第六章金屬磁性的能帶模型理論

1、 第六章第六章 金屬磁性的能帶模型理論金屬磁性的能帶模型理論 前面討論的理論均假定對磁性有貢獻的電子全都局域前面討論的理論均假定對磁性有貢獻的電子全都局域在原子核附近。各種交換作用都是近鄰原子中電子之間的在原子核附近。各種交換作用都是近鄰原子中電子之間的相互靜電作用稱為相互靜電作用稱為局域電子交換模型局域電子交換模型。其成功之處體現(xiàn)。其成功之處體現(xiàn)在：給出了外斯分子場的本質(zhì)，解釋了鐵磁性，反鐵磁在：給出了外斯分子場的本質(zhì)，解釋了鐵磁性，反鐵磁 性，螺磁性的起源，給出了各種磁性材料的高溫順性，螺磁性的起源，給出了各種磁性材料的高溫順 磁磁化率磁磁化率 與溫度的關(guān)系。與溫度的關(guān)系。 對于金屬鹽類及

2、氧化物，磁性原子的磁矩大小均對于金屬鹽類及氧化物，磁性原子的磁矩大小均 為玻爾磁子為玻爾磁子 的整數(shù)倍，對于過渡金屬只是在的整數(shù)倍，對于過渡金屬只是在 高溫高溫 情況下才與實驗比較一致。情況下才與實驗比較一致。 在溫度略低于在溫度略低于 附近，附近， 與溫度的變化關(guān)系與溫度的變化關(guān)系)(B)(cTT cTsM)(TTc 海森伯理論海森伯理論 。實驗上大部分物質(zhì)。實驗上大部分物質(zhì) 少數(shù)為少數(shù)為FeFe和和CoCo金屬電阻率金屬電阻率 在在 附近有轉(zhuǎn)變，附近有轉(zhuǎn)變， 有極大值?？梢杂镁钟螂娮幼孕裏o序散射來解釋。有極大值?？梢杂镁钟螂娮幼孕裏o序散射來解釋?；诰钟螂娮咏粨Q模型的自旋波理論成功說明了基

3、于局域電子交換模型的自旋波理論成功說明了 低溫下自發(fā)磁化強度與溫度關(guān)系（低溫下自發(fā)磁化強度與溫度關(guān)系（ 定律）以及色定律）以及色散關(guān)系散關(guān)系213121cTdTd23T2Dkk無法用此模型解釋的主要問題：無法用此模型解釋的主要問題： 3d3d過渡族金屬原子的磁矩大小都不是整數(shù)過渡族金屬原子的磁矩大小都不是整數(shù) 如如Fe,Co,NiFe,Co,Ni分別是分別是2.2 2.2 ，1.7 1.7 ，0.6 0.6 以及以及CrCr的復(fù)雜情況等。的復(fù)雜情況等。BBB 鐵磁金屬鐵磁金屬(Fe,Co,Ni)(Fe,Co,Ni)以及其他金屬組成的合金磁以及其他金屬組成的合金磁 矩與成分的變化有些可用矩與成分

4、的變化有些可用Slater-PaulingSlater-Pauling曲線表曲線表 示示. . 對于金屬磁性材料對于金屬磁性材料, ,用居里定律中常數(shù)用居里定律中常數(shù)C C計算原子計算原子 磁矩時磁矩時, ,得不到半整數(shù)得不到半整數(shù)S S值值. . 在居里點以上在居里點以上,Fe,Fe服從服從海森伯模型海森伯模型.對于對于CrCr而言而言, , 顯示出不服從海森伯模型顯示出不服從海森伯模型.因此因此,實驗結(jié)果顯示實驗結(jié)果顯示, ,3d3d電子參與了傳導作用電子參與了傳導作用,存在傳存在傳導電子能帶和未填滿的導電子能帶和未填滿的3d3d殼層電子能帶殼層電子能帶, ,導致導致3d3d過渡族過渡族金

