沸石分子篩的性能特點(diǎn)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1沸石分子篩的性能特點(diǎn)沸石分子篩的性能特點(diǎn)n沸石和類沸石分子篩是應(yīng)用最廣泛的催化劑和吸沸石和類沸石分子篩是應(yīng)用最廣泛的催化劑和吸附劑，由于其規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)沸石的各種性質(zhì)附劑，由于其規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)沸石的各種性質(zhì)在很大程度上是可預(yù)測(cè)的。在很大程度上是可預(yù)測(cè)的。n沸石不同于其它無(wú)機(jī)氧化物是因?yàn)榉惺哂幸韵路惺煌谄渌鼰o(wú)機(jī)氧化物是因?yàn)榉惺哂幸韵绿厥庑再|(zhì)特殊性質(zhì)1)1)骨架組成的可調(diào)變性；骨架組成的可調(diào)變性；2)2)非常高的表面積和吸附容量；非常高的表面積和吸附容量；3)3)吸附性質(zhì)能被控制，可從親水性到疏水性；吸附性質(zhì)能被控制，可從親水性到疏水性；4)4)酸性或其它活性中心的強(qiáng)度和濃度能被調(diào)

2、整；酸性或其它活性中心的強(qiáng)度和濃度能被調(diào)整；5)5)孔道規(guī)則且孔徑大小正好在多數(shù)分子的尺寸（孔道規(guī)則且孔徑大小正好在多數(shù)分子的尺寸（5 51212）范圍之內(nèi)；）范圍之內(nèi)；6)6)孔腔內(nèi)可以有較強(qiáng)的電場(chǎng)存在；孔腔內(nèi)可以有較強(qiáng)的電場(chǎng)存在；第1頁(yè)/共120頁(yè)7)7)復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)允許沸石和分子篩對(duì)產(chǎn)物、反應(yīng)物或復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)允許沸石和分子篩對(duì)產(chǎn)物、反應(yīng)物或中間物有形狀選擇性，避免副反應(yīng)；中間物有形狀選擇性，避免副反應(yīng)；8)8)陽(yáng)離于的可交換性；陽(yáng)離于的可交換性；9)9)分子篩性質(zhì)，沸石分離混合物可以基于它們的分子大分子篩性質(zhì)，沸石分離混合物可以基于它們的分子大小、形狀、極性、不飽和度等；小、形狀、極

3、性、不飽和度等；10)10)良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，多數(shù)沸石的熱穩(wěn)定性良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，多數(shù)沸石的熱穩(wěn)定性可超過(guò)可超過(guò)500500；11)11)較好的化學(xué)穩(wěn)定性，富鋁沸石在堿性環(huán)境中有較高的較好的化學(xué)穩(wěn)定性，富鋁沸石在堿性環(huán)境中有較高的穩(wěn)定性，而富硅沸石在酸性介質(zhì)中有較高的穩(wěn)定性；穩(wěn)定性，而富硅沸石在酸性介質(zhì)中有較高的穩(wěn)定性；12)12)沸石很容易再生，如加熱或減壓除去吸附的分子，離沸石很容易再生，如加熱或減壓除去吸附的分子，離子交換除去陽(yáng)離子。子交換除去陽(yáng)離子。 第2頁(yè)/共120頁(yè)n基本特點(diǎn)基本特點(diǎn)n具 有 規(guī) 整具 有 規(guī) 整孔 道 結(jié) 構(gòu)孔 道 結(jié) 構(gòu)的 多 孔 晶的 多

4、孔 晶體體n大 的 比 表大 的 比 表面積面積n結(jié) 構(gòu) 的 多結(jié) 構(gòu) 的 多樣性樣性n組 成 的 多組 成 的 多樣性樣性n高 的 熱 、高 的 熱 、水 熱 和 化水 熱 和 化學(xué)穩(wěn)定性學(xué)穩(wěn)定性基本性質(zhì)離子交換性質(zhì)吸附性質(zhì)固體酸堿性質(zhì)靜電場(chǎng)效應(yīng)擇形催化第3頁(yè)/共120頁(yè)關(guān)于沸石分子篩的物理和化學(xué)性質(zhì)沸石的物理性質(zhì)： 形態(tài)： 外觀：白色晶體粉末 尺寸：約幾個(gè)微米到十幾個(gè)微米，有一定的顆粒尺寸分布 顏色：合成沸石中的堿金屬或堿土金屬被過(guò)渡金屬離子交換后，沸石的顏色隨水合度而變化，因?yàn)檫@些離子的顏色變化取決于它們處于何種水合狀態(tài) 均勻性：一克沸石約含 1012 個(gè)晶粒，各個(gè)晶粒的組成并不完全一致

