環(huán)氧樹脂整體柱的制備和應用畢業(yè)論文

1、環(huán)氧樹脂整體柱的制備和應用【摘要】：本研究采用環(huán)氧樹脂作為單體，二乙烯三胺作為環(huán)氧樹脂的固化劑，聚乙二醇為致孔劑，在內徑為1cm,長為10cm的玻璃柱中制備環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱。詳細考察了在確定單體/固化劑比例前提下，改變聚合物混合液中聚乙二醇的含量，確定聚乙二醇含量對整體柱孔徑的影響；定性分析整體柱對cu2+吸附和解吸能力；用掃描電鏡觀察整體柱的孔隙形態(tài)。結果證明：當單體/固化劑為75：25時，聚乙二醇含量為70%，聚乙二醇分子量為1000時，所制備的整體柱具有很好的穩(wěn)定性和吸附性能。【關鍵詞】：環(huán)氧樹脂、整體柱、吸附、cu2+【abstract】： this research pre

2、pared epoxy resin-based polymer monolithic column in 1cm10cm i.d. glass tube, using epoxy resin as monomer, peg as poregen, diethylenetriamine as curing agent. in the certain proportion of monomer and curing agent, the effect of the amount of peg in the mixture on the properties of monolithic column

3、s was researched. the adsorption and desorption of cu2+ on the monoliths were studied qualitatively. the structure of pores was recorded by sem. the results show that the prepared monolithic columns have good stability and adsorption capacity.【keyword】： epoxy resin, monolithic columns, adsorption, c

4、u2+ 目錄一.緒論1.1整體柱的發(fā)展現(xiàn)狀(1)1.2硅膠基質整體柱(1)1.3有機基質整體柱(2)1.3.1分子印跡整體柱(2)1.3.2其它有機基質整體柱(3)1.4 有機-無機復合基質整體柱(4)1.5銅離子富集和吸附研究現(xiàn)狀(4)1.6環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱吸附銅離子的原理(6)二.實驗部分2.1儀器和設備(6)2.2試劑和規(guī)格(6)2.3整體柱的制備(7)三.結果與討論3.1 peg分子量對整體柱的影響(8)3.2 聚合物中peg含量對整體柱的影響(8)3.3固化溫度對固化時間的影響(9)3.4 cu2+離子的吸附實驗(9)3.5 cu2+離子的解吸實驗(10)3.6 掃描電鏡觀

5、察整體柱特征(10)3.7 紅外光譜分析(12)四、結論與展望 4.1 增強環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱對重金屬的吸附能力（13） 4.2 整體柱在電鍍廢水處理中的應用（13）五、參考文獻六、致謝七、附錄 附錄一 文獻綜述 整體柱的現(xiàn)狀與發(fā)展（17） 附錄二譯文一分子印跡整體柱在色譜分離中的應用（22）譯文二用固體發(fā)泡劑和超聲波制備組織工程用無溶劑介入的聚合物的方法（28） 譯文原文一monolithic molecularly imprinted columns for chromatographic separation（33）譯文原文二a method for solvent-free f

6、abrication of porous polymer using solid-state foaming and ultrasound for tissue engineering applications（41）一.緒論1.1整體柱的發(fā)展現(xiàn)狀 整體柱(monolithic column )，又稱整體固定相(monolithic stationary phase)、棒柱(rod)、連續(xù)床層(continuous bed)、無塞柱(fritless column)，它作為繼多聚糖、交聯(lián)與涂漬、單分散之后的第四代分離介質，正是應復雜樣品體系（如：生物樣品1，2，3、環(huán)境樣品4等）的快速、高效、

7、高通量分析需要而發(fā)展起來的一種新型色譜柱1。目前，整體柱固定相按基質材料分為硅膠基質整體柱和有機基質整體柱，有文獻報道采用有機-無機雜化制備硅膠基質整體柱5，6。硅膠基質整體柱根據(jù)制備方法又可以分為硅膠凝膠整體柱和以填充為基礎的硅膠整體柱；另外，有機基質整體柱按照功能和材料可以分為分子印跡整體柱和聚甲基丙烯酸酯類和聚苯乙烯類整體柱和聚丙烯酰胺整體柱等。近年來整體柱以其制備簡單、重現(xiàn)性好、用途廣泛、傳質速度快等優(yōu)點引起人們的關注7。它常作為高效液相色譜和電色譜的固定相。12 硅膠基質整體柱硅膠整體柱是以硅膠為基質的無機整體柱，具有理想的機械強度，比表面積大，適合分離小分子混合物，在孔結構控制方面

