偏差大，表示精密度低，反之，精密度高：偏差大，表示精密度低，反之，精密度高甲乙丙精密度精密度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度評價評價結(jié)論：結(jié)論：1 1、高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度；、高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度； 2 2、精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。、精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。某人測定純某人測定純(NH4)2SO4中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù):真值真值 0.2107 0.2118 0.2125 0.2130理論值: 0.21202120. 042130. 02125. 02118. 02107. 0 x(0.2120)測定四次結(jié)果: 0.2107, 0.2118,

5、 0.2125, 0.2130平均值:結(jié)論: 精密度差,但平均值與真實值相符,僅是偶然 的巧合,是不可靠的。精密度差，而準(zhǔn)確度卻很高，可能嗎？2.2 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、數(shù)據(jù)集中趨勢和分散程度的表示樣本從無限總體中隨機抽出的一部分樣本容量樣本所含的個體數(shù)，用n表示1、數(shù)據(jù)集中趨勢的表示樣本平均值niinxnnxxxx1211結(jié)論：平均值是總體平均值的最佳估計值。對有限次測定，測量值是圍繞算術(shù)平均值集中的。中位數(shù)一系列測定結(jié)果按大小順序排列n為奇數(shù): 居中者n為偶數(shù): 正中間兩個數(shù)的平均值中位數(shù)表示用x中位數(shù)表示法：不受個別偏大值或偏小值的影響，但用 以表示數(shù)據(jù)的集中趨勢不如

6、平均值好。2、數(shù)據(jù)分散程度的表示極差R指一組平行測定數(shù)據(jù)中最大者與最小者之差。可用于觀察少量數(shù)據(jù)的精密度。平均偏差相對極差相對平均偏差極差minmaxxxRniiiiidnnddddnixxd1211.).2 , 1(%100 xddr%100 xR標(biāo)準(zhǔn)偏差11)(1212ndnxxsniinii相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%100CVxs例(1) di ： 0.11、-0.73、0.24、0.51、-0.14、0.00、0.30、-0.21(2) di ： 0.18、0.26、-0.25、-0.37、0.32、-0.28、0.31、-0.27求得：n1=8，28. 01dn2=8，28. 02d可以看出：平

7、均偏差相同，大偏差得不到充分反映。用s表示：s1=0.38，s2=0.29可以看出：標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差用一組測定的平均值 來估計總體平均值x一系列測定(每次作幾個平行測定)的平均值的波動也遵從正態(tài)分布。這時應(yīng)當(dāng)用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示平均值的精密度，顯然，平均值的精密度比單次測定的精密度更好。,21xx統(tǒng)計學(xué)已證明：對有限次測定，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為nssx從上式可以看出：nsx1但是，增加測定次數(shù)所得到的效果是有限的。 1 5 10 15 20 25 1.00.80.60.40.2測定次數(shù)nssxn 5時 隨n減小變慢；n 10時 隨n變化很小。ssxssxss

8、x結(jié)論：測定次數(shù)46次足夠了。二、置信度和置信區(qū)間 1908年，英國化學(xué)家和統(tǒng)計學(xué)家Gosset推導(dǎo)出一個合理地處理一般實驗數(shù)據(jù)的方法。對有限次測定 的關(guān)系：xnsftx)( 顯著水平；f =n-1 自由度；t ( f )某一置信度下的幾率系數(shù)P35. 置信度測量值在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率，P=1- 置信區(qū)間在一定置信度下，以平均值 為中心，包括總體平均值在內(nèi)的范圍。x例一組測量值： =26.74%，n=4，s=0.09%求 P=90%，95%時真實值所在范圍？x解：P=90%時，查表 t0.1(3)=2.35%11. 0%74.264%09. 035. 2%74.26) 3(10. 0nstx

9、P=95%時，查表 t0.05(3)=3.18%14. 0%74.264%09. 018. 3%74.26) 3(05. 0nstx意義：有95%的把握認(rèn)為真實值在26.60%26.88%之間； 有90%的把握認(rèn)為真實值在26.63%26.85%之間。 三、顯著性檢驗t 檢驗1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較為了檢驗分析方法或操作過程是否存在較大的系統(tǒng)誤差。nsxt計算ntsx 如果t計算 t( f ), 則存在顯著性差異，即有系統(tǒng)誤差；否則不存在顯著性差異。 判斷分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。例采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列分析結(jié)果(%)：10.74,10.7

10、7,10.77,10.77,10.8110.82,10.73,10.86,10.81。已知明礬中氧化鋁的標(biāo)準(zhǔn)值為10.77%，試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(P=95%)?解：n=9，f =9-1=8(%)042. 0%,79.10sx43. 19042. 077.1079.10nsxt計算 查表P=0.95，f =8時，t0.05(8)=2.31.t計算t( f )時，兩組數(shù)據(jù)之間存在顯著性差異，反之， t計算F(f 大，f 小), 則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。 若要檢驗兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，需先進(jìn)行F檢驗，確定它們的精密度沒有顯著性差異之后，再進(jìn)行