5、，但對(duì)粉末樣品，可以認(rèn)為是均勻的，所得的性質(zhì)數(shù)據(jù)是整個(gè)樣品的平均值第4頁(yè)/共120頁(yè)Fig. A cluster of crystals of stilbite(輝沸石）第5頁(yè)/共120頁(yè)Fig. Stereoscan of zeolite P-L showing complex twinning of rod-shaped crystals第6頁(yè)/共120頁(yè)Fig. Stereoscan of zeolite LTA crystal 第7頁(yè)/共120頁(yè)Fig. Stereoscan of zeolite A crystal partially converted to zeolite P 第

6、8頁(yè)/共120頁(yè)Fig. Stereoscan of zeolite X crystal第9頁(yè)/共120頁(yè)Fig. Stereoscan of zeolite X crystal about 50 m in size showing spinel-type contact twin and spheroids of zeolite P第10頁(yè)/共120頁(yè)Fig. Stereoscan of zeolite BZSM-5 crystal第11頁(yè)/共120頁(yè)Fig. Stereoscan of zeolite MOR crystal (雙硅源法合成)第12頁(yè)/共120頁(yè)Fig. Stereosca

7、n of zeolite ZSM-5 crystal（2mm）第13頁(yè)/共120頁(yè)Fig. Particle size distribution of a zeolite A preparation obtained by measuring and counting 500 particles in optical photomicrographs 第14頁(yè)/共120頁(yè) 熱膨脹：沸石的熱膨脹系數(shù)比較小，約 6.9x10-6 硬度：沸石的硬度在 4 5 之間(莫氏硬度) 比熱：沸石的比熱約為 0.2 cal/gC 密度：表觀密度：沸石的表觀密度約為1.92.3 g/cc 熱穩(wěn)定性：沸石的熱穩(wěn)定

8、性與沸石的類型和硅鋁比有很大關(guān)系，大致范圍在500 1000 C 孔體積：沸石的晶穴體積約占總體積的4050%，孔體積約 0.10.3 cc/g 空體積分?jǐn)?shù)：各種已知結(jié)構(gòu)的沸石的骨架密度數(shù)值可以與空體積分?jǐn)?shù)用直線相關(guān)聯(lián)，基于這種關(guān)系可以預(yù)測(cè)未知沸石的結(jié)構(gòu)第15頁(yè)/共120頁(yè)17表面具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布很窄，孔徑大小位于多數(shù)分子的尺寸范圍之內(nèi)（5-12）；表面積和吸附容量高； 如：X型沸石表面積可達(dá)800m2/g（BET氮?dú)馕椒ǎ?水吸附量高達(dá)30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。孔腔內(nèi)可以有較強(qiáng)的電場(chǎng)存在；第16頁(yè)/共120頁(yè)Table: The surface areas of different

9、 porous materials 表面積：沸石具有很大的表面積，且主要是內(nèi)表面積，外表面積僅占總表面積約1%左右第17頁(yè)/共120頁(yè)19具有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，一般沸石熱穩(wěn)定性可超過(guò)500具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，富鋁沸石在堿性環(huán)境中、富硅沸石在酸性介質(zhì)中具有較高的穩(wěn)定性;化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性第18頁(yè)/共120頁(yè) 脫水： 部分脫水：吸附水，可逆，骨架不發(fā)生變化 完全脫水：結(jié)構(gòu)水，不可逆，骨架發(fā)生變化或遭到破壞 研究方法：熱失重法 (TGA)，微分熱分析法 (DTA) Fig. DTA curves for a typical zeolite X and zeolite Y. The deh

10、ydration endotherm peak for zeolite X is about 40C higher than in zeolite Y 第19頁(yè)/共120頁(yè) 轉(zhuǎn)化反應(yīng)： 溫度：在高溫條件下，沸石會(huì)從一種晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶相，或變?yōu)榉欠惺镔|(zhì)，直至晶格結(jié)構(gòu)崩塌 時(shí)間：除溫度條件外，沸石的晶相轉(zhuǎn)變還取決于反應(yīng)時(shí)間 壓力：在很高的壓力和溫度下，沸石會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呙芏鹊墓桎X酸鹽，條件不同，可以變?yōu)椴煌南鄳B(tài)Zeolite Y, df =1.25, Na64(AlO2)64(SiO2)128260H2O Zeolite P, df =1.57, Na5.33(AlO2)5.33(SiO2)1

11、0.6615H2O + 80H2O Analcime, df =1.85, Na16(AlO2)16(SiO2)3216H2O + 196H2O Jadeite, df =3.3, Na4Al4(Si2O6)4 + 260H2O Albite, Na4Al4(Si3O8)4 + Napheline, 4Na8Al8Si8O32 + 260H2O300C400C500C700C15 kilobars10 kilobars20 kilobars15 kilobars第20頁(yè)/共120頁(yè)影響沸石對(duì)水蒸汽的穩(wěn)定性的主要因素有： a) 沸石中的陽(yáng)離子和離子交換度 b) 硅鋁比：高硅鋁比的沸石骨架水熱穩(wěn)定