8、表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，同時具有大孔和中孔結構，孔隙率80%6，8，其缺點是抗溶劑性能差，適用的ph范圍較小。硅膠整體柱可直接作為固定相或再進行衍生化，在制備過程中通過改變反應物配比，可獨立地控制大孔和中孔孔徑9，但制成的連續(xù)床層在干燥和老化過程中易開裂，嚴重影響柱效，并且制備過程較為復雜。同時，硅膠基質分離介質對極性溶質，特別是對堿性溶質具有強非特異性吸附作用，以及導致生物大分子變性、失活、化學穩(wěn)定性相對較差等問題一直困擾著廣大的分析工作者，其主要原因來源于硅膠中所含的雜質金屬離子，以及在化學修飾或鍵合時因位阻等原因而導致的在硅膠表面上殘存的、或新生的硅羥基。溶膠-凝膠整體柱的研究主要集中在避免干燥

9、化老過程中的開裂及對堿性溶質的非特異性吸附等問題，尋找最佳的制備條件以提高柱效，延長使用壽命。 以填充為基礎的整體柱在機械強度和穩(wěn)定性方面得到改善，但由于填充過程而使制備過程相對復雜，而且固定相受到的影響，尤其是高溫燒結可能會破壞鍵合固定相，這一問題是不可忽略的，往往還需要進行二次鍵合。13 有機基質整體柱有機聚合物整體柱的制備1，2，8，10，11是將單體混合物及致孔劑注人到空柱中，經熱、紫外光或r-射線引發(fā)使單體混合物在柱體內聚合，然后用合適的溶劑除去柱體內的致孔劑和殘留的單體。在聚合混合物中加人特定的單體或在聚合后進行化學修飾可改善色譜柱的選擇性。這類整體柱因選材廣泛、ph值應用范圍寬以

10、及與硅膠整體柱相比制備更簡單等優(yōu)勢，近幾年得到迅速發(fā)展。131 分子印跡整體柱分子印跡技術是一種使所得到的聚合物的作用點對目標分析物具有預定識別選擇性的聚合物制備技術。分子印跡的原理是分子聚合過程，它通過使用交聯(lián)劑將功能單體和目標分子或模板分子混合物聚合。從功能基團中移除模板分子，它原來的位置處便會分布著鍵合位點，因此分子印跡聚合物具備了選擇性識別與模板分子結構相似的分子。分子印跡聚合物不僅能耐高機械壓、高壓差、高溫，同時在酸、堿、有機溶劑、有金屬離子存在下能保持穩(wěn)定7。分子印跡聚合物在生物聚合物方面表現(xiàn)出低損耗、高物理和化學穩(wěn)定性等特定1。目前研究的單體種類比較單一，多數(shù)采用甲基丙烯酸7，進

11、一步的研究有望在開發(fā)新型聚合單體、尋找更合適的交聯(lián)劑、致孔劑以及聚合條件的探索等幾方面展開。matsui et al.12首先采用原位聚合技術來制備分子印跡整體柱，這種方法與傳統(tǒng)方法相比，不僅過程簡便，而且制備的整體柱的大孔結構具備良好的通透性。通過使用該技術合成分子印跡整體柱可以避免煩瑣的研磨、篩選、裝柱等過程，可直接在不銹鋼柱或毛細管柱中合成。yang et al.13用氨基安替比林作為模板分子來制備mip棒，它能識別氨基安替比林與其類似物。分子識別過程的機理也被提出，它研究了在分離過程中化學功能團和離子鍵對分離的干擾?？梢允褂媚歉窳心蝞-(反式-4-異丙基環(huán)已基-1-甲酰基)-d-苯丙氨

12、酸作為模板分子來制備mip整體柱，整體柱在手性分離和特征性分子識別中得到了研究。近年來，因為印跡整體柱的獨特性能，它在hplc11，14和cec5，6，15方面的應用得到了極大的關注。它們在應用過程中表現(xiàn)出制備簡易、重現(xiàn)性高、應用廣泛和傳質速度快等特點。這些優(yōu)點在快速分離生物分子和合成分子中得以證明。雖然它不太可能完全的取代顆粒填充柱，但它卻可以作為一種后備選項。分子印跡整體柱很可能在手性分離方面得以發(fā)展。132 其它有機基質整體柱 聚苯乙烯類整體柱使用的單體種類較少，目前所使用的單體僅為苯乙烯、氧甲基苯乙烯、二乙烯基苯16 。采用氯甲基苯乙烯作為反應單體聚合后，氯甲基與十八烷基二甲基胺反應，

