畢業(yè)論文超臨界二氧化碳在有機(jī)合成中的應(yīng)用

1、本科生畢業(yè)論文超臨界二氧化碳在有機(jī)合成中的應(yīng)用學(xué)院、專業(yè) 化學(xué)化工學(xué)院、化學(xué) 研 究 方 向 有機(jī)合成 學(xué) 生 姓 名 學(xué) 號(hào) 指導(dǎo)教師姓名 指導(dǎo)教師職稱 2010 年 5 月 10 日摘 要超臨界 co2作為一種常用介質(zhì)在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用。超臨界 co2因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用于不同的有機(jī)合成中，如：在不對(duì)稱加氫反應(yīng)中的應(yīng)用、醇的氧化反應(yīng)的應(yīng)用、diels-alder 反應(yīng)中的應(yīng)用等。超臨界 co2作為反應(yīng)介質(zhì)具有巨大潛力。它還為化學(xué)家控制反應(yīng)提供了一條綠色的途徑，能更廣泛的應(yīng)用與化工生產(chǎn)中。關(guān)鍵詞：二氧化碳，超臨界，有機(jī)合成abstractthis review provid

2、es a supercritical carbon dioxide in some organic synthesis. this review introduces the supercritical carbon dioxide in the physical and chemical properties and characteristics of its own, and then list the supercritical carbon dioxide in different organic synthesis, which lists a variety of example

3、s illustrate, in organic synthesis, ultra supercritical carbon dioxide as reaction medium has great potential. more importantly, it provides for the chemists control the reaction a green way. finally, the characteristics of supercritical carbon dioxide and nature in the future development of its pro

4、spect.keywords: carbon dioxide, supercritical, organic synthesis目目 錄錄第一章 前言11.1 超臨界二氧化碳的物理化學(xué)性質(zhì)11.2 超臨界二氧化碳的主要特點(diǎn)21.3 超臨界二氧化碳在國內(nèi)外的應(yīng)用現(xiàn)狀和應(yīng)用范圍21.4 超臨界二氧化碳在應(yīng)用中的難題3第二章 超臨界二氧化碳在有機(jī)合成中的應(yīng)用42.1 超臨界二氧化碳在還原反應(yīng)中的應(yīng)用 42.1.1 不對(duì)稱加氫反應(yīng)42.1.2 芳香族有機(jī)物的加氫反應(yīng)42.1.3 其他加氫反應(yīng)52.2 超臨界二氧化碳在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用 62.2.1 醇的氧化反應(yīng)62.2.2 烴的氧化反應(yīng)62.2.3 其

5、它氧化反應(yīng)72.3 超臨界二氧化碳在 diels-alder 反應(yīng)中的應(yīng)用 82.4 超臨界二氧化碳在其他有機(jī)合成中的應(yīng)用 92.5 超臨界二氧化碳在其它領(lǐng)域應(yīng)用9第三章 超臨界二氧化碳的發(fā)展前景11參考文獻(xiàn)12謝 辭13第一章 前言當(dāng)溫度超過 31.1，壓力大于 7.32 mpa 時(shí)，二氧化碳進(jìn)入超臨界狀態(tài)，此狀態(tài)下的二氧化碳被稱為超臨界二氧化碳(supercritical carbon dioxide,scco2)。11.1 超臨界二氧化碳的物理化學(xué)性質(zhì)二氧化碳分子是一個(gè)非極性分子，根據(jù)“相似相溶”原則可知其對(duì)極性物質(zhì)的溶解性較小，對(duì)非極性物質(zhì)的溶解性很大。但是超臨界二氧化碳對(duì)極性分子有較