12、性比較高，水蒸氣對(duì)沸石的破壞主要是攻擊骨架四面體中的鋁離子 水熱轉(zhuǎn)化 Table. Steam stability of zeolite XaCation Form % Exchange Structureb Adsorptionc K+ 77 - 60 % - 89 % Na+ 100 - 80 % - 84 % Ca2+ 84 - 60 % - 71 % Ce3+ 77 no change - 21 % a Loose powder (300 C, 8 hr in 100% steam) b Determined from loss in intensity of selected X-r

13、ay powder reflections c As determined from argon adsorption at -183 C and 700 torr第21頁(yè)/共120頁(yè)Table: Effect of changing the SiO2 / Al2O3 ratio on the properties of the zeolite第22頁(yè)/共120頁(yè)與強(qiáng)酸反應(yīng)： Si/Al 1.5：沸石分解成硅鋁溶膠 1.5 Si/Al 10：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀 Si/Al 10：沸石不分解，但陽(yáng)離子可被 H+ 或水合氫離子 H3O+ 取代 與強(qiáng)堿反應(yīng)：在強(qiáng)堿中，處于

14、介穩(wěn)狀態(tài)的沸石相也會(huì)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，形成更穩(wěn)定的相態(tài) 溶液中的反應(yīng)：第23頁(yè)/共120頁(yè)25 骨架Si、Al可用Ga、P等取代雜原子取代分子篩 可調(diào)變表面酸性及其它活性中心的強(qiáng)度和濃度，或者調(diào)變分子篩表面的吸附性質(zhì)，從親水性到疏水性。 如：陽(yáng)離子交換酸性分子篩、堿性分子篩 a、獲得酸性：Na型 H型 例如：NaY HY 交換劑：NH4NO3、也可直接用酸溶液進(jìn)行交換。 b、獲得較強(qiáng)堿性： Na型 K、Rb、Cs型 交換劑：堿金屬的硝酸鹽等可分解型鹽類。 堿性強(qiáng)弱：NaY KY RbY CsY、NaX KX RbX CsX關(guān)于骨架及表面組成的可調(diào)變性第24頁(yè)/共120頁(yè)n分子篩結(jié)構(gòu)中分子篩結(jié)構(gòu)中S

15、iSi和和AlAl的價(jià)數(shù)的價(jià)數(shù)不一樣，造成的不一樣，造成的電荷不平衡，電荷不平衡，由金屬陽(yáng)離由金屬陽(yáng)離子來(lái)平衡的。子來(lái)平衡的。n合成時(shí)都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來(lái)。由合成時(shí)都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來(lái)。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過(guò)離子交換，可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的也就不一樣。通過(guò)離子交換，可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場(chǎng)和表電場(chǎng)和表面酸度面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子等參數(shù)。在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到

16、沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。浸漬法所得的分散度要高得多。M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O離子交換的例子：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加熱脫氨即可變成HY分子篩NH4Y HY+NH3通過(guò)控制離子交換的程度，調(diào)節(jié)分子篩表面酸度第25頁(yè)/共120頁(yè)第26頁(yè)/共120頁(yè)離子交換特性的應(yīng)用離子交換特性的應(yīng)用n制備制備高分散的負(fù)載型金屬催化劑高分散的負(fù)載型金屬催化劑：將金屬離子：將金屬離子直接交換到分子篩上，再將交換上去的金屬離直接交換到分子篩上，再將交換上

17、去的金屬離子還原為金屬。這比用一般浸漬法所得的分散子還原為金屬。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。度要高得多。n制備性能優(yōu)良的制備性能優(yōu)良的雙功能催化劑：雙功能催化劑：如，將如，將NiNi2+2+，PtPt2+2+，PdPd2+2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個(gè)就形成了一個(gè)很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。第27頁(yè)/共120頁(yè)關(guān)于沸石分子篩的吸附性質(zhì)關(guān)于沸石分子篩的吸附性質(zhì)第28頁(yè)/共120頁(yè)第29頁(yè)/共120頁(yè)第30頁(yè)/共120頁(yè)水 在 憎 水 表面 的 吸

18、 附 量較小第31頁(yè)/共120頁(yè)水 在 親 水 表面 的 吸 附 量較大第32頁(yè)/共120頁(yè)n據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)選擇分子篩據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)選擇分子篩第33頁(yè)/共120頁(yè)沸石催化的工業(yè)應(yīng)用是基于下列幾個(gè)特性： a) 結(jié)構(gòu)確定，并具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性 b) 分子篩特性 c) 高反應(yīng)活性 d) 獨(dú)特的選擇性 e) 對(duì)含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力 f) 具有將高度分散的金屬保留在骨架結(jié)構(gòu)中的能力 g) 在固體上引起酸性非常強(qiáng)，而又不造成材料腐蝕的能力沸石的催化反應(yīng)：酸催化反應(yīng) 雙功能催化反應(yīng) 氧化反應(yīng) 堿催化反應(yīng)第34頁(yè)/共120頁(yè)第35頁(yè)/共120頁(yè)n固體表面的酸堿性是涉及催化性固體表面的酸堿性是

