第02章催化劑和催化作用

1、催化作用的特征催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性性能及催化劑的反應性性能及對工業(yè)催化劑的要求對工業(yè)催化劑的要求4第一章第一章 催化劑和催化作用催化劑和催化作用 工業(yè)催化劑是一種具有高效附加值的特工業(yè)催化劑是一種具有高效附加值的特殊精細化學品。殊精細化學品。20世紀世紀70年代末年代末，全球催化，全球催化劑銷售量約為劑銷售量約為10億美元，而億美元，而1990年年，已達到，已達到60億美元。在化工生產(chǎn)過程中催化劑有著可億美元。在化工生產(chǎn)過程中催化劑有著可觀的直接經(jīng)濟效益。觀的直接經(jīng)濟效益。 隨著世界工業(yè)的發(fā)展

2、，防止環(huán)境污染是隨著世界工業(yè)的發(fā)展，防止環(huán)境污染是一項是一項刻不容緩的任務。這要求盡快改一項是一項刻不容緩的任務。這要求盡快改造引起環(huán)境污染的現(xiàn)有工藝，并研究出無污造引起環(huán)境污染的現(xiàn)有工藝，并研究出無污染的新工藝，以及大力開發(fā)出有效治理三廢染的新工藝，以及大力開發(fā)出有效治理三廢的過程和催化劑。的過程和催化劑。一、催化劑和催化作用一、催化劑和催化作用 1976年年IUPAC（國際純粹及應用化學協(xié)會）（國際純粹及應用化學協(xié)會）公布的催化劑的定義：公布的催化劑的定義：“催化作用是一種化學作催化作用是一種化學作用，是用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫催化靠用量極少而本身不被消耗的一種叫催化劑的外加

3、物質(zhì)劑的外加物質(zhì)來加速化學反應的現(xiàn)象來加速化學反應的現(xiàn)象”。并解釋：。并解釋：催化劑能使反應按新的途徑、通過一系列基元反催化劑能使反應按新的途徑、通過一系列基元反應進行，催化劑是其中第一步的反應物、最后一應進行，催化劑是其中第一步的反應物、最后一步的產(chǎn)物，即催化劑參與了反應，但經(jīng)過一次化步的產(chǎn)物，即催化劑參與了反應，但經(jīng)過一次化學循環(huán)后又恢復了原來的組成。用下圖的學循環(huán)后又恢復了原來的組成。用下圖的“循環(huán)循環(huán)假設假設”來表示其作用過程。來表示其作用過程。第一節(jié)第一節(jié) 基本概念基本概念 在新近的國內(nèi)文獻中又出現(xiàn)了如下定義：在新近的國內(nèi)文獻中又出現(xiàn)了如下定義：“催化是加速反應速度、控制反應方向或產(chǎn)

4、催化是加速反應速度、控制反應方向或產(chǎn)物構成，而不影響化學平衡的一類作用物構成，而不影響化學平衡的一類作用”，起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑，它不在主反起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑，它不在主反應的計量式中反映出來，即在反應中不被消應的計量式中反映出來，即在反應中不被消耗。這里不再強調(diào)催化劑必定是耗。這里不再強調(diào)催化劑必定是“少量的少量的”。 催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應速度，卻不改變化學催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應速度，卻不改變化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯地消耗的化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯地消耗的化學物質(zhì)。物質(zhì)。催化劑是一種可以改變一個化學

5、反應速度物質(zhì)。催化劑是一種可以改變一個化學反應速度物質(zhì)。催化作用是指催化劑對化學反應所產(chǎn)生的效應。催化作用是指催化劑對化學反應所產(chǎn)生的效應。二、催化劑的基本特性二、催化劑的基本特性 由各種有關催化劑和催化作用概念的表述加以由各種有關催化劑和催化作用概念的表述加以引申，并總結前人的研究成果，可概括出催化劑的引申，并總結前人的研究成果，可概括出催化劑的基本特性：基本特性： 1 1、能加快反應速度，本身不進入化學計量式、能加快反應速度，本身不進入化學計量式； 這里指的是一切催化劑的共性這里指的是一切催化劑的共性活性，即加活性，即加快反應速度的關鍵特性。由于催化劑在參加化學反快反應速度的關鍵特性。由于