6、強(qiáng)的親和力，從而使其溶解性比在一般的非極性溶劑中要大。超臨界二氧化碳是一種具有獨(dú)特性質(zhì)的氣體，它沒有明顯的氣液相分界面,而是處于一種氣液不分的狀態(tài)，也就是說它是處在臨界溫度和臨界壓力之上的氣體，2如圖 1-1 所示。圖 1-1處于超臨界狀態(tài)的二氧化碳?xì)怏w性質(zhì)已經(jīng)完全不同于它在常溫常壓下的性質(zhì)。它具有與液體相近的密度、表面張力很小、熱導(dǎo)率比常壓氣體大、黏度低等性質(zhì)，并且其性質(zhì)很容易通過壓力的調(diào)節(jié)來控制3,4。1.2 超臨界二氧化碳的主要特點(diǎn)超臨界 co2在工業(yè)上較為常用，它的特點(diǎn)是：來源豐富、價(jià)格便宜、安全無毒、容易大規(guī)模生產(chǎn)；臨界溫度比較低(31.1c)，生成的產(chǎn)品容易與其分離；臨界壓力適中(

7、7.32 mpa)，很容易達(dá)到，并且易于運(yùn)輸；co2 本身化學(xué)性質(zhì)惰性，不可燃，一般不參加反應(yīng),操作安全5,6。所以是有機(jī)溶劑理想的替代品。超臨界 co2作為反應(yīng)介質(zhì)同樣有許多特點(diǎn)：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)形成光化學(xué)煙霧，也不會(huì)破壞臭氧層，它的密度、溶解強(qiáng)度和一些與密度相關(guān)的溶解特性（如介電常數(shù)、粘度和擴(kuò)散系數(shù)等）與液體相當(dāng)，而且超臨界 co2的這些物理特性容易通過壓強(qiáng)、溫度進(jìn)行控制；它的擴(kuò)散系數(shù)大、粘度系數(shù)小、與其它氣體的互溶性強(qiáng)，有良好的傳熱、傳質(zhì)特性。這使得超臨界 co2具有常規(guī)有機(jī)溶劑不具備的物理特性，又由于超臨界 co2的制造成本低、本身無毒，所以成為超臨界流體技術(shù)中最受關(guān)注的對(duì)象7。 1

8、.3 超臨界二氧化碳在國內(nèi)外的應(yīng)用現(xiàn)狀和應(yīng)用范圍因?yàn)槌R界 co2流體的密度、溶劑強(qiáng)度和黏度等性能均可通過壓力和溫度的變化來調(diào)節(jié)，所以以超臨界 co2為介質(zhì)進(jìn)行聚合的研究異常活躍8,9，超臨界 co2代替常規(guī)的有機(jī)溶劑還有許多優(yōu)點(diǎn)：由于高溶解性而提高反應(yīng)速率和選擇性；減弱反應(yīng)物的溶劑化和反應(yīng)物或溶劑的聚集現(xiàn)象10等。超臨界 co2可以很好的替代有機(jī)溶劑。但是有很多化合物又不能在超臨界 co2中溶解，如果能使用一種合適的表面活性劑，就有可能使這些化合物溶解于超臨界 co2中。美國北卡羅萊納大學(xué)的jmdesimone 等人設(shè)計(jì)合成了一種新的氟化聚合物表面活性劑，使大多數(shù)原來不溶于超臨界 co2中的

9、化合物能夠被溶解，從而可以使用 co2來替代在機(jī)械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機(jī)清洗劑，減輕對(duì)環(huán)境的污染和人身危害。11 1.4 超臨界二氧化碳在應(yīng)用中的難題 以超臨界二氧化碳作為有機(jī)反應(yīng)的介質(zhì)不但在環(huán)境方面而且在工業(yè)工藝技術(shù)上都具有很多優(yōu)勢(shì)，但是，將實(shí)驗(yàn)的成果轉(zhuǎn)化為實(shí)際的生產(chǎn)還需要做很多的工作：如對(duì)超臨界 co2對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生特殊作用機(jī)理、超臨界二氧化碳反應(yīng)體系中的動(dòng)力學(xué)、相態(tài)、動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)還相當(dāng)有限，但是我相信隨著超臨界流體技術(shù)的發(fā)展，超臨界二氧化碳在有機(jī)合成中的應(yīng)用將會(huì)走得更遠(yuǎn)。第二章 超臨界二氧化碳在有機(jī)合成中的應(yīng)用2.1超臨界二氧化碳在還原反應(yīng)中的應(yīng)用2.1.1不對(duì)稱加氫