13、進而實現(xiàn)在固定相中引入季胺基團。在cec模式下分離了多肽。其分離機理基于eof、色譜保留、肽在電場中的遷移三者的共同作用 。frechet17利用該類整體柱在hplc模式下梯度分離了苯乙烯聚合物。其分離機理為溶質的沉淀-溶解該方法也可用于共聚物的分離，其分離過程不但受共聚物分子量的影響，也受共聚物組成的影響。聚甲基丙烯酸酯類整體柱采用的功能單體有甲基丙烯酸酯、amps、甲基丙烯酸縮水甘油酯、n-烯丙基二甲基胺，交聯(lián)劑為亞乙基二甲基丙烯酸酯9,16。該類柱在ph212范圍內均具有較好的穩(wěn)定性。將甲基丙烯酸縮水甘油酯作為功能單體聚合后，縮水甘油酯中的環(huán)氧基團與二乙胺反應生成1-n，n-2-乙胺基-

14、2-羥基丙基官能團，該固定相在離子交換色譜模式下可用于蛋白質和低聚核苷酸的分離。聚丙烯酰胺類整體柱18采用的功能單體有丙烯酰胺、 n-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、n-烯丙基二甲胺，交聯(lián)劑則為二丙烯酰哌嗪、亞甲基二丙烯酰胺(bis)。fujimoto c19 將丙烯酰胺、bis、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(amps)在毛細管柱內聚合。在cec模式下，乙酰苯的柱效達150000塔板數(shù)/米。fujimoto c認為這種整體柱的主要分離機理為篩分而不是溶質與固定相之間的相互作用。之后fujimoto c采用疏水性較強的n-異丙基丙烯酰胺替代丙烯酰胺，柱性能有所改善。聚合物凝膠

15、作為固定相分離疏水化合物顯現(xiàn)出一些反相色譜的性質，同最初的聚丙烯酰胺凝膠相比，體積排阻不再是唯一的分離模式。14 有機-無機復合基質整體柱聚合物整體柱在有機溶劑中的溶脹會導致孔結構的變化，小孔的存在會影響柱效和分離效果。硅膠整體柱機械強度理想，在孔結構控制方面的優(yōu)勢，但是在多孔內壁引人功能團進行改性非常困難，在干燥和熱處理過程中極易收縮和斷裂，限制其應用范圍。以填充柱為基礎的連續(xù)床，高溫燒結會破壞固定相，覆蓋固定相表面或堵塞固定相內的孔。然而，有機-無機雜化材料的研究是材料學領域中一個新興的重要發(fā)展方向，正在受到越來越廣泛的關注，把它用于制備cec整體柱，可以有效地避免上述缺陷，具有很大的發(fā)展

16、潛力。嚴麗娟等2采用溶膠-凝膠法結合牛血清白蛋白(bsa)超分子模板技術制備了含有氨基的有機-無機復合基質cec整體柱,研究了整體柱的物理化學性能和離子交換性能,該制備方法有效地避免了傳統(tǒng)硅膠基質整體柱化學改性過程中存在的困難.由于整體柱中含有反應活性很高的氨基,故易于進一步修飾引入新的選擇性基團,滿足不同分離的需要.15 銅離子富集和吸附研究現(xiàn)狀 離子富集方法是物質提取與分析測定中的重要組成部分,它已引起化學及相關學科的極大重視。借助離子富集我們可以測定水、食品、礦物中微量元素的含量,在環(huán)境監(jiān)測和食品衛(wèi)生方面意義重大?？傊?萃取法、沉淀法、離子交換法已得到普遍關注和廣泛應用。 根據(jù)萃取物的相

17、態(tài)和形態(tài)可將萃取法分為液-液萃取、固-液萃取、泡沫浮選萃取法。液- 液萃取是一種簡單、快速,應用較普遍的分離富集方法。這種方法以分配定律為原理,利用與水不相溶的有機試劑同試液一起振蕩,使一些組分進入有機相,另一些組分仍在水相中,從而達到分離的目的。此方法中如何正確選擇溶劑是很重要的。如用聚乙二醇- 硫酸銨-鋁試劑體系可萃取fe3+、al3+、cu2+、co2+、cd2+、mn2+、ni2+ 20。近年來發(fā)展起來的利用高聚物水溶液在無機鹽存在下可以分成兩相的非有機溶劑萃取分離方法已引起人們重視。這種方法與傳統(tǒng)的有機溶劑萃取分離法相比,具有不揮發(fā)、無毒、快速和操作簡單等特點,為萃取分離法開辟了新的