6、催化劑在參加化學反應的中間過程后，又恢復到原來的化學狀態(tài)而循環(huán)應的中間過程后，又恢復到原來的化學狀態(tài)而循環(huán)起作用，所以一定量的催化劑可以促進大量反應物起作用，所以一定量的催化劑可以促進大量反應物起反應，生成大量的產(chǎn)物。例如：合成氨工業(yè)，起反應，生成大量的產(chǎn)物。例如：合成氨工業(yè)，1t1t催化劑能生產(chǎn)催化劑能生產(chǎn)2 2萬萬t t氨。其廢催化劑還可以回收。氨。其廢催化劑還可以回收。 2 2、具有高度選擇性（類型、方向、產(chǎn)物結構）、具有高度選擇性（類型、方向、產(chǎn)物結構） 從同一反應物出發(fā)，在熱力學上可能有不同從同一反應物出發(fā)，在熱力學上可能有不同的反應方向，生成不同的產(chǎn)物；利用不同的催化的反應方向，生

7、成不同的產(chǎn)物；利用不同的催化劑，可以使反應有選擇的朝某一所需要的方向進劑，可以使反應有選擇的朝某一所需要的方向進行，生產(chǎn)所需要的產(chǎn)物。行，生產(chǎn)所需要的產(chǎn)物。 選擇性強調(diào)的是催化劑的特殊性和專用性，選擇性強調(diào)的是催化劑的特殊性和專用性，與活性正好相反。與活性正好相反。催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用反應物反應物催化劑及反應條件催化劑及反應條件產(chǎn)物產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133107 2.0266107Pa甲醇甲醇Rh絡合物絡合物,473573K, 5.066

8、5107 3.0399108Pa乙二醇乙二醇Cu,Zn,493K, 3106Pa二甲醚二甲醚Ni, 473573K, 1.0133105Pa甲烷甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133105Pa合成汽油合成汽油熱反應時生成熱反應時生成COCO2 2比生比生成甲醛的能壘小很多成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應的不同能壘變化示意圖催化反應時，生成催化反應時，生成COCO和和COCO2 2的能壘明顯高于生的能壘明顯高于生成甲醛的能壘成甲醛的能壘應產(chǎn)物具有選擇性的主要原因應產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應的活化能，而副反應低主反應的活化能，而副反應活化

9、能的降低則不明顯活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化劑選擇性理解n1 1、不同催化劑對特定的反應體系有選擇性、不同催化劑對特定的反應體系有選擇性 （機理選擇性）（機理選擇性）n2 2、催化劑因催化劑結構不同導致選擇性、催化劑因催化劑結構不同導致選擇性 （擴散選擇性）。（擴散選擇性）。 3 3、只能加速熱力學上可能發(fā)生的反應，而不能加、只能加速熱力學上可能發(fā)生的反應，而不能加速熱力學上無法進行的反應；速熱力學上無法進行的反應； 例如，在常溫、常壓、無其它外加功的情況下，例如，在常溫、常壓、無其它外加功的情況下，水不能變成氫氣，也不存在能加

10、快這一反應的催水不能變成氫氣，也不存在能加快這一反應的催化劑?；瘎?4 4、催化劑只能改變反應速度，而不能改變化學、催化劑只能改變反應速度，而不能改變化學平衡點的位置平衡點的位置； 在一定外界條件下某化學反應產(chǎn)物的最高在一定外界條件下某化學反應產(chǎn)物的最高平衡濃度，受熱力學變量的限制，換言之，催平衡濃度，受熱力學變量的限制，換言之，催化劑只能改變達到（或者）接近這一極限值所化劑只能改變達到（或者）接近這一極限值所需要的時間，而不能改變這一極限值的大小。需要的時間，而不能改變這一極限值的大小。 催化作用改變反應歷程而改變反應速度！反應難以進行使合成氨實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)催化作用不能改變化學平衡！催化劑催

11、化劑在反應體系中含量達到平衡時的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度關于可逆反應關于可逆反應 根據(jù)微觀可逆原理，假如一個催化反應是可逆的，則根據(jù)微觀可逆原理，假如一個催化反應是可逆的，則一個加速正反應速率的催化劑也應加速逆反應速率，以保一個加速正反應速率的催化劑也應加速逆反應速率，以保持持 K K平平不變（不變（K K平平 K K正正/K/K逆逆）。）。也就是說：同樣一個能加速

