第一章 化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律 5

1、 一、化學(xué)反應(yīng)速率對于化學(xué)反應(yīng)：對于化學(xué)反應(yīng)：表示：表示：=B1tcddB單位：單位：moldm-3s-1其中其中B為化學(xué)計量數(shù)。為化學(xué)計量數(shù)。BBB0對于對于aA+bBgG+dD，其反應(yīng)速率：，其反應(yīng)速率：dtdcd1dtdcg1dtdcb1dtdca1v(D)(G)(B)(A)例如：例如：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)2dt)dc(NH3dt)dc(Hdt)dc(Nv322若：若： N2(g) + H2(g) NH3(g)2 21 12 23 3dt)dc(NH3dt)2dc(Hdt)2dc(Nv322 對于同一反應(yīng)，反應(yīng)速率v的數(shù)值與選擇何種物質(zhì)為基準(zhǔn)無關(guān)，與化學(xué)計量方程式

2、有關(guān)。（2 2）具有足夠高能量的分子間的）具有足夠高能量的分子間的有效碰有效碰撞撞，是反應(yīng)發(fā)生的充分條件；，是反應(yīng)發(fā)生的充分條件；（1 1）反應(yīng)物分子間的相互碰撞，是反應(yīng)）反應(yīng)物分子間的相互碰撞，是反應(yīng)進(jìn)行的必要條件；進(jìn)行的必要條件；二、二、 反應(yīng)速率理論反應(yīng)速率理論1. 1. 碰撞理論碰撞理論能量足夠高，能發(fā)生有效碰撞的分子（原能量足夠高，能發(fā)生有效碰撞的分子（原子、離子）子、離子）活化分子具有的平均能量與反應(yīng)物分子的平活化分子具有的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差均能量之差活化能（可實(shí)驗(yàn)測定）活化能（可實(shí)驗(yàn)測定）Ea a = = E( (活化分子活化分子) )- - E( (反應(yīng)物分子反

3、應(yīng)物分子) )（3 3）此外，活化分子還必須處在有利的）此外，活化分子還必須處在有利的方位才能進(jìn)行有效碰撞。方位才能進(jìn)行有效碰撞。分子碰撞的不同取向分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞有效碰撞發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)CONOO無效碰撞無效碰撞不發(fā)生反應(yīng)不發(fā)生反應(yīng)CO(g)+NO2(g) CO2(g)+NO(g) 在一定溫度下，反應(yīng)的活化能越小，活在一定溫度下，反應(yīng)的活化能越小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越大，單位時間內(nèi)有化分子所占的百分?jǐn)?shù)越大，單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快。效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快?；罨芘c反應(yīng)速率的關(guān)系：活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系：2. 2. 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 反應(yīng)過程

4、中經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，反應(yīng)過程中經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，形成活化配合物。形成活化配合物。 活化配合物極不穩(wěn)定，迅速分解為產(chǎn)物或活化配合物極不穩(wěn)定，迅速分解為產(chǎn)物或 活化配合物所具有的活化配合物所具有的最低能量和反應(yīng)物分子最低能量和反應(yīng)物分子的平均能量之差是的平均能量之差是：Ea a = = E( (配配) )- - E( (平平) )反應(yīng)物；反應(yīng)物；三三、 影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素1. 1. 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響 大量實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，增加反大量實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以加快反應(yīng)速率。應(yīng)物的濃度可以加快反應(yīng)速率。= k cm(A) c

5、n(B)對于對于 aA + bB gG + dD 有有:這種反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系式叫做這種反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系式叫做反應(yīng)速率方程式。反應(yīng)速率方程式。稱反應(yīng)速率常數(shù)。稱反應(yīng)速率常數(shù)。= k cm(A) cn(B) cA, cB分別為反應(yīng)物分別為反應(yīng)物A和和B的濃度，的濃度，moldm-3。k的物理意義：的物理意義：cA=cB=1moldm-3，k在數(shù)在數(shù)值上與反應(yīng)速率相等；值上與反應(yīng)速率相等；k是溫度的函數(shù)，是溫度的函數(shù)，與濃度無關(guān)，與催化劑等因素有關(guān)。與濃度無關(guān)，與催化劑等因素有關(guān)。 對于對于m+n級反應(yīng)的級反應(yīng)的k單位是：單位是： (moldm-3)(1-m-n)s-1 m+n為