19、涉及催化性能的本質(zhì)所在。像硅酸鋁一樣，能的本質(zhì)所在。像硅酸鋁一樣，沸石分子篩在催化中的最初應(yīng)用沸石分子篩在催化中的最初應(yīng)用幾乎全是利用其表面的酸性質(zhì)。幾乎全是利用其表面的酸性質(zhì)。n實(shí)驗(yàn)事實(shí)證實(shí)沸石分子篩的固體實(shí)驗(yàn)事實(shí)證實(shí)沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽(yáng)酸性表面與沸石分子篩類型、陽(yáng)離子性質(zhì)等有關(guān)離子性質(zhì)等有關(guān) 。第36頁(yè)/共120頁(yè)第37頁(yè)/共120頁(yè)n合 成 的合 成 的 N a YN a Y 型 分 子 篩 在型 分 子 篩 在 N HN H4 4C lC l 溶 液 中 進(jìn) 行 離 子 交 換溶 液 中 進(jìn) 行 離 子 交 換NaY+NHNaY+NH4 4ClClNHNH4 4

20、Y+NaClY+NaCln加熱脫氨即可變成加熱脫氨即可變成HYHY分子篩分子篩NHNH4 4Y Y HY+NHHY+NH3 3n氨的逸出后在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個(gè)質(zhì)子酸，這是氨的逸出后在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個(gè)質(zhì)子酸，這是B B酸酸的來(lái)源。的來(lái)源。n這種質(zhì)子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化這種質(zhì)子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類脫水等正碳離子反應(yīng)的活性中心。和醇類脫水等正碳離子反應(yīng)的活性中心。第38頁(yè)/共120頁(yè)第39頁(yè)/共120頁(yè)表面羥基的轉(zhuǎn)化(I)表示質(zhì)子完全離子化；(II)表示處于極化狀態(tài)的過(guò)渡態(tài)；(III)表示已形成羥基；室溫下，觀察

21、不到游離H的紅外譜帶，這是由于質(zhì)子和骨架中的氧相互作用形成了羥基；從研究這一平衡關(guān)系得知，升高溫度、提高硅鋁比(或交換多價(jià)陽(yáng)離子)等可使平衡向左移動(dòng)，從而提高酸性或酸強(qiáng)度。 第40頁(yè)/共120頁(yè)第41頁(yè)/共120頁(yè)第42頁(yè)/共120頁(yè)第43頁(yè)/共120頁(yè) 氫型和脫陽(yáng)離子型沸石分子篩酸中心的形成 Na+ NH4+ H 型 脫陽(yáng)離子型-H2O交換 例：NaY第44頁(yè)/共120頁(yè) （OH帶IR） 3640-1 B酸 HY分子篩表面 1450-1 L酸 脫陽(yáng)離子沸石表面 H型脫陽(yáng)離子型第45頁(yè)/共120頁(yè)LB第46頁(yè)/共120頁(yè)第47頁(yè)/共120頁(yè)第48頁(yè)/共120頁(yè)高價(jià)金屬陽(yáng)離子Mz+（Ca2+、M

22、g2+、La3+等）取代Na+離子時(shí)，由于水合金屬離子作用，使高價(jià)金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著較強(qiáng)的電場(chǎng)，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H+酸性。第49頁(yè)/共120頁(yè) 化學(xué)式B第50頁(yè)/共120頁(yè)陽(yáng)離子水合Fig. Illustration of the acid sites in zeolites(II)第51頁(yè)/共120頁(yè)二價(jià)陽(yáng)離子三價(jià)陽(yáng)離子陽(yáng)離子對(duì)沸石酸性的影響：一價(jià)陽(yáng)離子：無(wú)酸性，少量的酸性是由晶體缺陷所引起二價(jià)陽(yáng)離子：酸性強(qiáng)，酸性強(qiáng)度隨陽(yáng)離子半徑增大而下降三價(jià)陽(yáng)離子：酸性最強(qiáng)第52頁(yè)/共120頁(yè)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)第53頁(yè)/共120頁(yè)Table. Cracking of decane on

23、various cation exchanged zeolitesTable. Cracking of decane on various cation exchanged zeolites第54頁(yè)/共120頁(yè)ZSM5 生產(chǎn)對(duì)二甲苯第55頁(yè)/共120頁(yè)( (D)D)過(guò)渡金屬離子還原形成酸位中心過(guò)渡金屬離子還原形成酸位中心n過(guò)渡金屬簇狀物存在時(shí)，在臨氫條件下，可促過(guò)渡金屬簇狀物存在時(shí)，在臨氫條件下，可促使分子使分子H H2 2與質(zhì)子（與質(zhì)子（ H H+ +）之間的相互轉(zhuǎn)化。之間的相互轉(zhuǎn)化。機(jī)理：(2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+第56頁(yè)/共120頁(yè)Fig. Relation bet

