溶膠凝膠法合成棒狀βMn2V2O7鋰電池負(fù)極材料

1、溶膠-凝膠法合成棒狀 -mn2v2o7鋰電池負(fù)極材料郭光輝 基金項(xiàng)目：湖北省教育廳資助項(xiàng)目（2011xz012）.1作者簡介：郭光輝（1978-）男，副教授，鋰離子電池材料方面的研究；2作者簡介：陳珊（1988-）女，碩士研究生. 陳珊 劉芳芳 張利玉 （湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北 武漢 430081）摘要：釩系化合物因?yàn)榫哂懈吣芰棵芏燃皩訝罹w結(jié)構(gòu)的特征被作為鋰離子電池負(fù)極材料的良好選擇之一，有望作為負(fù)極材料的-mn2v2o7關(guān)于合成方面的報(bào)道比較有限。采用溶膠凝膠法制得的產(chǎn)品具有均勻度好，純度高，時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果表明：用此方法合成的-mn2v2o7具有產(chǎn)品純度高，形貌規(guī)整有

2、序的優(yōu)點(diǎn)。首次放電比容量達(dá)590 mahg-1，40圈內(nèi)容量較第二圈基本沒有衰減。關(guān)鍵字：鋰離子電池； 負(fù)極材料； -mn2v2o7； 溶膠凝膠法 中圖分類號：tb321 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：apreparation of bar-shaped beta-mn2v2o7 for anode materials by sol-gel method guo，guanghui chen，shan liu，fangfang zhang，liyu（hubei coal conversion and new carbon materials key laboratory , wu han 430081, chin

3、a）abstract: vanadium oxides and vanadates is a desirable choice for lithium-iron batteries as anode material due to its high energy density and layered crystal structure. it is limited that report about the synthesis of beta-mn2v2o7 which promises well as a anode material. the product obtained by so

4、l-gel method has the advantage of good uniformity,high purity and time is short. the experimental results showed that the samples prepared by this method with characters of high purity and well-ordered. the electrochemical properties of the sample were evaluated with charge and discharge test. the i

5、nitial specific capacity of -mn2v2o7 was 590 mahg-1 and exhibited excellent stability after 500 circulations without any loss of capacity. key words: lithium iron battery; anode material; beta-mn2v2o7; sol-gel method0 前言鋰離子電池具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、無污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選1。所以近年來鋰離子電池中正負(fù)極活性材料的研究和開發(fā)應(yīng)用在國際上

6、相當(dāng)活躍。目前，鋰離子電池材料的基礎(chǔ)研究主要集中在新型高容量正、負(fù)極材料的探索上，包括過渡金屬氧化物、硅基合金和錫金合金等2。其中的釩酸鹽憑借其固有的電子、離子特性及層狀的晶體結(jié)構(gòu)而被視為鋰離子電池負(fù)極材料的良好選擇3,4。具有a2x2o7通式的化合物憑借其豐富的結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能在固態(tài)化學(xué)和物理領(lǐng)域激起了廣泛的研究興趣5,6,7,8。該系列中的一種化合物mn2v2o7具有一個(gè)扭曲的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為兩相：高溫形態(tài)(相)和低溫形態(tài)(相)。其中的相是以p1空間群的三斜晶系結(jié)晶，晶格參數(shù)為a=6.868(2),b=7.976(2),c=10.927(2),=87.81(1),=72.14(1),=83

7、.08(1)；相是以c2/m空間群的單斜晶系結(jié)晶，其晶格參數(shù)為a=6.7129(6)a , b=8.7245(5)a , c=4.9693(4)a , and =103.591(8)9。目前，雖然已經(jīng)產(chǎn)生了制備各種尺寸和形態(tài)的釩酸鹽，但是這些方法都需要高溫。在特殊的情況下，合成過程需要繁瑣的程序和表面活性劑或者模板。因此，研發(fā)出切實(shí)可行的方法用于大規(guī)模制備低成本的釩酸鹽仍然是未來研究的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。-mn2v2o7 作為一個(gè)典型的高溫過渡金屬雙釩酸鹽，具有與sc2si2o7類似的結(jié)構(gòu)，由共邊的mno6八面體組成，形成的（mno3）n系列層由v2o7連接在一起。所有的（mno3）n系列層中的氧

8、原子與v2o7共享，形成v-ob-v基，這種層狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)有助于管狀結(jié)構(gòu)的形成10。目前對于合成 -mn2v2o7的報(bào)道比較少，這是因?yàn)楸容^成熟的釩酸鹽合成手段一般條件比較苛刻，需要高溫、表面活性劑及模板等，而且過程也比較繁瑣11。因此發(fā)展低成本制造的大型釩酸鹽的實(shí)際方法對于現(xiàn)在及未來的研究仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。一般利用熔融鹽法12、助溶劑法13或者水熱法10來制備釩酸錳。由于溶膠凝膠法過程易于控制，可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，易合成粉體均勻的粉體。本研究主要是采用溶膠凝膠法制備管狀-mn2v2o7鋰離子電池負(fù)極材料。1 結(jié)果和討論1.1 熱重分析由圖2可知，所制備 -mn2v2o

9、7前驅(qū)體的tg-dta曲線可以看出其失重量為50.8%，在297處有一個(gè)很強(qiáng)的放熱峰，是由于-mn2v2o7的初步生成。在室溫到297的范圍內(nèi)，失重主要是醋酸錳和v2o5凝膠的分解造成的。整個(gè)過程發(fā)生的反應(yīng)如下：mn(ch3coo)2 + 2h2o mn(oh)2 + 2ch3cooh （4）mn(ch3coo)2 mno + ch3coch3 + co2 （5）mn(oh)2 + v2o5nh2o mn2v2o7 +(n+1)h2o （6）2mno +v2o5nh2o mn2v2o7 + nh2o （7）圖2 -mn2v2o7前軀體的熱重分析圖fig. 2 the tg and differ