6、反應(yīng)的總級數(shù)為反應(yīng)的總級數(shù)反應(yīng)級數(shù)可以為整數(shù)、反應(yīng)級數(shù)可以為整數(shù)、零零或分?jǐn)?shù)?；蚍?jǐn)?shù)。 m，n為反應(yīng)的級數(shù)，與系數(shù)無關(guān)為反應(yīng)的級數(shù)，與系數(shù)無關(guān)例如：例如：m=1表示該反應(yīng)對物種表示該反應(yīng)對物種A為一級反應(yīng)為一級反應(yīng) n=2表示該反應(yīng)對于物種表示該反應(yīng)對于物種B為二級反應(yīng)為二級反應(yīng)例如：2N2O5 4NO2 + O2 v=kc(N2O5)2NO2 2NO + O2 v=kc2(NO2)2NO + 2H2 N2 + 2H2O v=kc2(NO)c(H2)p基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)?；癁樯晌锓肿拥姆磻?yīng)。對于對于:aA+bBgG

7、+dD有有:這種關(guān)系式叫做質(zhì)量作用定律。這種關(guān)系式叫做質(zhì)量作用定律。= k cm(A) cn(B) = k ca(A) cb(B)因此對于基元反應(yīng)可以直接寫出其速率方程。因此對于基元反應(yīng)可以直接寫出其速率方程。若若aA+bBgG+dD為為,則則:=k cm(A) cn(B)m，n由實(shí)驗(yàn)確定，與由實(shí)驗(yàn)確定，與a，b值無關(guān)。值無關(guān)。p非基元反應(yīng)：由多個基元反應(yīng)組成的化學(xué)反非基元反應(yīng)：由多個基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是非基元反應(yīng)。應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是非基元反應(yīng)。 常遇到的化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是非基元反應(yīng)，基元反應(yīng)甚少。（2）2NON2O2 （快）（基元反應(yīng)）（3）N2O2+H2N2O+H

8、2O（慢）（基元反應(yīng)）（4）N2O+H2N2+H2O （快）（基元反應(yīng)）（1）2NO+2H2N2+2H2O （非基元反應(yīng)）其反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)具體經(jīng)歷的途徑）是例：例：例題例題：乙醛的分解CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g)C(CH3CHO)/moldm-3 0.1 0.2 0.3 0.4 v/moldm-3 s-1 0.020 0.081 0.182 0.318 求：（1）此反應(yīng)對乙醛是幾級反應(yīng)？ （2）計算反應(yīng)的速率常數(shù)k。解解：設(shè)反應(yīng)的速率方程：設(shè)反應(yīng)的速率方程：v = kcm(CH3CHO)m2121ccvvm331313dmmol 0.2dmmol 0.1sdmmol 0810sd

9、mmol 020-.m = 2反應(yīng)的速率方程：v = kc2(CH3CHO)11 -33133smoldm 002dm30mol(0sdmmol 1820CHO)(CHc2.).vk2.2. 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響k=A exp(- -Ea/RT） AlnklnARTEka可以化為可以化為:大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率隨溫度的升高而增大。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率隨溫度的升高而增大。阿倫尼烏斯總結(jié)出如下的經(jīng)驗(yàn)公式：阿倫尼烏斯總結(jié)出如下的經(jīng)驗(yàn)公式：A：指前因子；：指前因子； k和和A：分別為：分別為k與與A的單位的單位p可見溫度通過影響可見溫度通過影響k從而影響反應(yīng)的速率從而影響反應(yīng)的速率在