18、應用前景。固- 液萃取以熔點較低的有機固態(tài)化合物(如石蠟、苯、聯(lián)苯等) 作溶劑,加熱使之熔化,在較高溫度下進行熱萃取,然后冷卻至室溫,進行固液分離使待測物從溶液中分離出來。在對生物標準樣品馬尾藻、小牛肝的分析時21,用微晶萘為吸附載體的固相萃取分離富集,測定痕量cu2+ 、mn2+ 的新方法,并發(fā)現(xiàn)加入微量co2+ 作輔助試劑,ph = 6.2 時可提高cu2+ 、mn2+的回收率。 沉淀法在樣品溶液中加入適當?shù)某恋韯?利用沉淀反應,使被測組分沉淀出來或將干擾組分沉淀出去,從而達到分離目的。 離子交換法利用離子交換劑與試液中的離子發(fā)生交換反應進行分離的方法。離子交換法可分為分批法(靜態(tài)) 和柱

19、上法(動態(tài)) 兩種基本類型。離子交換劑的種類很多,主要分為無機和有機離子交換劑兩大類。在分析化學中應用較多的是有機離子交換劑,又稱離子交換樹脂。根據(jù)樹脂中存在的可交換活性基團的不同,離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂,此外還有螯合型樹脂等。樹脂吸附主要靠靜電引力,所以能被樹脂吸附的是絡離子中帶負電的絡陰離子,且?guī)ж撾娫蕉嗟慕j陰離子的吸附勢越大。同時柱徑和樹脂粒度是影響柱效的主要因素。這些分離方法雖然都能達到對特定離子的分離,但它們也存在廢渣處理困難、共沉淀明顯、處理濃度低、分離系數(shù)小、成本較高等缺點。選擇合適的分離方法來解決這些問題，是現(xiàn)在金屬離子分離和吸附研究的關鍵。整體柱對金

20、屬離子分離技術也在這種趨勢下應運而生。16 環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱吸附銅離子的原理胺類化合物按氮原子上取代基（r）數(shù)目可分為一級胺、二級胺和三級胺；若按n數(shù)目可分為單胺、雙胺和多胺；按結構可分為脂肪胺、脂環(huán)胺和芳香胺。一級胺對環(huán)氧樹脂固化作用按親核加成機理進行，每一個活潑氫可以打開一個環(huán)氧基團，使之交聯(lián)固化。在制備的環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱中含有氮原子，它含有一對孤對電子，能與溶液中的cu2+發(fā)生配位作用，在吸附cu2+同時要考慮其它金屬離子對吸附的干擾，如ag+，cd2+，co3+，mn2+等金屬離子。目前，萃取法、沉淀法等金屬離子的分離存在廢渣難處理，分離過程煩瑣，分離成本高等特點，

21、離子交換法雖然能克服這些問題，但對fe3+，fe2+，mn2+，ca2+，mg2+，k+，nh4+，na+具有較好的分離性能，但不適用于cu2+等重金屬的分離，在金屬離子分離中，整體柱可以作為離子交換樹脂的補充。吸附了cu2+的環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱可以用hno3進行沖洗，洗去整體柱中的cu2+，在工業(yè)生產中可以對稀hno3進行循環(huán)利用，不僅避免cu2+分離過程中廢渣難處理、分離成本較高等缺點，同時可以對銅進行回收再利用，有利于環(huán)保。二、實驗部分21 儀器和設備用nicolet nexus 460傅立葉紅外光譜儀（美國nicolet儀器公司）來測定整體柱的紅外光譜。型號為phs-3ct數(shù)字

22、ph計（中國上海大中分析儀器有限公司）來測定溶液ph值。整體柱的外觀和表面孔隙可通過掃描電鏡（s-570，hitach，jadtan）來觀察。控溫烘箱用于控制反應體系的溫度。22 試劑和規(guī)格稱取1.0 g的cu(no3)2固體溶于1.0 m的hno3溶液中，再在1l的容量瓶中稀釋成1000mg/l的cu(no3)2原溶液。將濃hno3配制成ph =1， ph =2， ph=3， ph =4， ph =5等系列。原溶液ph值通過稀hno3溶液和稀nh3h2o來調節(jié)。環(huán)氧樹脂，二乙烯三胺，聚乙二醇(peg1000)及其它試劑都購自中國上海化學藥劑有限公司。在沒有特殊說明情況下，實驗中所使用的去離子