12、正反應速率控制步驟的催化劑也就是說：同樣一個能加速正反應速率控制步驟的催化劑也應該能加速逆反應速率也應該能加速逆反應速率。n第一，對某一催化反應進行正反應和進行逆反應的操作條件（溫度、壓力、進料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產(chǎn)生一些影響。n第二，對正反應或逆反應在進行中所引起的副反應也是值得注意的，因為這些副反應會引起催化劑性能變化。問題：實際工業(yè)上催化正反應、逆反應時為什么往往選用不同的催化劑？ 5 5、催化劑的壽命、催化劑的壽命 催化劑能改變化學反應的速率，其自身并不進入反應催化劑能改變化學反應的速率，其自身并不進入反應的產(chǎn)物，在理想情況下不為反應改變。催化劑在參與的產(chǎn)物，在理想

13、情況下不為反應改變。催化劑在參與反應過程中先與反應物生成某種不穩(wěn)定的活性中間絡反應過程中先與反應物生成某種不穩(wěn)定的活性中間絡合物，后者再繼續(xù)反應生成產(chǎn)物和恢復成原來的催化合物，后者再繼續(xù)反應生成產(chǎn)物和恢復成原來的催化劑。這樣不斷循環(huán)起作用。但在實際反應過程中，催劑。這樣不斷循環(huán)起作用。但在實際反應過程中，催化劑并不能無限期地使用，它自身作為一種參與者，化劑并不能無限期地使用，它自身作為一種參與者，在長期受熱和化學作用下，也會經(jīng)受一些不可逆的物在長期受熱和化學作用下，也會經(jīng)受一些不可逆的物理的和化學的變化。這些過程導致催化劑活性下降。理的和化學的變化。這些過程導致催化劑活性下降。當反應持續(xù)進行時

14、，催化劑要受到億萬次這種作用的當反應持續(xù)進行時，催化劑要受到億萬次這種作用的侵襲，最后導致催化劑失活。侵襲，最后導致催化劑失活。三、催化劑的分類三、催化劑的分類 目前工業(yè)上應用的催化劑，已超過目前工業(yè)上應用的催化劑，已超過20002000種，種，品種品牌號還在不斷的增加，為了研究、生產(chǎn)和品種品牌號還在不斷的增加，為了研究、生產(chǎn)和使用的方便，常常從不同的角度對催化劑及與其使用的方便，常常從不同的角度對催化劑及與其相關的催化反應過程加以分類：相關的催化反應過程加以分類：（一）根據(jù)聚集狀態(tài)（一）根據(jù)聚集狀態(tài)（二）根據(jù)化學鍵的分類（二）根據(jù)化學鍵的分類（三）按元素周期律的分類（三）按元素周期律的分類（

15、四）按催化劑組成及其使用功能的分類（四）按催化劑組成及其使用功能的分類（五）按工藝與工程特點分類（五）按工藝與工程特點分類（一）根據(jù)聚集狀態(tài)（一）根據(jù)聚集狀態(tài)（s、g、l）三、催化劑的分類三、催化劑的分類（二）根據(jù)化學鍵類型（二）根據(jù)化學鍵類型三、催化劑的分類三、催化劑的分類（三）根據(jù)催化劑的組成和功能分類（三）根據(jù)催化劑的組成和功能分類（四）按元素周期率分類（四）按元素周期率分類三、催化劑的分類三、催化劑的分類（五）按工藝與工程特點分類（五）按工藝與工程特點分類 這種分類方法是把現(xiàn)在應用最廣泛的催化劑，這種分類方法是把現(xiàn)在應用最廣泛的催化劑，以其組成結構、性能差異和工藝工程特點為根據(jù)，以其組

16、成結構、性能差異和工藝工程特點為根據(jù)，分成分成多相固體催化劑、均相配合物催化劑和酶催多相固體催化劑、均相配合物催化劑和酶催化劑化劑三大類，以便于進行三大類，以便于進行“催化劑工程催化劑工程”的研究。的研究。 本書中就采用這種分類方法，兼及其它方法。本書中就采用這種分類方法，兼及其它方法。三、催化劑的分類三、催化劑的分類催化反應分類酶催化反應同時酶催化反應同時具有均相和非均具有均相和非均相反應的性質(zhì)。相反應的性質(zhì)。非均相催化反應是非均相催化反應是指反應物和催化劑指反應物和催化劑居于不同相態(tài)的反居于不同相態(tài)的反應。應。均相催化反應是指均相催化反應是指反應物和催化劑居反應物和催化劑居于同一相態(tài)中的反