10、已知在已知T1、k1、T2、k2時時, ,上式又可化為：上式又可化為：此式可用于計算此式可用于計算、或或。2112TTTTREkk12a alnlnAAlnRkln22TEakAAlnRkln11TEak 同一反應(yīng)，不同溫度同一反應(yīng)，不同溫度RTEAkaeEa一定時，溫度越高，則k值越大，v值越大。一般反應(yīng)溫度每升高10，k值將增大210倍。 不同反應(yīng)，同一溫度不同反應(yīng)，同一溫度Ea大的反應(yīng)，則k值小，v值小；反之， Ea小的反應(yīng)，則k值大。室溫下，Ea每增加4kJmol-1，k值將降低約80。RTEAkae 同一反應(yīng)，升高同樣溫度同一反應(yīng)，升高同樣溫度在高溫區(qū)升溫， k值增加的倍數(shù)??；在低溫

11、區(qū)升高同樣溫度， k值增加的倍數(shù)大。1212a12303. 2lgTTTTREkk 不同反應(yīng)，升高同樣溫度不同反應(yīng)，升高同樣溫度對Ea大的反應(yīng)，k值得增加的倍數(shù)大；對Ea小的反應(yīng)，k值增加倍數(shù)小。1212a12303. 2lgTTTTREkk例題 某反應(yīng)在某反應(yīng)在573K時，時，k=2.4110-10s- -1。而而673K 時時, k=1.1610-6s- -1。求此反應(yīng)的活化能。求此反應(yīng)的活化能。解：根據(jù)根據(jù)阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯公式，公式，21122.303TTTTREkk12a al lg g代入數(shù)據(jù)，得：代入數(shù)據(jù)，得：2112TTTTREkk12a al ln化為化為121kkTTTT

12、Elglg122a2.303R1-10-16-1-1s1041.2s1016.1lg)K100K673K573(1000molKkJ314.8303.2EaEa=271.90kJmol-1將將即即3. 3. 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑是一種能改變反應(yīng)速率而其本身的催化劑是一種能改變反應(yīng)速率而其本身的組成、質(zhì)量、化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后都不發(fā)生變組成、質(zhì)量、化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后都不發(fā)生變化的物質(zhì)。催化劑能改變反應(yīng)速率的作用叫催化的物質(zhì)。催化劑能改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用。能提高反應(yīng)速率的催化劑為正催化劑?；饔谩Ｄ芴岣叻磻?yīng)速率的催化劑為正催化劑。能量能量N2+H2NH3EaF

13、eXNEa 催化作用的實(shí)質(zhì)：改變了反應(yīng)的機(jī)理，催化作用的實(shí)質(zhì)：改變了反應(yīng)的機(jī)理，降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。4. 4. 影響多相反應(yīng)速率的因素影響多相反應(yīng)速率的因素 在多相反應(yīng)系統(tǒng)中，只有在相的界面上在多相反應(yīng)系統(tǒng)中，只有在相的界面上，應(yīng)的速率應(yīng)的速率。吸、反應(yīng)物分子的粒徑等等，都會影響到反吸、反應(yīng)物分子的粒徑等等，都會影響到反反應(yīng)才能發(fā)生。因此，擴(kuò)散速度、吸附和解反應(yīng)才能發(fā)生。因此，擴(kuò)散速度、吸附和解 固體反應(yīng)物參加的反應(yīng)，其速率方程式固體反應(yīng)物參加的反應(yīng)，其速率方程式中只包括氣體或液體反應(yīng)物的濃度，而固體中只包括氣體或液體反應(yīng)物的濃度，而

14、固體（或純液體）的濃度不列入。（或純液體）的濃度不列入。 基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：C(s) + O2(g) CO2(g)v = kc(O2)當(dāng)碳的粉碎程度不同時當(dāng)碳的粉碎程度不同時 v = kc(O2)1某反應(yīng)的速率方程式是某反應(yīng)的速率方程式是 vkcx(A)cy(B)，當(dāng)當(dāng)c(A)減少減少50時，時， v 降低至原來的降低至原來的 ，當(dāng)當(dāng)c(B)增大增大2倍時，倍時，v 增大增大1.41倍，則倍，則 x，y 分別為（分別為（ ）41A）x = 0.5,B）x = 2,0.7C）x = 2,0.5D）x = 2,2自檢習(xí)題自檢習(xí)題2. 升高同樣溫度，一般化學(xué)反應(yīng)速率增大升高同樣溫度，一般化學(xué)反應(yīng)速