24、ween activitiesand hydrogen pressure AgY( ) HY( )Conditions: t=473K, W/F=7.62hmol-1 Partial pressure of ethylbenzene =10.1 kPa第57頁(yè)/共120頁(yè)第58頁(yè)/共120頁(yè)前面所述的分子篩酸中心形成的機(jī)理，具有普適性；對(duì)于耐酸性強(qiáng)的分子篩，如ZSM-5、絲光沸石等，可以提過(guò)稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。其它分子篩均需先變成銨型后，再加熱分解。OH基酸位的比活性，因分子篩而異。通常OH基的比活性是分子篩中Si/Al的函數(shù)， Si/Al越高， OH基的比活性越高。合成不同硅鋁比的沸石

25、：硅鋁比，活性，穩(wěn)定性 通過(guò)交換陽(yáng)離子類型、數(shù)量，調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和濃度， 改變 Cat 選擇性高溫焙燒，高溫水熱處理，堿中毒，殺死強(qiáng)酸中心，改變選擇性、穩(wěn)定性 通過(guò)改變氣氛（通入CO2或H2O）提高酸中心濃度關(guān)于沸石分子篩酸性的調(diào)變第59頁(yè)/共120頁(yè)酸強(qiáng)度酸類型沸石酸性對(duì)催化活性的影響Fig. Qualitative representation of the correlation between cumene cracking activity and concentration of accessible Brnsted acid sites in Y zeolite第60頁(yè)/共120頁(yè)F

26、ig. Effect of treatment temperature on the activity of NaHY zeolite for cracking 2,3-dimethylbutane at 400CB 酸和 L酸的協(xié)同作用第61頁(yè)/共120頁(yè)沸石 Si/Al 比對(duì)催化活性的影響 沸石結(jié)構(gòu)中羥基基團(tuán)的活性隨 Si/Al 比的提高而增加 原因：可能是當(dāng) Si/Al 比提高后，相鄰的兩個(gè)鋁原子間距離增大，陽(yáng)離子密度相應(yīng)減小，這就減小了陽(yáng)離子之間的電場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，從而使靜電場(chǎng)加強(qiáng)，酸性和催化活性也相應(yīng)增加 Si/Al 比繼續(xù)增大，催化活性出現(xiàn)極大值 原因：可能是鋁原子過(guò)分減少，即陽(yáng)離子密

27、度過(guò)小，使酸性中心的數(shù)目大大減少，引起催化活性的下降第62頁(yè)/共120頁(yè)酸催化反應(yīng)：裂化、異構(gòu)化、烷基化、歧化、水合和脫水等反應(yīng)機(jī)理：正碳離子機(jī)理正碳離子的生成：關(guān)于酸催化反應(yīng)及其機(jī)理第63頁(yè)/共120頁(yè)22222mnmnppC HC HC H222nnmmppC HC HC H212rmnrnnA C HA HC H第64頁(yè)/共120頁(yè)第65頁(yè)/共120頁(yè)裂化反應(yīng)機(jī)理（-斷裂）第66頁(yè)/共120頁(yè)在催化裂化后，催化劑迅速在催化裂化后，催化劑迅速進(jìn)入再生器燒焦，恢復(fù)循環(huán)使用，進(jìn)入再生器燒焦，恢復(fù)循環(huán)使用，過(guò)度脫氫而結(jié)焦導(dǎo)致活性下降是過(guò)度脫氫而結(jié)焦導(dǎo)致活性下降是裂化過(guò)程的主要問(wèn)題。裂化過(guò)程的主要

28、問(wèn)題。第67頁(yè)/共120頁(yè)目的：在催化劑作用下，烴類分子組成不變而目的：在催化劑作用下，烴類分子組成不變而結(jié)構(gòu)、構(gòu)型發(fā)生改變的過(guò)程。目的是獲得高辛烷值結(jié)構(gòu)、構(gòu)型發(fā)生改變的過(guò)程。目的是獲得高辛烷值汽油及所需的化工原料。汽油及所需的化工原料。 催化劑：酸催化劑催化劑：酸催化劑 反應(yīng)機(jī)理，也是按正（負(fù)）碳離子規(guī)律，通過(guò)反應(yīng)機(jī)理，也是按正（負(fù)）碳離子規(guī)律，通過(guò)H轉(zhuǎn)移，雙鍵轉(zhuǎn)移，甲基轉(zhuǎn)移等進(jìn)行。轉(zhuǎn)移，雙鍵轉(zhuǎn)移，甲基轉(zhuǎn)移等進(jìn)行。第68頁(yè)/共120頁(yè)異構(gòu)化第69頁(yè)/共120頁(yè)芳烴異構(gòu)化和歧化第70頁(yè)/共120頁(yè)離子規(guī)律離子規(guī)律第71頁(yè)/共120頁(yè)乙烯的水合2-丙醇的脫水4、水合和脫水反應(yīng)第72頁(yè)/共120頁(yè)