10、ential thermal analysis curves of precuror1.2 xrd圖譜分析圖3為產(chǎn)物-mn2v2o7的xrd圖譜。經(jīng)過對比標(biāo)準(zhǔn)譜圖得出其具有c12/m1空間群、單斜結(jié)構(gòu)-mn2v2o7（圖2）晶格參數(shù)為：a=6.719，b=8.719，c=4.966，=90，=103.6。在衍射圖譜中只發(fā)現(xiàn)有少量mnv2o6的峰，可知合成的-mn2v2o7的純度較高。 圖3 -mn2v2o7的xrd圖譜 fig.3 x-ray diffraction pattern of -mn2v2o7 powder 1.3 sem分析圖4為所制得產(chǎn)物的sem圖片。由圖可知，樣品顆粒表面光滑

11、，形貌規(guī)整呈棒狀結(jié)構(gòu)。除此之外，樣品顆粒聚集度低即分布較均勻，粒徑分布窄，平均粒徑在12 m之間。證明由溶膠凝膠法制得的-mn2v2o7結(jié)晶度高，微觀形貌特征好。(b)(a) 圖4 -mn2v2o7的sem圖片 fig.4 sem images of -mn2v2o71.4 電性能測試結(jié)果圖5和圖6分別是充放電曲線及循環(huán)曲線圖。從圖5中可以很明顯地看出首圈放電比容量為595 mahg-1。圖6 -mn2v2o7充放電循環(huán)圖反映出隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，比容量有所提高，這可能與材料在剛開始的循環(huán)中沒有活化好有關(guān)，同時(shí)充放電比容量的微浮動(dòng)是與環(huán)境溫度有一定的關(guān)系。 圖5 -mn2v2o7前三圈充放電

12、曲線圖 圖6 -mn2v2o7充放電循環(huán)圖fig.5 charge-discharge curves of the cell containing -mn2v2o7 fig.6 cycle performance of -mn2v2o72 結(jié)論鋰離子電池因?yàn)樽陨淼闹T多優(yōu)點(diǎn)而是被人們越來越重視，其中過渡金屬釩酸鹽化合物作為鋰離子電池的電極材料在相對于鋰的低電位處呈現(xiàn)出高的容量。釩酸鹽的合成對于推動(dòng)電極材料的發(fā)展有積極的意義。本研究采用溶膠凝膠法制備的-mn2v2o7純度高，顆粒排布均勻且呈管狀有序結(jié)構(gòu)，充放電循環(huán)測試表明用此法制備的產(chǎn)物有很好的電化學(xué)性能。3 實(shí)驗(yàn)部分3.1 -mn2v2o7的制

13、備實(shí)驗(yàn)所用的藥品均為分析純。原料：五氧化二釩、雙氧水（30%）、醋酸錳、檸檬酸。將1 g v2o5溶于60 ml水中，溶解后倒入10 ml雙氧水，磁力攪拌待其形成了均一穩(wěn)定的溶膠后，按比列加入醋酸錳和檸檬酸，繼續(xù)保持?jǐn)嚢柚脸浞秩芙夂螅湃牒嫦湔舭l(fā)掉所有水分，將得到的固體物質(zhì)充分研磨后，取出一部分做熱重分析。其結(jié)果如圖1所示。根據(jù)前驅(qū)體熱重曲線，選擇恰當(dāng)?shù)暮铣蓽囟?。其余的放入馬弗爐中在580 下煅燒數(shù)小時(shí)。冷卻至室溫研磨得到最終產(chǎn)品。產(chǎn)物的晶格參數(shù)：a=6.7129，b=8.7145，c=4.9693，=90，=103.6，空間群：c2/m（no.12），單斜結(jié)構(gòu)4。凝膠生成的反應(yīng)是：v2o5+

14、h2o2hvo4+h2o （1） hvo4+(n-1)h2ov2o5nh2o+o2 （2）v2o5nh2o+2mn(ch3coo)24h2o=mn2v2o7+nh2o+8co2 （3）實(shí)驗(yàn)流程如圖1： 五氧化二釩（aq） h2o2攪拌30min，形成均一穩(wěn)定的溶膠加入醋酸錳和檸檬酸溶解 烘干，充分研磨放入馬弗爐4002h，研磨后繼續(xù)在馬弗爐中580，8h 樣品圖1 -mn2v2o7制備流程圖fig. 1 experimental flow chart3.2 物性表征及電性能測試采用xpertpro型x射線衍射（cu靶）（xrd)儀對合成的樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；采用philips xl tmp型

15、的掃描電子顯微鏡（sem）對樣品的微觀形貌，粒度大小及其分布等情況進(jìn)行表征；采用熱重分析（tga）研究前驅(qū)體的熱分解行為。在充滿氬氣的手套箱中組裝cr2016型扣式電池作充放電性能測試。正極由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以75:20:5的配比組成。負(fù)極為鋰片，隔膜是celgard2400聚丙烯膜，電解液由lipf6、ec(乙酸乙烯酯)、dmc(碳酸二甲酯)按照一定的配比組成的混合有機(jī)溶劑，封口機(jī)使用臺式手動(dòng)壓力機(jī)。組裝壓制成扣式電池，用landct2001a自動(dòng)充放電儀對組裝的扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓區(qū)間為0.013.00v。參考文獻(xiàn)1 huang, k.- l.; wang，z.-x.;

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