17、于同一相態(tài)中的反應。應。按催化反應系統(tǒng)物相的均一性進行分類按催化反應系統(tǒng)物相的均一性進行分類催化反應分類按反應機理進行分類按反應機理進行分類酸堿型催化反應酸堿型催化反應 酸堿型催化反應的反應機酸堿型催化反應的反應機理可認為是催化劑與反應物分理可認為是催化劑與反應物分子之間通過電子對的授受而配子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強烈極化，形成位，或者發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間物種進行的催離子型活性中間物種進行的催化反應?；磻Ｑ趸€原型催化反應氧化還原型催化反應 氧化還原型催化反應機理可氧化還原型催化反應機理可認為是催化劑與反應物分子間認為是催化劑與反應物分子間通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活

18、性通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進行催化反應。中間物種進行催化反應。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的化學組成與功能催化劑的化學組成與功能多相固體催化劑多相固體催化劑 多相固體催化劑是石化工業(yè)上應用最多的多相固體催化劑是石化工業(yè)上應用最多的催化劑，包括催化劑，包括固固氣、固氣、固液、液液、液- -固固（少數(shù)）（少數(shù)）催化劑；大部分催化劑都是由多種單質(zhì)或者化催化劑；大部分催化劑都是由多種單質(zhì)或者化合物組成的混合體合物組成的混合體-多組分催化劑多組分催化劑。根據(jù)組。根據(jù)組分在催化劑中的作用，可分別定義為：主要催分在催化劑中的作用，可分別定義為：主要催化劑、共催化劑、助催化劑（結構助催化劑、化劑、共催化劑、

19、助催化劑（結構助催化劑、電子助催化劑、晶格缺陷助催化劑）、載體、電子助催化劑、晶格缺陷助催化劑）、載體、其它成分。其它成分。固體催化劑的組成固體催化劑主催化劑主催化劑main catalyst共催化劑共催化劑助催化劑助催化劑載體載體support carrier又稱活性組分又稱活性組分催化劑的主要成分催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可同時起催化作用，缺一不可結構型助催化劑結構型助催化劑晶格缺陷晶格缺陷助催化劑助催化劑電子型助催化劑電子型助催化劑1 1、主催化劑、主催化劑 起催化作用的根本性物質(zhì)。起催化作用的根本性物質(zhì)。 沒有主催化劑，就不存在催化作用。沒有主催化劑，就不存在催化作用。 例

20、如例如：合成氨催化劑中，無論有無：合成氨催化劑中，無論有無K K2 2O O和和AlAl2 2O O3 3，金屬鐵總有催化活性的、只是活性，金屬鐵總有催化活性的、只是活性稍低、壽命稍短而已，若沒有鐵，催化劑稍低、壽命稍短而已，若沒有鐵，催化劑就沒有任何活性，故鐵是主催化劑。就沒有任何活性，故鐵是主催化劑。多相固體催化劑多相固體催化劑第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的化學組成與功能催化劑的化學組成與功能2 2、共催化劑、共催化劑 和主催化劑共同起催化作用的組分。和主催化劑共同起催化作用的組分。 舉例：脫氫催化劑舉例：脫氫催化劑CrCr2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3；單獨；單獨CrCr2 2

21、O O3 3有較好的催化活性，而單獨的有較好的催化活性，而單獨的AlAl2 2O O3 3催催化活性較小，故后者為共催化劑?；钚暂^小，故后者為共催化劑。多相固體催化劑多相固體催化劑3 3、助催化劑、助催化劑 助催化劑的是催化劑中具有提高主催化劑的助催化劑的是催化劑中具有提高主催化劑的活性、選擇性，改善其耐熱性、抗毒性、機械活性、選擇性，改善其耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組分。雖然助催化劑本身強度和壽命等性能的組分。雖然助催化劑本身沒有活性、但只要在催化劑中添加少量助催化沒有活性、但只要在催化劑中添加少量助催化劑，即可達到改善催化劑性能的目的。劑，即可達到改善催化劑性能的目的。 助催

22、化劑通常又可分為以下幾種：助催化劑通常又可分為以下幾種：多相固體催化劑多相固體催化劑（1 1）結構型助催化劑）結構型助催化劑 結構助催化劑能使催化活性物質(zhì)粒度變結構助催化劑能使催化活性物質(zhì)粒度變小、表面積增大，防止或延緩因燒結而降低小、表面積增大，防止或延緩因燒結而降低活性等?；钚缘?。（2 2）電子型助催化劑）電子型助催化劑 由于合金使空由于合金使空d d軌道發(fā)生變化，通過改變軌道發(fā)生變化，通過改變主催化劑的電子結構提高活性和選擇性。主催化劑的電子結構提高活性和選擇性。3.助催化劑助催化劑（3 3）晶格缺陷助催化劑）晶格缺陷助催化劑 使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，通使活性物質(zhì)晶面的原子排列無