10、反應(yīng)在超臨界 co2中進(jìn)行雙鍵不對(duì)稱氫化可提高立體選擇性12。在超臨界 co2中，用 -烯酰胺制備手性酰胺比在甲醇或正己烷等溶劑中立體選擇性高。如下面反應(yīng)所示：表 2-1 雙鍵不對(duì)稱氫在不同溶劑中手性酰胺的立體選擇性溶劑r選擇性超臨界 co2h99.8%甲醇h98.7%正己烷h96.2%由表 2-1 可知，雙鍵不對(duì)稱氫在不同溶劑中進(jìn)行手性酰胺氫化的立體選擇性比較中，在超臨界二氧化碳中的立體選擇性最高，其它有機(jī)溶劑稍微遜色一些。2.1.2芳香族有機(jī)物的加氫反應(yīng) （一）苯酚的加氫反應(yīng)環(huán)己酮是重要的工業(yè)原料，而環(huán)己酮可以由苯酚加氫制得，所以苯酚加氫是一個(gè)非常重要的反應(yīng)。在超臨界 co2 中利用硅膠負(fù)

11、載的鈀催化劑 pd /al-mcm- 41 來催化苯酚加氫反應(yīng)來合成環(huán)己酮，13其反應(yīng)方程式為：表 2-2 苯酚的加氫反應(yīng)在超臨界二氧化碳中不同壓力下的產(chǎn)物溶劑壓強(qiáng)（mpa）催化劑轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物超臨界 co212pd /al-mcm- 4198.4環(huán)己酮超臨界 co28pd /al-mcm- 4198.4環(huán)己酮和環(huán)己醇由表 2-2 可知，苯酚的加氫反應(yīng)在超臨界二氧化碳介質(zhì)中，可以通過控制反應(yīng)條件來控制生成物的比例。（二）硝基芳烴的加氫反應(yīng)在超臨界二氧化碳中，以 pt /c 作為催化劑催化的鹵代硝基芳烴的加氫反應(yīng)，并以高選擇性合成鹵代芳香胺，14反應(yīng)式如下：經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，反應(yīng)溫度 40，co2 壓力

12、10mpa， h2壓力 1.1mpa 時(shí)， 鄰氯硝基苯在催化劑 pt /c 的條件下可加氫得到鄰氯苯胺，產(chǎn)率為 99. 7%。所以以超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)不但可以提高反應(yīng)的化學(xué)選擇性，抑制脫鹵副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)的速率，而且還能提高生成鄰氯苯胺的選擇性15。反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)有顯著的影響：在 813mpa 生成鄰氯苯胺的選擇性要比 6mpa 時(shí)高。 2.1.3 其他加氫反應(yīng)（1）在超臨界 co2中，50c、17.5 mpa 的條件下，以釕膦作為催化劑，(e)-2-甲基丁烯酸催化加氫制備(s)-2-甲基丁酸,收率 99%以上，選擇性達(dá) 81% 16。反應(yīng)方程式如下：（2）在超臨界二氧化碳中，r

13、h /c (活性炭負(fù)載的 rh 催化劑)可以催化萘的加氫反應(yīng)，得到順式構(gòu)型的十氫化萘16；反應(yīng)式如下：（3）rh /c、 ru /c（炭負(fù)載的銠和釕催化劑） 也可以在較低的溫度下(50)催化聯(lián)苯加氫，得到二環(huán)己烷17，反應(yīng)方程式如下：2.2 超臨界二氧化碳在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用2.2.1 醇的氧化反應(yīng)在超臨界 co2中，多金屬氧酸鹽 h5 pv2 mo10 o40可以高效催化氧氣氧化芐醇為相應(yīng)的醛。反應(yīng)方程式如下所示：baiker 等18在超臨界二氧化碳中利用催化劑催化氧化苯甲醇得到苯甲醛，其中氧氣作為氧化劑，苯甲醛的選擇性為 99%以上?？梢钥闯觯R界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)可以提高醛的選擇性，抑