23、水都是經過milli-q（美國millipore公司生產）系統(tǒng)純化，電導率為18 mcm。實驗中使用的試劑都達到分析純。實驗中使用到的玻璃器皿和實驗儀器都經過hno3溶液漂洗和去離子水的沖洗。23 整體柱的制備稱取3.0g環(huán)氧樹脂和1.0g的二乙烯三胺溶于定量的peg1000中，常溫攪拌，混和液是透明而粘稠得溶液。待混合初期的大量放熱消失以后可在50加熱以完成預固化，到粘度迅速升高之際將其快速注入到內徑為1.0cm，長為10.0cm的玻璃管柱內，在70c聚合12h，水洗溶解并除去聚乙二醇，得到終產物。切取一段2cm長的整體柱，用大量去離子水沖洗整體柱中的peg1000分子，將洗凈的整體柱放入真

24、空箱中室溫烘干48h。 整體柱的制備過程簡化圖，如圖1所示：環(huán)氧樹脂二乙烯三胺在20情況下進行銅吸附實驗去離子水洗去整體柱中的peg1000peg1000在70情況下聚合12h在50進行預固化圖1.環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱制備過程簡化圖三結果與討論31 peg分子量對整體柱的影響表1是不同分子量的聚乙二醇的物理性質。品名/指標外觀熔點平均分子量粘度ph值peg200無色透明-502190-21022-236.0-8.0peg400無色透明52380-42037-456.0-8.0peg600無色透明202570-6301.9-2.16.0-8.0peg1000白色蠟狀體372950-1050

25、2.4-3.06.0-8.0peg1500白色蠟狀體4621425-14753.2-4.56.0-8.0peg2000白色固體5121800-22005.0-6.76.0-8.0固定dtaep的重量比為25：75，peg在體系中所占重量比70，peg分子量分別改為200、400、600、1000、1500、2000，其余條件及操作與實驗2.3相同。試驗中發(fā)現(xiàn)使用peg200和peg400的時候，致孔劑有比較明顯的析出現(xiàn)象，而使用peg1500和peg2000的時候，進行后處理水洗除去致孔劑的操作耗時太長。選用peg1000作為致孔劑來合成環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱，整體柱具有較好的性能。32

26、聚合物中peg含量對整體柱的影響 固定dtaep的重量比為25：75，改變peg1000在體系中所占的重量比30，40，50，60，70，其余條件及操作與實驗2.3相同，測得整體柱的孔徑如表2所示。表2：整體柱中peg含量對整體柱孔徑的影響編號12345peg（w.t.）3040506070平均孔徑 （mm）0.180.460.750.921.2通過改變聚合液中peg的含量可制備不同孔徑的整體柱，從表1中看出混合物中peg含量與孔徑的關系，考慮到過大的孔徑會影響整體柱的穩(wěn)定性，孔隙容易發(fā)生塌陷；孔徑會影響整體柱的分離速度，當孔徑很小，溶液的擴散作用占主要因素，分離效果較差，大孔可以彌補這個缺陷

27、，溶液以對流形式為主，分離速度較快。綜合考慮70%peg制備的整體柱有較好的分離速度和孔隙穩(wěn)定性。33 固化溫度對固化時間的影響固定dtaep的重量比為25：75、peg400在體系中所占重量比70，改變反應溫度找出固化時間、固化度對溫度依賴性的關系，其余條件及操作與前述實驗2.3相同。表3為聚合溫度與聚合時間的關系。編號聚合溫度()聚合時間(h)1504827010-203908411045130100的情況下，整體柱體積逐漸萎縮，整體柱透明度不斷增加。在高溫干燥情況下，整體柱中的大孔結構會崩塌。在50，整體柱中充滿溶劑的情況下大孔結構可以保持穩(wěn)定。在溫室的真空干燥器中烘干整體柱，烘干的整體

28、柱不會發(fā)生改變。大孔整體柱最好放在去離子水中保存?zhèn)溆谩?7 紅外光譜分析可以通過紅外光譜分析環(huán)氧樹脂中功能基團的存在，在制片中，kbr作為固體溶劑。在環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱（曲線b）上可以看到環(huán)氧基團的特征吸收峰913.07cm-1。在曲線b上可以看到3362.44cm-1處的-n-h基團吸收峰和1654.73處的-c-n-吸收峰。這說明環(huán)氧樹脂已經完全與二乙烯三胺反應。對照曲線b和曲線c，-n-h吸收峰的位置從3362.44cm-1轉移到3404.22cm-1。這說明由于銅對整體柱中-n-h的干擾作用使n-h鍵的伸縮振動加強了。換句話說，銅離子與氨基發(fā)生了配位。圖3.整體柱的紅外分析圖譜