29、OHOCH3OH+CH3CH3+RCOOHCH3COR5、分子篩酸催化的有機(jī)合成、分子篩酸催化的有機(jī)合成第73頁(yè)/共120頁(yè)第74頁(yè)/共120頁(yè)第75頁(yè)/共120頁(yè)Beckmann重排反應(yīng)：外表面硅烷化的高硅HZSM-5 烷基芳烴的?；磻?yīng)： 第76頁(yè)/共120頁(yè)芳環(huán)上有有機(jī)官能團(tuán)的化合物在沸石上異構(gòu)化：負(fù)載金屬的Beta、gamma和絲光沸石第77頁(yè)/共120頁(yè)異丁烯和氨反應(yīng)生成叔丁胺：HY分子篩 醇和烯烴的親核加成反應(yīng)，例如，異丁烯和甲醇反應(yīng)生成MTBE：含硼分子篩氯化、溴化、碘化、硝基化等親電取代反應(yīng)親核加成反應(yīng)：酸-烯烴、醇-羰基化合物、硫化氫-烯烴、磷化氫-烯烴等第78頁(yè)/共120頁(yè)

30、 制備：Y或L型沸石在NaCl溶液（0.01mol/l）中回流，進(jìn)行離子交換，以補(bǔ)充陽(yáng)離子的不足；在氧氣氛中干燥脫水；用疊氮酸鈉（NaN3）的甲醇溶液浸漬； 在特殊的反應(yīng)器中，在干燥的N2氣流下，先后進(jìn)行慢速升溫（1K/min）和快速升溫（25K/min ），使NaN3發(fā)生熱分解（523673K）。 熱分解后形成三種類型的沸石鈉原子簇： Nay Nax Na3+4 機(jī)理：負(fù)碳離子反應(yīng)機(jī)理分子篩上的堿催化反應(yīng)第79頁(yè)/共120頁(yè)例：甲苯與甲醇的反應(yīng) 酸性催化劑上可進(jìn)行苯環(huán)烷基化反應(yīng)，生成二甲苯；而堿金屬交換的八面沸石Cat，苯環(huán)側(cè)鏈烷基化，生成苯乙烯和乙苯。 其機(jī)理： 酸中心吸附甲苯的苯環(huán) 堿中

31、心吸附甲苯的甲基使其活化 第80頁(yè)/共120頁(yè)第81頁(yè)/共120頁(yè)定義：分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻的內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子大小與晶內(nèi)孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小，這種選擇性稱之為擇形催化。擇形催化內(nèi)容：反應(yīng)主要是在晶內(nèi)進(jìn)行，只有大小和形狀與孔道相匹配的分子才能成為反應(yīng)物和產(chǎn)物擇形催化體系：幾乎包括了全部烴類以及醇類和其它含氧，含氮有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化和合成擇形催化劑： 小孔沸石：如：Linde A，毛沸石，菱沸石 中孔沸石：如：ZSM-5，ZSM-11，濁沸石 雙孔沸石：如：絲光沸石，菱鉀沸石，ZSM-35第82頁(yè)/共120頁(yè)n擇形催化的意義：增加目的產(chǎn)物的產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)

32、，擇形催化的意義：增加目的產(chǎn)物的產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)，進(jìn)行分子工程設(shè)計(jì)進(jìn)行分子工程設(shè)計(jì)n擇形催化研究的任務(wù)：發(fā)掘已知擇形催化劑的潛在應(yīng)用擇形催化研究的任務(wù)：發(fā)掘已知擇形催化劑的潛在應(yīng)用能力，改進(jìn)已知擇形催化劑的應(yīng)用性能，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新能力，改進(jìn)已知擇形催化劑的應(yīng)用性能，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新的擇形催化材料，應(yīng)用基礎(chǔ)研究的擇形催化材料，應(yīng)用基礎(chǔ)研究n擇形選擇性機(jī)理：擇形選擇性機(jī)理：n由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的催由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的催化性能的不同，稱為質(zhì)量傳遞選擇性，這種擇形選化性能的不同，稱為質(zhì)量傳遞選擇性，這種擇形選擇性機(jī)理稱為擇性機(jī)理稱為傳質(zhì)約束擇形機(jī)理傳質(zhì)約束擇形機(jī)理