5、屬的磁性表現(xiàn)出金屬的磁性表現(xiàn)出多樣性多樣性:Sc,Ti,V:Sc,Ti,V是順磁性的是順磁性的;Mn,Cr,;Mn,Cr, 是反鐵磁性的是反鐵磁性的; ; 是鐵磁性的是鐵磁性的;Cu,;Cu,FeNiCoFe,ZnZn是抗磁性的是抗磁性的. .從而據(jù)此在從而據(jù)此在3d,4s3d,4s電子在金屬的晶格周期電子在金屬的晶格周期場中運動的基礎(chǔ)上發(fā)展了巡游電子模型場中運動的基礎(chǔ)上發(fā)展了巡游電子模型,其主要內(nèi)容如下其主要內(nèi)容如下: :巡游電子分布在能帶中巡游電子分布在能帶中.Fe,Co,Ni.Fe,Co,Ni的磁性負載者是的磁性負載者是3d3d能能 帶中的空穴帶中的空穴, ,其磁矩數(shù)目由空穴數(shù)決定其磁矩

6、數(shù)目由空穴數(shù)決定. .巡游電子之間相互作用可用分子場近似方法給出分子場巡游電子之間相互作用可用分子場近似方法給出分子場 與磁化強度成比例與磁化強度成比例: : 其中其中 為相對為相對 磁化強度磁化強度,n,n為每個原子為每個原子3d3d能帶中空穴數(shù)能帶中空穴數(shù).I.I為為Stoner-Stoner- Hubband Hubband參數(shù)參數(shù), ,相應(yīng)的分子場能量為相應(yīng)的分子場能量為 I I取決于由取決于由多體相互作用效應(yīng)所引起的關(guān)聯(lián)和交換作用多體相互作用效應(yīng)所引起的關(guān)聯(lián)和交換作用 在一定溫度下在一定溫度下, ,電子在能級中的分布遵從電子在能級中的分布遵從Fermi-DiracFermi-Dira

7、c 統(tǒng)計統(tǒng)計. . mHBmImnH/21mImnEm2241 6.16.1能帶模型的物理圖象能帶模型的物理圖象一一、3d,4s3d,4s電子能帶結(jié)構(gòu)電子能帶結(jié)構(gòu) 過渡金屬中過渡金屬中,3d,3d、4s4s電子電子看成自由地在晶格中巡游看成自由地在晶格中巡游, ,總能量可以寫成總能量可以寫成: : 電子有效質(zhì)量電子有效質(zhì)量 反映電子在晶格中運動的自由程度反映電子在晶格中運動的自由程度. . 具有能量為具有能量為E的電子數(shù)目有一分布的電子數(shù)目有一分布, ,用態(tài)密度函數(shù)用態(tài)密度函數(shù) *222mkE*mmm*21233)2()(4EmENhEEEfEfEfE)(EN)(EN)(EN自由電子態(tài)密度(a

8、)金屬中3d,4s電子態(tài)密度(b)非金屬中電子態(tài)密度(c)在晶體中在晶體中,電子能帶交疊電子能帶交疊,使晶體中電子的能帶不再是拋物使晶體中電子的能帶不再是拋物線線,如如(b)(b)、(c),(c),這正由這正由X射線發(fā)射譜實驗所證實射線發(fā)射譜實驗所證實.二二.能帶理論對鐵磁性自發(fā)磁化的解釋能帶理論對鐵磁性自發(fā)磁化的解釋態(tài)密度函數(shù)態(tài)密度函數(shù) 表示能量為表示能量為E E的自旋向上電子數(shù)的自旋向上電子數(shù) 表示能量為表示能量為E E的自旋向下電子數(shù)的自旋向下電子數(shù))()()(ENENEN)(EN)(ENEE)(EN)(EN)(EN)(EN (a)(b)當當H=0,H=0,不考慮電子間交換作用不考慮電子