29、。（曲線a）為純環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖，曲線圖（曲線b）環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱，（曲線c）和環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱吸附了銅離子的曲線圖。四、結論與展望 本研究制備一系列不同組成的整體柱，考察單體/固化劑/發(fā)泡劑對制備的環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱的影響，實驗表明，當單體和固化劑比例為25：75時，選用peg1000作為致孔劑，peg1000在聚合體系中的質量分數(shù)為70%時，制備的整體柱有較好的穩(wěn)定和分離性能。對整體柱在電鍍廢水中重金屬的吸附進行了研究，發(fā)現(xiàn)整體柱在分離電鍍廢水中具有環(huán)保、經濟等優(yōu)點，整體柱有望應用于電鍍廢水的處理。 在環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱的制備過程中，為改進整體柱的絡

30、合能力，為能將環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱應用于工業(yè)廢水的處理中產生了一些設想，這些設想也許成為今后整體柱制備的研究方向。 41 增強環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱對重金屬的絡合能力環(huán)氧樹脂整體柱具備較強的絡合重金屬能力，為進一步提高它對重金屬絡合能力，制備含有羧基的環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱是一種不錯的設計思路?？紤]到直接通過含有羧基（給電子基）的化合物來制備整體柱，存在溶脹等缺陷。在制備好的整體柱中通過接枝引入羧基（強給電子基）是克服整體柱溶脹的好方法。 42 整體柱在電鍍廢水處理中的應用在電鍍廢水中加入絮凝劑，在沉淀池中完成沉淀化合物的沉積，經過沉積處理的廢水中重金屬的含量未達到排放的標準，將

31、廢水通過環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱，廢水中的重金屬經過環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱處理，廢水中的重金屬與整體柱中的n原子發(fā)生絡合作用，經整體柱吸附處理的廢水能達到排放的標準。電鍍廢水吸附區(qū)的整體柱中重金屬離子達到一定濃度時（小于整體柱的飽和吸附量），處理系統(tǒng)將自動順時針旋轉120，電鍍廢水吸附區(qū)將在hno3溶液的沖洗 電鍍廢水絮凝劑沉積過程 hno3清水排水口電鍍廢水吸附區(qū)hno3 的解吸區(qū)清水洗滌區(qū)金屬回收調節(jié)ph值 處理系統(tǒng)圖3.環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱在電鍍廢水處理方面的應用中發(fā)生重金屬的解吸作用，洗脫的廢水中含有大量的重金屬離子，可以回收利用。經hno3 的解吸作用的整體柱中含有hno

32、3，它的存在會影響重金屬的吸附作用，需要通過清水的沖洗，排出液只需經過ph的調節(jié)就能達到排放的標準。經過hno3解吸作用、經過清水沖洗的整體柱能從先被用于廢水的處理，達到了整體柱的循環(huán)使用過程。對于這一設計思路的可行性查閱過很多文獻，沒有將整體柱應用于廢水處理的報道。曲榮君等利用纖維素的衍生物-羧甲基纖維素為原料，通過對分子中的羧基的酰胺化成功的合成了具有多乙烯多胺的螯合樹脂，該樹脂具有交聯(lián)結構，在酸性溶液中不易流失，有利于對金屬離子的回收，該樹脂對cu2+, ni2+, zn2+, co2+, pb2+具有良好的吸附性能22。說明環(huán)氧樹脂-二乙烯三胺整體柱在廢水處理中的可行性。致謝參考文獻1

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39、原位聚合的連續(xù)床固定相，具有制備簡單、重現(xiàn)性好、多孔性優(yōu)越、能實現(xiàn)快速、高效分離等優(yōu)點。目前整體柱制備技術已日趨成熟，其有機和無機聚合制備方法都得到很大發(fā)展，并在普通高效液相色譜（hplc）、毛細管電色譜（cec）、微柱液相色譜（l-hplc）等系統(tǒng)上，成功地應用于生命科學、藥物學、環(huán)境科學等領域的分離分析。正是基于整體柱的各種優(yōu)勢，對于整體柱制備和應用成為整體柱研究的重要組成部分。現(xiàn)在對整體柱的制備的方法主要有兩大類：硅膠整體柱和有機聚合物整體柱。兩者各有各自的優(yōu)點，因為不同分離需要，兩種類型的整體柱就需要揚長避短，發(fā)揮各自的優(yōu)勢和長處。1.1硅膠整體柱 硅膠整體柱是以硅膠為基質的無機整體柱