23、序化，通過增大晶格缺陷濃度提高活性。過增大晶格缺陷濃度提高活性。 后兩類有時合稱后兩類有時合稱調(diào)變性助催化劑調(diào)變性助催化劑，因為其，因為其“助催助催”的本質(zhì)近于化學方面；而結構助催化的本質(zhì)近于化學方面；而結構助催化劑的劑的“助催助催”本質(zhì)，更偏于物理方面。本質(zhì)，更偏于物理方面。3.助催化劑助催化劑4 4、載體、載體: : 是活性組分的分散劑，一般情況下沒有活是活性組分的分散劑，一般情況下沒有活性。常見的載體如下：性。常見的載體如下： 載體載體類別類別助催化作用助催化作用傳熱和稀釋作用傳熱和稀釋作用支撐作用支撐作用穩(wěn)定化作用穩(wěn)定化作用分散作用分散作用載體載體載體的功能載體的功能維持活性組分高度分

24、散維持活性組分高度分散提供附加的活性中心提供附加的活性中心改善催化劑的傳導性改善催化劑的傳導性增強催化劑的機械強度增強催化劑的機械強度5 5、其它、其它 例如穩(wěn)定劑、抑制劑等。加入少量穩(wěn)定劑的功例如穩(wěn)定劑、抑制劑等。加入少量穩(wěn)定劑的功能與載體有相近之處。能與載體有相近之處。 如果在主催化劑中添加少量的物質(zhì)，便能使前如果在主催化劑中添加少量的物質(zhì)，便能使前者的催化活性適當調(diào)低，甚至在必要時大幅度下降，者的催化活性適當調(diào)低，甚至在必要時大幅度下降，則后者這種少量物質(zhì)稱為則后者這種少量物質(zhì)稱為抑制劑抑制劑，抑制劑的作用正，抑制劑的作用正好和催化劑相反。在一些催化劑配方中添加抑制劑，好和催化劑相反。在

25、一些催化劑配方中添加抑制劑，是為了使工業(yè)催化劑的諸性能達到均衡匹配，整體是為了使工業(yè)催化劑的諸性能達到均衡匹配，整體優(yōu)化，有時，過高的活性反而有害，會影響反應器優(yōu)化，有時，過高的活性反而有害，會影響反應器內(nèi)出現(xiàn)內(nèi)出現(xiàn)“飛溫飛溫”，或者導致副反應加劇，選擇性下，或者導致副反應加劇，選擇性下降，甚至會引起催化劑積碳失活。降，甚至會引起催化劑積碳失活。固體催化劑的組成固體催化劑的組成分散度分散度化合態(tài)化合態(tài)物物 相相初級粒子初級粒子次級粒子次級粒子金屬單質(zhì)金屬單質(zhì)化化 合合 物物固固 溶溶 體體晶晶 態(tài)態(tài)非非 晶晶 態(tài)態(tài)均均 勻勻 度度積聚方式積聚方式外外 形形表面紋理表面紋理孔隙構造孔隙構造組分分

26、布組分分布固體催化劑的顆粒固體催化劑的顆粒圖圖1-3 1-3 固體催化劑的組成與結構關系固體催化劑的組成與結構關系6.6.固體催化劑的結構固體催化劑的結構成型催化劑顆粒的構成成型催化劑顆粒的構成7. 7. 催化劑的表示方法催化劑的表示方法（1）用“/” 來區(qū)分載體與活性組分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2， Au/C（2）用“-”來區(qū)分各活性組分及助催化劑 Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-Al2O3-K2O 催化劑的催化劑的活性活性 催化劑的催化劑的選擇性選擇性 催化劑的催化劑的穩(wěn)定性穩(wěn)定性第三節(jié)第三節(jié) 工業(yè)催化劑的要求工業(yè)催化劑的要求一、活性和選擇性指標一、活性和選擇性指標比活性比活性：與催化劑單位面積相對應的活性：與催化劑單位面積相對應的活性 a=K/S K：速率常數(shù)速率常數(shù)；S：催化劑的活性表面積催化劑的活性表面積；活活 性性：A=aS選擇性選擇性：消耗的原料轉(zhuǎn)