33、；n由催化反應(yīng)過(guò)渡態(tài)空間限制引起的催化活性的不同，由催化反應(yīng)過(guò)渡態(tài)空間限制引起的催化活性的不同，稱為過(guò)渡態(tài)選擇性，這種擇形選擇機(jī)理稱為稱為過(guò)渡態(tài)選擇性，這種擇形選擇機(jī)理稱為空間位空間位阻擇形機(jī)理阻擇形機(jī)理。n擇形選擇性的分類：反應(yīng)物擇性、產(chǎn)物擇性、約束過(guò)渡擇形選擇性的分類：反應(yīng)物擇性、產(chǎn)物擇性、約束過(guò)渡態(tài)擇性、分子交通控制擇形態(tài)擇性、分子交通控制擇形第83頁(yè)/共120頁(yè)1）反應(yīng)物擇型催化 （Reactant shape selectivity）當(dāng)反應(yīng)混合物中某些能反應(yīng)的分子因太大而不能擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔腔內(nèi)，只有那些直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入內(nèi)孔，在催化活性部分進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物的擇形催化在煉油

34、工業(yè)有多種應(yīng)用：加氫裂化；油品的分子篩脫蠟等例1：丁醇脫水如:用非擇形的催化劑CaX，正構(gòu)體較之異構(gòu)體更難于脫水；若用擇形催化劑CaA，則丁醇2完全不能反應(yīng)，帶支鏈的異丁醇脫水速率也極低，正丁醇則轉(zhuǎn)化很快，因?yàn)檎龢?gòu)體的分子線度正好與CaA催化劑孔徑相對(duì)應(yīng)丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性 5A ； 約100 1000倍第84頁(yè)/共120頁(yè)第85頁(yè)/共120頁(yè)n為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說(shuō)不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說(shuō)不讓它們與分子篩的內(nèi)表

35、面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。例例2：汽油重整（去直鏈，留支鏈）：汽油重整（去直鏈，留支鏈）第86頁(yè)/共120頁(yè)P(yáng)roduct shape selectivity ）n當(dāng)產(chǎn)物混合物中的某些分子太大，難于從分子篩的內(nèi)孔窗當(dāng)產(chǎn)物混合物中的某些分子太大，難于從分子篩的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來(lái)，就形成了產(chǎn)物的口擴(kuò)散出來(lái)，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。擇形選擇性。n這些未擴(kuò)散出來(lái)的大分子，或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體這些未擴(kuò)散出來(lái)的大分子，或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體擴(kuò)散出來(lái)，或者裂解成較小

36、的分子，乃至不斷裂解、最終擴(kuò)散出來(lái)，或者裂解成較小的分子，乃至不斷裂解、最終以炭的形式沉積在孔內(nèi)和孔口，導(dǎo)致催化劑的失活。以炭的形式沉積在孔內(nèi)和孔口，導(dǎo)致催化劑的失活。第87頁(yè)/共120頁(yè)ZSM-55.7 6.3 6.3 5.25.8 例如：Mobil公司開(kāi)發(fā)的碳八芳烴異構(gòu)化的AP型分子篩擇形催化劑，是一種大孔結(jié)構(gòu)的類型分子篩，它的窗口只允許對(duì)二甲苯（PX）從反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散出去，其余的異構(gòu)體保留在孔腔內(nèi)并主要異構(gòu)成PX。第88頁(yè)/共120頁(yè)O.43nmO.55nm第89頁(yè)/共120頁(yè)RR12345678BackgroundPEN PBN 塑料液晶中間體第90頁(yè)/共120頁(yè)T-butylation

37、of Naphthalene with t-butanolReaction Results0102030405060708090100HY(20)HY(6)HY(2.5)H-Beta(25)H-Beta(12)Conv.2-TBNDTBNOthersreaction time = 2hs083.814.197.95.901020304050607080901002,6-2,7-2,6- +2,7-2,6-/2,7-No 1-TBN12345678第91頁(yè)/共120頁(yè)有些反應(yīng)，反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑有些反應(yīng)，反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，但形成相應(yīng)的過(guò)渡狀

38、態(tài)需要有較大的空間，擴(kuò)散的限制，但形成相應(yīng)的過(guò)渡狀態(tài)需要有較大的空間，不然就受到限制，使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，這就構(gòu)成了過(guò)渡狀態(tài)不然就受到限制，使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，這就構(gòu)成了過(guò)渡狀態(tài)的擇形選擇性。的擇形選擇性。第92頁(yè)/共120頁(yè) 例：烷基苯選擇性烷基轉(zhuǎn)移。 主要產(chǎn)物 無(wú)擇型催化( HY、SiO2/Al2O3)） ： 產(chǎn)物為二烷基異構(gòu)體混合物 用HM ：對(duì)稱的三烷基苯產(chǎn)量幾乎為零（混合體）二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，屬于過(guò)渡狀態(tài)的擇形催化的例子，反應(yīng)涉及一種二芳基甲烷型的過(guò)渡狀態(tài)，在擇形催化劑HM上，對(duì)稱的三烷基苯的產(chǎn)量幾乎為零。這種對(duì)稱的異構(gòu)體形成受阻，是因?yàn)镠M的內(nèi)孔無(wú)足夠大的空間適應(yīng)于體肥的過(guò)渡狀態(tài)。第