11、t 檢驗。例 用兩種不同的方法測定合金中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，所得結(jié)果如下：第一種方法 1.26, 1.25, 1.22第二種方法 1.35, 1.31, 1.33, 1.34試問兩種方法之間是否有顯著性差異(P=95%)? 解:%017. 0%33. 1, 4%021. 0%24. 1, 3222111sxnsxn53.1017.0021.022計算F查表2-4, f1 =2, f2 =3, F0.90(2,3)=9.55F計算 t0.05(5) 故兩種分析方法之間存在顯著性差異，必須找出原因，加以解決。四、異常值得取舍異常值一組平行測定數(shù)據(jù)中，可能會出現(xiàn)遠(yuǎn)離其它值的數(shù)據(jù)，這個數(shù)據(jù)稱為可疑值或

12、異常值。Q檢驗(1)測定值按大小順序排列：nxxxx.,321(2)計算測定值的極差R：minmaxxxR(3)計算可疑值與其相鄰值之差 (取絕對值)d(4)求舍棄商QRdQ計算查表2-5(P43)查得一定置信度下的Q表值。若Q計算 Q表，則可疑值應(yīng)予舍棄；否則，應(yīng)保留。例標(biāo)定0.1mol/LHCl的濃度結(jié)果如下：0.1014, 0.1012,0.1013, 0.1016, 0.1015, 0.1025, 問0.1025是否舍棄(P=90%)?解：69.01012.01025.01016.01025.0RdQ計算查表2-5， Q表=0.56Q計算 Q表因此，0.1025應(yīng)舍棄 。注意：當(dāng)n=3

13、時，若Q計算 Q表，最好再補測12個數(shù)據(jù)， 再進(jìn)行Q檢驗。2.3 有效數(shù)字和計算規(guī)則有效數(shù)字和計算規(guī)則一、有效數(shù)字的意義例稱一物體，稱得0.4250g，一般分析天平的稱量誤差為0.0001g(若用減量法，則最大誤差為0.0002g)物體的重量為：0.4250g 0.0001g%02. 0%1004250. 00001. 0rE若寫成0.425g, 則認(rèn)為天平的稱量誤差為0.001g則物體的重量為 ：0.425g 0.001g%2 . 0%100425. 0001. 0rE誤差增大了10倍。結(jié)論：記錄數(shù)據(jù)多一個零少一個零，從數(shù)學(xué)角度看關(guān)系 不大，但應(yīng)根據(jù)測量儀器、分析方法的準(zhǔn)確度來 記錄有效數(shù)字

14、。滴定管讀數(shù)有0.01ml 誤差，讀兩次最大誤差為0.02ml 。二、有效數(shù)字有效數(shù)字只保留一位可疑值，其余均為準(zhǔn)確數(shù)字。下列數(shù)字為幾位有效數(shù)字1.00081.00800.10000.03820.004036005位5位4位3位2位不定 二位 三位 四位 3.6103 3.60 103 3.600 103 關(guān)于“0”的意義凡是數(shù)字中間的“0”為有效數(shù)字；凡是小數(shù)結(jié)尾的“0”為有效數(shù)字；凡以“0”開頭的小數(shù)值，數(shù)字前的“0”不是有效數(shù)字。三、有效數(shù)字的運算法則1、有效數(shù)字的修約修約按“四舍六入五成雙”規(guī)則尾數(shù)4 舍尾數(shù)6 進(jìn)位 尾數(shù)=5前一位奇數(shù)：進(jìn)位前一位偶數(shù)：舍若5不是尾數(shù)，后面有不是零的數(shù)

15、，則一律進(jìn)位修約為四位有效數(shù)字0.526640.362661.023525.06518.08520.52660.36271.02425.0618.09修約有效數(shù)字的第一位數(shù)8，計算時可多算一位有效數(shù)字例0.0884 可看成四位有效數(shù)字如使用對數(shù)值：pH、pM、lgK等，有效數(shù)字的位數(shù)，取決于小數(shù)部分的位數(shù)例pH=11.20H+=6.310-122、有效數(shù)字的加減法幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字的位數(shù)的保留，應(yīng)以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)（即以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為準(zhǔn)）。0.0121+26.64+1.05782例先修約后計算得：0.01+26.64+1.06=27.713、有效數(shù)字的乘除法幾個數(shù)據(jù)相乘或相除時，它們的積或商的有效數(shù)字的位數(shù)的保留，應(yīng)以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)（即以有效數(shù)字的位數(shù)最少的數(shù)字為準(zhǔn)）。0.0121 25.64 1.05782例先修約后計算得：0.012125.6 1.06 = 0.328分析化學(xué)