14、制醛進(jìn)一步被氧化為酸以及酯的生成19。asensio 等17報(bào)道了在超臨界二氧化碳中，以 cro3 -sio2 催化氧氣氧化脂肪族伯醇、仲醇，可以得到相應(yīng)的醛、酮。反應(yīng)方程式如下所示：2.2.2 烴的氧化反應(yīng)眾所周知，己二酸(ada) 用于生產(chǎn)尼龍 66、增塑劑、合成樹脂及聚氨酯等，是一種重要的工業(yè)原料。其中催化氧化環(huán)己酮是合成己二酸的重要途徑之一。以ag5 pmo10 v2 o40 作催化劑，在超臨界二氧化碳中，環(huán)己烷可以被氧氣氧化，生成己二酸17。反應(yīng)方程式如下：dapurkar 等20在研究了超臨界二氧化碳中的 1，2，3，4-四氫化萘的氧化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下。其中超臨界二氧化碳作為反

15、應(yīng)介質(zhì)可以提高反應(yīng)的選擇性。2.2.3 其它氧化反應(yīng)在超臨界 co2中，用氯化鈀、氯化亞銅和氯化銅作復(fù)合催化劑，用氧氣氧化丙烯酸甲酯得二甲氧基丙酸甲酯，同時(shí)有副產(chǎn)甲氧基丙烯酸甲酯和甲氧基丙酸甲酯。12反應(yīng)方程式如下:表 2-3 丙烯酸甲酯氧化反應(yīng)在超臨界 co2中與普通有機(jī)溶劑的區(qū)別溶劑條件（40c）mpa轉(zhuǎn)化率（%）主產(chǎn)物含量（%）超臨界 co20.19393超臨界 co2199.499.6二甲基甲酰胺146-由表 2-3 可知，在丙烯酸甲酯氧化反應(yīng)中，反應(yīng)物在超臨界二氧化碳中的轉(zhuǎn)化率很高，比普通有機(jī)溶劑（二甲基甲酰胺）高出 53.4%；主產(chǎn)物含量也很高，并且在超臨界二氧化碳中，可以通過控制

16、反應(yīng)條件來控制主產(chǎn)物的含量。2.3 超臨界二氧化碳在 diels-alder 反應(yīng)中的應(yīng)用 diels-alder 反應(yīng)是合成環(huán)類有機(jī)化合物的最廣泛應(yīng)用的方法之一。10isaacs 和 keating 用對(duì)苯醌和環(huán)戊二烯在 2540條件下以超臨界 co2作為反應(yīng)介質(zhì)，發(fā)生了 diels-alder 反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：ooscco220-40ocoo表 2-4 對(duì)苯醌和環(huán)戊二烯反應(yīng)在超臨界 co2中與乙醚中收率溶劑反應(yīng)物產(chǎn)率超臨界 co2對(duì)苯醌和環(huán)戊二烯98 %乙醚對(duì)苯醌和環(huán)戊二烯77%由表 2-4 可知，對(duì)苯醌和環(huán)戊二烯發(fā)生 diels-alder 反應(yīng)在超臨界二氧化碳中的產(chǎn)率比較高。ch

17、apuis 等報(bào)道了在超臨界 co2中第一個(gè) diels-alder 反應(yīng)10，研究溶劑效應(yīng)對(duì)立體選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)在超臨界二氧化碳中環(huán)戊二烯和親二烯物反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：表 2-5 環(huán)戊二烯和親二烯物反應(yīng)在超臨界 co2中和 ccl4中的選擇性溶劑轉(zhuǎn)化率選擇性超臨界 co265%93%ccl4-58%由表 2-5 可知，環(huán)戊二烯和親二烯物反應(yīng)在超臨界 co2中的選擇性比在傳統(tǒng)溶劑（ccl4）中反應(yīng)的選擇性要好得多。2.4 超臨界二氧化碳在其他有機(jī)合成中的應(yīng)用（1）超臨界二氧化碳中的傅-克烷基化反應(yīng)在超臨界丙烯中，均三甲苯進(jìn)行芳烴的連續(xù)烷基化反應(yīng)，其中丙烯既是烷基化試劑，又作為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)