15、率增大倍數(shù)較多的是（倍數(shù)較多的是（ ）A）吸熱反應(yīng)B）放熱反應(yīng)C）Ea較大的反應(yīng)D） Ea較小的反應(yīng)3. 增大反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)速率增大的原增大反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)速率增大的原因是（因是（ ）A）單位體積的分子數(shù)增加B）反應(yīng)系統(tǒng)混亂度增加C）活化分子百分?jǐn)?shù)增加D）單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)增加4. 若反應(yīng)若反應(yīng)A+B C對對A,B來說都是一級反應(yīng)來說都是一級反應(yīng),下列說下列說法正確的是法正確的是( )該反應(yīng)是一級反應(yīng)該反應(yīng)是一級反應(yīng)該反應(yīng)速率常數(shù)的單位可以用該反應(yīng)速率常數(shù)的單位可以用s-1兩種反應(yīng)物中兩種反應(yīng)物中,無論哪一種物質(zhì)的濃度增加無論哪一種物質(zhì)的濃度增加1倍倍,都將都將使反應(yīng)速率增加一倍使反

16、應(yīng)速率增加一倍A.兩反應(yīng)物的濃度同時減半時兩反應(yīng)物的濃度同時減半時,其反應(yīng)速率也相應(yīng)減其反應(yīng)速率也相應(yīng)減半半.5. 對一個化學(xué)反應(yīng)來說對一個化學(xué)反應(yīng)來說,下列敘述正確的是下列敘述正確的是( )G越小越小,反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快H越小越小,反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快活化能越小活化能越小,反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快A.活化能越大活化能越大,反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快6. 某反應(yīng)某反應(yīng)298K時時, rG=130KJmol-1, rH=150KJmol-1，下列說法錯誤的是，下列說法錯誤的是( )可以求得可以求得298K時反應(yīng)的時反應(yīng)的rS可以求得可以求得298K時反應(yīng)的平衡常數(shù)時反應(yīng)的平衡常數(shù)可以求得

17、反應(yīng)的活化能可以求得反應(yīng)的活化能A.可以近似求得反應(yīng)達(dá)平衡時的溫度可以近似求得反應(yīng)達(dá)平衡時的溫度7. 某基元反應(yīng)某基元反應(yīng)2A(g)+B(g)C(g),其速率常數(shù)為其速率常數(shù)為k.當(dāng)當(dāng)2molA與與1molB在在1L容器中混合時容器中混合時,反應(yīng)速率是反應(yīng)速率是( )A.4k B.2k C.1/4k D.1/2k作業(yè)P49：38，40，41 寫在作業(yè)紙或A4紙上（單面書寫）， 標(biāo)班級、學(xué)號、姓名。一一. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律能量問題能量問題本章小結(jié)本章小結(jié)熱力學(xué)熱力學(xué)5. fHm(B) 和和 rHmrHm=BfHm(B)（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非298.15KrHm(T) rHm（2

18、）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非298.15k1. Sm(B) 和和 rSmrSm(T) rSm二二. 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性方法方法1：rGm = BfGm=cfGm(C)+dfGm(D)-afGm(A)+bfGm(B)fGm（參考態(tài)單質(zhì)）= 0方法方法2：rGm =rHm - TrSmrGm (T)=rHm - TrSmrGm(T) =rGm(T) + 2.303RTlgB 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：rGm 0，非自發(fā)過程,反應(yīng)逆向進(jìn)行；rGm = 0，平衡狀態(tài)。定溫定壓只做體積功條件下：非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，已知?dú)怏w分壓：非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，已知?dú)怏w分壓：rGm 0，非自發(fā)過程，反應(yīng)逆向進(jìn)行；rGm = 0，平衡狀態(tài)。rGm(T) =rGm(T) + 2.303RTlgB1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的確立標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的確立氣體反應(yīng)badppppppppK(B)/ (A)/(D)/ (G)/glgK = -rGm(T)/2.303RT三、化學(xué)平衡三、化學(xué)平衡反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度3. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的