9、間交換作用,則電子自旋磁矩互相抵則電子自旋磁矩互相抵銷銷, ,不顯示磁性不顯示磁性.(.(圖圖a)a)認為電子間存在正的交換作用認為電子間存在正的交換作用, ,相當于晶體中存在一個沿相當于晶體中存在一個沿正方向的內(nèi)磁場正方向的內(nèi)磁場.因而因而,具有正向自旋的態(tài)密度具有正向自旋的態(tài)密度 所對所對應(yīng)的最低能量要比應(yīng)的最低能量要比 對應(yīng)的要低對應(yīng)的要低,產(chǎn)生能帶劈裂產(chǎn)生能帶劈裂其大小與電子間交換作用有直接聯(lián)系其大小與電子間交換作用有直接聯(lián)系( (圖圖b).b).因而因而 和和 在在 之下所具有的電子總數(shù)不等之下所具有的電子總數(shù)不等.所以所以 中空中空穴比穴比 中空穴數(shù)目要少中空穴數(shù)目要少.這種空穴數(shù)

10、目未抵消的情況這種空穴數(shù)目未抵消的情況相當于一個原子中未被抵消的自旋數(shù)目相當于一個原子中未被抵消的自旋數(shù)目,但它不一定是整但它不一定是整數(shù)數(shù),這時可能發(fā)生自發(fā)磁化這時可能發(fā)生自發(fā)磁化.至于鐵磁性還是反鐵磁性至于鐵磁性還是反鐵磁性,將將由由交換作用決定交換作用決定.)(EN)(EN)(EN)(ENfE)(EN)(ENd3d3d3d3s4s42443sd2543sd2643sd2743sd2843sd11043sd 6.26.2斯托納能帶模型斯托納能帶模型體系體系Hamilton： 0.(1)iiHHHx xy yz z)2.(0iiiiijijiijCCCCNUHCCTH)(ENE E)(EN考

11、慮考慮N N個原子，每個原子有個原子，每個原子有n n個準個準自由電子（自由電子（3d3d、4s4s）在金屬晶格）在金屬晶格中巡游，自旋簡并的能帶在交換中巡游，自旋簡并的能帶在交換作用下發(fā)生分裂。作用下發(fā)生分裂。R Ri ir rR Rj j 第第i i個原子自旋個原子自旋電子產(chǎn)生算符，表象轉(zhuǎn)換電子產(chǎn)生算符，表象轉(zhuǎn)換iC0.(4)kkkkHC CkkRikiCeNCi1zxyRiRkRlRjrr) 3.()()()()()(2)(2*22*drdrrrrrrrUdrrVmrRReRRRRTlkjijiij如果如果i ij jk kl l，即只考慮原子內(nèi)部電子之間的相互，即只考慮原子內(nèi)部電子之間

12、的相互作用則作用則U U就是庫侖排斥能，則：就是庫侖排斥能，則：)5.(kkqkkkqqkkkkkCCCCNUCCH 電子，只有電子，只有 電子可以和它作用電子可以和它作用 設(shè)自旋朝下的電子固定在某特定的原子上，自旋朝上設(shè)自旋朝下的電子固定在某特定的原子上，自旋朝上的電子巡游。當它到達空帶的原子上時，電子被原子吸收的電子巡游。當它到達空帶的原子上時，電子被原子吸收而發(fā)生跳躍而發(fā)生跳躍, ,相應(yīng)共振能相應(yīng)共振能k。如果原子中已有一個。如果原子中已有一個“- -”電子（電子（k,)k,)，則正自旋電子被吸收后，則正自旋電子被吸收后, ,共振能變?yōu)楣舱衲茏優(yōu)閗+U。( , )k ( , )k ,kk

13、kHE nkkknC C其中其中k k帶中自旋為帶中自旋為的電子數(shù)的電子數(shù),.(6)kkkkUEnN狀態(tài)為狀態(tài)為k k和和的電子能量的電子能量,1kknnnN令令每個原子的平均電子數(shù)為每個原子的平均電子數(shù)為.(7)nnn相對磁矩相對磁矩.(8)mnn.(9)kkEUn每個原子的能量每個原子的能量1.(10)kkkEnUn nNT0T0時，即為原子內(nèi)能時，即為原子內(nèi)能一、磁性和非磁性的條件一、磁性和非磁性的條件1 1、T=0T=0時的非磁性解時的非磁性解 如圖，從自旋朝下的能帶中取如圖，從自旋朝下的能帶中取E E寬度的電子數(shù)，放在自旋朝上的寬度的電子數(shù)，放在自旋朝上的能帶中，動能的變化為：能帶中