18、方程式如下：表 2-6 均三甲苯的連續(xù)烷基化反應(yīng)在超臨界丙烯和超臨界二氧化碳中的產(chǎn)物與收率反應(yīng)介質(zhì)超臨界丙烯超臨界二氧化碳反應(yīng)條件160c,20 mpa250c,20 mpa烷基化試劑丙烯異丙醇產(chǎn)物k 是主產(chǎn)物，含有 6%的 lk 是唯一的產(chǎn)物收率25%42% 由表 2-6 可知，在各自的反應(yīng)條件下，均三甲苯的連續(xù)烷基化反應(yīng)在超臨界二氧化碳中的收率比較高，得到的主產(chǎn)物含量比較高，達(dá)到 42%，并且主產(chǎn)物唯一。（2）醇的脫水反應(yīng)gray 等研究了在超臨界 co2中醇類的脫水反應(yīng)，丁二醇-1,4 于 150200c，10 mpa 條件下定量生成四氫呋喃11。許多其他的二醇也以較高的收率得到相應(yīng)的環(huán)

19、醚或縮醛。反方程式如下：第三章 超臨界二氧化碳的發(fā)展前景所以溶劑在化學(xué)反應(yīng)中起了一個(gè)重要的角色，因?yàn)樵S多化學(xué)反應(yīng)過程都是在稀溶液中進(jìn)行的,其目的是為了均化反應(yīng)物料，有利于反應(yīng)條件的選擇和控制。經(jīng)常會(huì)有生產(chǎn)少量的產(chǎn)物卻需要用大量的溶劑的情況，用過的溶劑的回收再利用不僅耗費(fèi)大量的人力、物力，而且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大的污染。在全球環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)的今天，尋找新的、污染小或無污染的清潔物質(zhì)取代常規(guī)溶劑是化學(xué)工作者當(dāng)前主要任務(wù)之一12。超臨界流體可以很好的替代有機(jī)溶劑，這其中超臨界二氧化碳是較為理想的替代反應(yīng)介質(zhì)之一。與傳統(tǒng)的溶劑相比,超臨界 co2不僅在生態(tài)、經(jīng)濟(jì)、安全等方面具有一定的優(yōu)勢(shì),而且作為反應(yīng)介質(zhì)

20、,擴(kuò)散系數(shù)高,傳質(zhì)速率快,其密度可由壓力和溫度調(diào)節(jié)。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新和進(jìn)步,超臨界 co2在未來化學(xué)聚合工業(yè)的發(fā)展前景將會(huì)越來越廣闊。參考文獻(xiàn)1孫俊波，超臨界 co2替代有機(jī)溶劑j. 中國化工報(bào)- 2002-09-26.2田中等,超臨界 co2 氣體在擠出和注射成型中的應(yīng)用j.中州大學(xué)學(xué)報(bào) 2007 年 2 期.3鄭國強(qiáng)等,超臨界氣體在聚合物加工中的應(yīng)用j.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用 2006 年 2 期.4 尤侯平,曹堃,范榮,等.超臨界烯烴聚合的研究進(jìn)展j.高分子材料科學(xué)與工程, 2005, 21(4): 37-41.5 張淑琴,葉照?qǐng)?jiān),鄧明志,等.精細(xì)石油化工j,1988,(2):3-6.6

21、 陳紅,吳纓,徐國梅.精細(xì)石油化工進(jìn)展j,2002,3(4):25-27.7 盧義剛 彭健新. 運(yùn)用液體聲學(xué)理論研究超臨界二氧化碳的聲特性, (華南理工大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廣州510640. pacc: 6260, 4335, 51908 劉敏,侯麗華,耿兵,張浩波,郭希剛,張書香. 超臨界二氧化碳中 ctfe 和 vac 共聚物的合成及性能a. 1.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東濟(jì)南 250022; 2.濟(jì)南華臨化工有限公司,山東濟(jì)南 25003. 1000-7555(2008)04-0038-049 woods h m, silva m m, nouvel c,et al. j. mater.chem. 2004, 14: 1663.10 譚明臣,邢存