40、， 硅膠整體柱的優(yōu)點在于其具有理想的機械強度，比表面積大，適合分離小分子混合物，在孔結構控制方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，同時具有大孔和中孔結構，孔隙率80%，其缺點是抗溶劑性能差、適用的ph范圍較小等。按其制備的方法又可以分為：溶膠-凝膠整體柱和以填充柱為基礎的硅膠整體柱。1.1.1溶膠-凝膠整體柱 硅膠整體柱是近幾年才出現(xiàn)的新型色譜柱,它是以烷氧基硅烷為主要原料，在催化劑、致孔劑存在整體柱作為繼多聚糖、交聯(lián)與涂漬、單分散之下，通過水解、縮聚反應實現(xiàn)溶膠凝膠化而形成的具有雙孔結構的整體床層。它克服了顆粒型填充柱的諸多缺點，因此引起色譜界的關注。1996年minakuchi等首先制備了連續(xù)的硅膠整體柱，

41、隨后又推出了新柱型chromolithtm，這種整體柱同時具有通孔(亦稱大孔)和中孔雙孔結構，空隙率80%，其結構接近灌流色譜填料。因此,該柱具有高速、低壓、高效、適于極性及流速梯度洗脫等特點，很適合高通量分析和快速分離。1.1.2以填充柱為基礎的硅膠整體柱 以填充柱為基礎的硅膠整體柱是先將填料填充到毛細管柱中，再通過其他技術如：溶膠-凝膠技術、聚合技術或高溫燒結形成整體柱。以填充為基礎的整體柱在機械強度和穩(wěn)定性方面得到改善，但由于填充過程而使制備過程相對復雜，而且固定相受到的影響，尤其是高溫燒結可能會破壞鍵合固定相，這一問題是不可忽略的，往往還需要進行二次鍵合。1.2有機聚合物整體柱 有機聚

42、合物整體柱的制備是將單體混合物及致孔劑注入到空柱中，經熱、紫外光或c-射線引發(fā)使單體混合物在柱體內聚合，然后用合適的溶劑除去柱體內的致孔劑和殘留的單體。在聚合混合物中加入特定的單體或在聚合后進行化學修飾可改善色譜柱的選擇性。這類整體柱因選材廣泛、ph值應用范圍寬以及與硅膠整體柱相比制備更簡單等優(yōu)勢，近些年來得到迅速的發(fā)展。聚合物整體柱根據(jù)材料和功能分類，主要包括分子印記整體柱、聚甲基丙烯酸酯類和聚苯乙烯類整體柱和聚丙烯酰胺整體柱等。1.2.1分子印跡整體柱（mipm） 分子印跡技術是一種使所得到的聚合物的作用點對目標分析物具有預定識別選擇性的聚合物制備技術。 分子印跡整體柱對單體的要求是能提供

43、共價鍵或非共價鍵。目前研究的單體種類比較單一，多數(shù)采用甲基丙烯酸，進一步的研究有望在開發(fā)新型聚合單體、尋找更合適的交聯(lián)劑、致孔劑以及聚合條件的探索等幾方面展開。分子印跡整體柱制作簡易、省時且選擇性高，毛細管液相色譜法節(jié)省樣品和流動相，既經濟又大大減少環(huán)境污染。隨著印跡柱制備方法不斷完善，柱效和檢測靈敏度不斷提高，這種高選擇性微分離分析方法將在生化醫(yī)藥分析、臨床檢測和復雜體系中特定組分的快速篩選等方面顯示良好的應用前景。1.2.2聚甲基丙烯酸酯 聚丙烯酸酯類整體柱主要以甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-1-磺酸（amps）、甲基丙烯酸縮水甘油酯、edma、亞甲基雙甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，1

44、-丙醇、1，4-丁二醇、甲醇、環(huán)己醇、壬醇等一種或幾種混和醇為致孔劑。 在聚合過程中所加致孔劑的種類和比例以及反應單體的種類和比例對整體柱的性能有很大影響，多數(shù)研究都是在固定的反應單體比例下進行。 聚丙烯酸酯類整體柱表面具有環(huán)氧結構，可以進一步修飾使具有不同選擇性，而且可以在ph2-12范圍內使用，從而擴大應用范圍。1.2.3聚苯乙烯類整體柱 聚苯乙烯類整體柱以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，單體有苯乙烯、對氯甲基苯乙烯等，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，甲醇、乙醇、丙醇、甲苯等為致孔劑。premstallera.等首次以四氫呋喃和正癸醇為致孔劑來制備聚苯乙烯整體柱，并在反相微柱液相色譜(l-rp-hplc)上實