14、，動能的變化為：)(EN)(ENEE Ef fE E相互作用能的變化為：相互作用能的變化為： EEENEf動 2EENf 4222nUEENnEENnUEff互22EEUNf2()1()() .(11)ffEN EUN EE當當 1-UN(E1-UN(Ef f)0 )0 時，時，E0E0即朝上和朝下的自旋數(shù)目相同時，即朝上和朝下的自旋數(shù)目相同時，體系能量較低。此時無自發(fā)磁化，體系能量較低。此時無自發(fā)磁化，非磁性態(tài)是穩(wěn)定的。非磁性態(tài)是穩(wěn)定的。此時，可計算順磁磁化率此時，可計算順磁磁化率x xy yz zHH0 0E Ef fE E)(EN)(EN+E-E總能量變化：總能量變化：02HgUnEBk

15、k02HgUnEBkkkkEEE20HgnnUB又又另一方面：另一方面： EENnnf2fBEUNHgE120 ffEUNENHgEE00002021HHHHdHMdHE（電子自旋取向的變化（電子自旋取向的變化只在只在E Ef f附近才能發(fā)生）附近才能發(fā)生）N N為歸一化磁化率為歸一化磁化率0().(13)1()1()fNffN EUN EUN E0=N(Ef)為無相互作用的歸一化自旋順磁磁化率（泡利為無相互作用的歸一化自旋順磁磁化率（泡利磁化率），磁化率）， N和和0差別差別 稱稱Stoner factor（斯托納因子）（斯托納因子）)12.(2122222NffB

16、BgEUNENgfEUNS11UN0111/N考慮了相互作用U2 2、磁性解、磁性解 如果如果E0，則鐵磁性穩(wěn)定條件為，則鐵磁性穩(wěn)定條件為在外場在外場H H作用下作用下 朝上和朝下自旋的能量為：朝上和朝下自旋的能量為： )(EN)(ENE EE EE Ef fE Ef f)(EN)(EN14.1fEUN 15.HmUBBNMmkU 其中其中 相對磁化強度相對磁化強度 （N N為體系電子數(shù)）為體系電子數(shù)） 交換作用或分子場能交換作用或分子場能 （k k為為Boltzman const.Boltzman const.）A.T0A.T0時，相對磁化強度的表達式時，相對磁化強度的表達式 體系電子數(shù)目體

17、系電子數(shù)目N N： 其中其中N(N() )態(tài)密度，自由電子態(tài)密度，自由電子 E Ef f、E Ef f分別為分別為T T0 0和和T0T0時的費米能。時的費米能。 001exp1expTkHmUdNTkHmUdNNBBBB 212/343fENNkTEf/定義函數(shù)定義函數(shù)12120( )1xx dxFe并考慮并考慮 則則()BMnnN3211223() ()().(17)4Bfk TNNFFE3211223() ()().(18)4BBfk TMNFFE當當H=0H=0時，時，=0=0，解得，解得令令TkBmTTkmUBTkHBB則則16.1143002/12/12/3xxfBedxxedxx

18、ETkNN19.1321322/32/12/32/1mTkEFmTkEFBfBfB B、磁性解穩(wěn)定條件、磁性解穩(wěn)定條件 在在TTTTC C時，時，m1, , 1,由（由（19）式得：）式得：11221122( )( )()( )( )FFmmFTF1，展開，展開F1/2(),),如果取如果取的一次項的一次項當當T=TT=TC C時，時，H=0H=0。則。則1212( ).(21)( )FTF進一步求得：進一步求得：20.2/12/12/12/1FFFFm23.613222CT當當T TC C=0K=0K時，即不存在自發(fā)磁化，得到時，即不存在自發(fā)磁化，得到2.(24)3BfKE由于由于 是溫度的