39、93頁(yè)/共120頁(yè)過(guò)渡狀態(tài)的選擇性對(duì)于積炭的控制過(guò)渡狀態(tài)的選擇性對(duì)于積炭的控制n小孔分子篩對(duì)大的過(guò)渡狀態(tài)的限制作小孔分子篩對(duì)大的過(guò)渡狀態(tài)的限制作用，用， 可阻止孔內(nèi)結(jié)焦。原因是小孔可阻止孔內(nèi)結(jié)焦。原因是小孔不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)所需不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)所需要的大的過(guò)渡態(tài)，在要的大的過(guò)渡態(tài)，在ZSM-5ZSM-5催化劑上，催化劑上，焦多沉積在外表面；大孔徑的分子篩焦多沉積在外表面；大孔徑的分子篩如如HMHM，焦多在內(nèi)孔中生成。焦多在內(nèi)孔中生成。n活性部位在內(nèi)表面，外表面僅占活性部位在內(nèi)表面，外表面僅占112% 2% nZSM-5ZSM-5常用于這種過(guò)渡態(tài)選擇性的催常用于這種過(guò)渡態(tài)選

40、擇性的催化反應(yīng)，最大優(yōu)點(diǎn)是阻止結(jié)焦。因?yàn)榛磻?yīng)，最大優(yōu)點(diǎn)是阻止結(jié)焦。因?yàn)閆SMZSM-5-5較其他分子篩具有較小的內(nèi)孔，較其他分子篩具有較小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要的大的過(guò)渡態(tài)形成。因而比別的分子的大的過(guò)渡態(tài)形成。因而比別的分子篩和無(wú)定形催化劑具有更長(zhǎng)的壽命。篩和無(wú)定形催化劑具有更長(zhǎng)的壽命。（絲光沸石）（ZSM-5）第94頁(yè)/共120頁(yè)n在具有兩種不同形狀和大小的孔道在具有兩種不同形狀和大小的孔道的分子篩中，反應(yīng)物從一種孔道進(jìn)的分子篩中，反應(yīng)物從一種孔道進(jìn)入到催化劑活性部位，進(jìn)行催化反入到催化劑活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而反應(yīng)產(chǎn)物則從另一孔道擴(kuò)散應(yīng)

41、，而反應(yīng)產(chǎn)物則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能減少逆擴(kuò)散，從而增出去，盡可能減少逆擴(kuò)散，從而增加反應(yīng)速率。這種分子交通控制的加反應(yīng)速率。這種分子交通控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。選擇性，稱分子交通控制擇形催化。n例 子 ，例 子 ， Z S M - 5Z S M - 5 和 全 硅 沸 石和 全 硅 沸 石( (Silicalite)Silicalite)具有兩種類型的孔道具有兩種類型的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物從結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物從“之之”形孔道進(jìn)入，形孔道進(jìn)入，較大產(chǎn)物從直孔道逸出。較大產(chǎn)物從直孔道逸出。 “之” 5.4 X 5.5 “直” 6

42、.25.8 ZSM5 或全硅沸石（silicalite）第95頁(yè)/共120頁(yè)nReactant shape selectivity and product shape selectivity are strongly depending on crystal size and activity第96頁(yè)/共120頁(yè)n分子篩的窗口大小適合于擇形分子篩的窗口大小適合于擇形催化，但在反應(yīng)條件下催化，但在反應(yīng)條件下?lián)駬裥涡阅苄涡阅芸赡軙?huì)喪失。如金屬負(fù)載型的可能會(huì)喪失。如金屬負(fù)載型的分子篩催化劑，在分子篩催化劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，金屬離子向孔外遷移，活性中心遷移到適當(dāng)?shù)臏囟认?，金屬離子向孔外遷移，活性中心遷

43、移到孔外，導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的喪失?？淄?，導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的喪失。n擇形選擇性調(diào)變的方法：擇形選擇性調(diào)變的方法：n毒化分子篩外表面的活性中心；n修飾窗孔入口的大??；常用修飾劑：四乙基原硅酸酯、硅油（聚硅氧烷）。n改變晶粒大小。擇形催化最大的實(shí)用價(jià)值，在于利用其表征孔結(jié)構(gòu)的不同，是區(qū)別酸性分子篩的方法之一。n擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應(yīng)擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應(yīng)用，例如：分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇用，例如：分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。第97頁(yè)/共120頁(yè)分子篩孔結(jié)構(gòu)的特性-約束指數(shù)用在相同溫度下的等重量的正己