45、現(xiàn)了生物分子的高效分離。huangxian等發(fā)現(xiàn)用表面經烷基化和未經烷基化的ps-dvb整體柱分離標準蛋白質效果相當，而經烷基化的整體柱分離堿性肽能明顯改善分離效果。由于聚苯乙烯固定相由sp3碳聯(lián)接的苯環(huán)構成，這種構象具有理想的疏水性，可以直接用于反相色譜，經不同功能單體化學修飾的聚苯乙烯整體柱可以擴大其應用范圍，因此聚苯乙烯整體柱有很好的發(fā)展前景。1.2.4聚丙烯酰胺類整體柱 目前對聚丙烯酰胺類整體柱的研究相對較少，采用的功能單體主要有丙烯酰胺、n-異丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯（bma）等，交聯(lián)劑有哌嗪雙丙稀酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺（bis）等，致孔劑有硫酸銨和過硫酸銨。當前研究主要

46、集中于在有機相中制備丙烯酰胺整體柱，danielah.等以甲基丙烯酰胺二甲基丙烯酰胺為功能單體，在水相系統(tǒng)下進行聚合反應，在制備過程中加入足夠的鹽類，從而通過鹽析作用可以更好地控制孔結構和孔徑分布，交聯(lián)采用哌嗪二丙烯酰胺比n-n-亞甲基雙丙烯酰胺效果更好，主要是由于前者的水溶性較大。ruthf.則以甲基丙烯酰胺/二甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸為功能單體，硫酸銨為致孔劑制備整體柱。實驗發(fā)現(xiàn)鹽濃度對整體柱的柱效有很大影響，30mg/ml硫酸銨制備的整體柱比50mg/ml硫酸銨的理論塔板高度?。磺伊蛩徜@濃度與多孔性沒有必然聯(lián)系，硫酸銨40mg/ml時空隙率最大，對于這些現(xiàn)象目前還沒有明確的解釋。目前對于

47、整體柱的研究尚處于起步階段，研究多集中在制備條件的摸索和優(yōu)化方面，理論機理方面的深入研究還欠缺。2 整體柱的應用 根據(jù)管徑、性質的不同，整體柱可以應用于不同的色譜系統(tǒng)，根據(jù)柱徑分為微系統(tǒng)和常規(guī)系統(tǒng)。微系統(tǒng)主要包括cec和l-hplc。近十年來，由于微柱性能的不斷改善和制備技術的不斷成熟，hplc中的微柱技術已成為分離技術中的主流研究方向。整體柱在微系統(tǒng)中的應用主要集中在各種整體柱-cec應用于藥物分離，如：非對映體藥物分離、手性物質分離；生物樣品分離如：人血清蛋白凝結因子、微量胱氨酸、肽的分離；環(huán)境樣品分離如：烷基苯類混合物、芳香胺類混合物以及復雜混合物如：酚類、核酸、核酸、核苷酸、低聚糖及其

48、衍生物等、木酚素的分離。另外，整體柱應用于微量分析中的預濃縮也有報道，檢測靈敏度、柱效等都有明顯的改善，尤其在超痕量環(huán)境污染物的分離分析方面應用較多。整體柱應用于微柱液相色譜有很大的發(fā)展前景。但仍存在一定問題：一方面，色譜柱內徑越小，死體積的影響越顯著；另一方面，整體柱可以實現(xiàn)快速分離，但加大流速使色譜峰變窄，所要求檢測器響應時間更短，這就對進樣器、檢測器以及它們與色譜柱之間的管路連接提出更高的要求。這些問題的解決有待配套系統(tǒng)的發(fā)展。整體柱在常規(guī)hplc中的應用主要表現(xiàn)在整體柱能夠很方便地應用于常規(guī)液相色譜系統(tǒng)而不需要有特殊的變動，更重要的是能夠實現(xiàn)快速分離，因此有利于整體柱的普遍應用。在整體

49、柱的研究領域，探索更佳的制備條件、進一步簡化制備過程、研究制備和分離機理、開發(fā)新型整體柱、開辟新的應用領域以及開展實際樣品的分離分析仍有重要的理論和現(xiàn)實意義，也是今后的發(fā)展方向、隨著整體柱制備技術的不斷完善和發(fā)展。參考文獻資料：1 kyung ho row， gengliang yang. monolithic molecularly imprinted columns for chromatographic separation haiyan liu， 2005， 61：4294322 xiaoxi wang， wei li， vipin kumar. a method for solven

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