19、函數(shù)是溫度的函數(shù)CkTEF考慮考慮 與溫度無關(guān)，則與溫度無關(guān)，則.1212020CfkTE /0代入（代入（2323）.12132220CT.1213222fCBfBETkEk即即如果如果T TC C00，則得，則得當當T=0T=0時，時，m=m0 則有則有22330001(1)(1) .(26)2BfKmmEm如果是完全自發(fā)磁化狀態(tài)，則有如果是完全自發(fā)磁化狀態(tài)，則有m=m0=1完全磁化條件完全磁化條件)(EN)(ENE Ef f 25.1112111213/22223/23/2mETkmmmEkfBfB27.7937. 0231fBEk總結(jié)：總結(jié)： StonerStoner條件：條件： （1

20、 1）無自發(fā)磁化條件：）無自發(fā)磁化條件： （2 2）部分自發(fā)磁化條件：）部分自發(fā)磁化條件： （3 3）完全自發(fā)磁化條件：）完全自發(fā)磁化條件：132BfKE32fBEK23132fBEK二、自發(fā)磁化與溫度關(guān)系二、自發(fā)磁化與溫度關(guān)系1 1、居里溫度附近的、居里溫度附近的M MT T關(guān)系：關(guān)系：由（由（2525）式，當）式，當TTC, m1. .展開（展開（2525）式，?。┦?，取m m2 2項項222222201() (1)3271227BBffKK TmmEE由于由于 , ,TkEBf222mmETkfB2222189CfBTTETkm即即28.12232/122CfCBTTETkm29.122

21、32/120CfCBTTETkMM（分子場理論結(jié)果為（分子場理論結(jié)果為 ）2/11CTT2 2、T0kT0k時，時， M MT T關(guān)系：關(guān)系：A A、完全自發(fā)磁化（強鐵磁性）、完全自發(fā)磁化（強鐵磁性）由（由（1919）式）式展開展開321( 1)nnbn 30.2312/12/3FETkmfCBnnnebF12/122取第一項則有取第一項則有neF222/13/1222431fBBfEkTkEfCBeETkmB B、 部分自發(fā)磁化（弱鐵磁性）部分自發(fā)磁化（弱鐵磁性）132BfKE由（由（2525）式，展開成）式，展開成m m0 0=m+=m+m m 的的TailorTailor級數(shù)級數(shù)2220

22、091()8BfK TmmmE 6.3赫巴德赫巴德(Hubband)模型模型 過渡金屬的過渡金屬的d電子形成了窄能帶，對于窄能帶，電電子形成了窄能帶，對于窄能帶，電子之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)顯得特別重要。關(guān)聯(lián)效應(yīng)主要表現(xiàn)子之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)顯得特別重要。關(guān)聯(lián)效應(yīng)主要表現(xiàn)為電子的運動由于庫侖排斥而互相回避，從而導致電為電子的運動由于庫侖排斥而互相回避，從而導致電子動能增加，庫侖能降低，總能量取最小值。子動能增加，庫侖能降低，總能量取最小值。N個原子組成的簡單晶體，只考慮一個未完全填滿個原子組成的簡單晶體，只考慮一個未完全填滿的單能帶，如孤立的的單能帶，如孤立的S帶。在帶。在Bloch表象中相互作用哈表象中相互

23、作用哈密頓量的二次量子化形式為：密頓量的二次量子化形式為： 122112121212, , ,11,. 312:Bloch ( , ):kkkkkkkkk k k kkkkHEC Ck kk kC C C Cr rECCkk 能帶中電子能量。和分別為態(tài)上電子的產(chǎn)生算符和湮滅算符。波矢。自旋。 2112*21212( )( )( )( )1,. 32kkkkrrrrk kk kedrdrr rr r式中 1( )(). 33iik Rkiiker RN 考慮變換：考慮變換： 1. 34iik RkiiCeCN 1. 35iik RkiiCeCN 對對i求和遍及所有的原子位置求和遍及所有的原子位置

24、Ri 和和 分別為自旋為分別為自旋為 、軌道態(tài)為、軌道態(tài)為 電子電子的產(chǎn)生算符和湮滅算符。帶入（的產(chǎn)生算符和湮滅算符。帶入（31）式中：）式中：iCiC()ir R , , ,11. 362ijiiijmli ji j l mHTC Cijlm C C C Cr r 其中其中2()*1()( )().(37)2ijik R RijiikkPTr RV rr R dreEmN *2()() () ()1. 38iiiir RrRr RrRijlmedrdrr rr r ：能帶中電子所受的周期勢。：能帶中電子所受的周期勢。( )V r對于窄能帶而言，對于窄能帶而言， 非常類似于孤立原子的非常類似于

25、孤立原子的S電子波函數(shù)。當帶寬很小時，電子波函數(shù)。當帶寬很小時， 傾向于形成一傾向于形成一個半徑很小的原子殼層。因此，個半徑很小的原子殼層。因此，同一原子中電子間的同一原子中電子間的相互作用應(yīng)遠大于不同原子中電子間的相互作用相互作用應(yīng)遠大于不同原子中電子間的相互作用。()ir R ()ir R 基于此，基于此，Hubband引入近似：只考慮同一原子中引入近似：只考慮同一原子中電子的相互作用（即電子的相互作用（即 項），而忽略所有不項），而忽略所有不同原子之間的電子相互作用（即（同原子之間的電子相互作用（即（3636）式中除）式中除 外的其他項）。外的其他項）。（事實上，按（事實上，按3d3d電

26、子計算，式（電子計算，式（3838）中）中 項比其他各項大項比其他各項大12個數(shù)量級）個數(shù)量級）ij lm ij lm ij lm 因此，因此，,2ijiiiiiii jiUHTC CC C C C ,. 392ijiiiii jiUTC Cn n 其中，其中， （泡利原理）（泡利原理） . 40HubbandHubband哈密頓量哈密頓量*2()() () ()1.(41)iiiir RrRr RrRUiiiiedrdrr rr r 代表同一原子周圍能帶電子之間的庫侖能，代表同一原子周圍能帶電子之間的庫侖能，U10 eV.(42)iiinC C 代表在代表在i i原子上自旋為原子上自旋為 的

27、粒子數(shù)算符。的粒子數(shù)算符。(39)(39)式是電子局域性較強的最簡單的量子理論模式是電子局域性較強的最簡單的量子理論模型，也是巡游電子磁性的理論基礎(chǔ)。缺點是忽略了庫型，也是巡游電子磁性的理論基礎(chǔ)。缺點是忽略了庫侖作用的長程部分及不同原子間的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，并侖作用的長程部分及不同原子間的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，并且沒有考慮且沒有考慮d d帶同帶同s s帶的混合問題。帶的混合問題。兩點說明：兩點說明：1.Hubband1.Hubband模型的哈特里模型的哈特里- -福克?？?Hartree-Fock)(Hartree-Fock)近似近似 Stoner Stoner模型。模型。利用利用(39)(39)式：式：

28、.(43)iiiiiiiin nnnnnnn 略去常數(shù)項略去常數(shù)項 ，則，則iinn,.(44)hfijijiii jiHTC CUnn在均勻系統(tǒng)中，在均勻系統(tǒng)中， 應(yīng)與格點位置無關(guān)，則應(yīng)與格點位置無關(guān)，則.(45)in 利用傅里葉變換，得利用傅里葉變換，得BlochBloch表象中有表象中有,.(46)hfijijiiii jiHTC CUnC CinhfkkkkkHE nU n n.(47)kkkkkE nUnn 即即()hfkkkkHEU nC C.(48)kkkkE C C可見，可見，Hhf相當于非相互作用電子集合的哈密頓量，而相當于非相互作用電子集合的哈密頓量，而.(49)kkEEU n