聚氯乙烯改性及加工

1、塑料塑料類型類型單體來源單體來源單體性質(zhì)單體性質(zhì)合成機(jī)理合成機(jī)理聚合方法聚合方法PEPE石油裂解氣石油裂解氣易燃?xì)怏w，沸點(diǎn)易燃?xì)怏w，沸點(diǎn)- -103.9103.9自由基自由基高壓氣相本體高壓氣相本體聚合，液相淤聚合，液相淤漿法，雙環(huán)管漿法，雙環(huán)管式反應(yīng)器式反應(yīng)器PVCPVC以乙烯為原料，采以乙烯為原料，采用乙烯氧氯化法和用乙烯氧氯化法和乙烯氯化法乙烯氯化法無色氣體，沸點(diǎn)無色氣體，沸點(diǎn)- -1414，商品供應(yīng)，商品供應(yīng)壓縮為液體壓縮為液體自由基自由基懸浮法、乳液懸浮法、乳液法、微懸浮法法、微懸浮法和本體法和本體法PPPP煉廠氣和乙烯裂解煉廠氣和乙烯裂解氣體，沸點(diǎn)氣體，沸點(diǎn)- -47.747.7配

2、位配位氣相本體法，氣相本體法，漿液法漿液法第二章第二章 PVC 樹脂合成及應(yīng)用進(jìn)展樹脂合成及應(yīng)用進(jìn)展 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：CH2=CHCl，分子量，分子量62.5 物理性質(zhì)：常溫常壓下為無色有乙醚氣味的氣物理性質(zhì)：常溫常壓下為無色有乙醚氣味的氣體，沸點(diǎn)體，沸點(diǎn)13.8 毒性：對人有麻醉作用，空氣最大濃度為毒性：對人有麻醉作用，空氣最大濃度為500ppm。1. 氯乙烯的簡單性質(zhì)氯乙烯的簡單性質(zhì)2.氯乙烯單體的合成方法氯乙烯單體的合成方法 （1）電石乙炔法）電石乙炔法:乙炔來源：可由電石（煤炭經(jīng)電弧爐煉制的產(chǎn)物）或石乙炔來源：可由電石（煤炭經(jīng)電弧爐煉制的產(chǎn)物）或石油熱裂解制得油熱裂解制得 。電石乙炔法制備

3、氯乙烯成本表電石乙炔法制備氯乙烯成本表（2）乙烯法：）乙烯法：A. 加成反應(yīng)：乙烯氯化加成反應(yīng)：乙烯氯化 二氯乙烷二氯乙烷B. 熱裂解反應(yīng)：二氯乙烷熱裂解反應(yīng)：二氯乙烷 氯乙烯氯乙烯+氯化氫氯化氫目前我國最常用的方法目前我國最常用的方法乙烯法制備氯乙烯成本表乙烯法制備氯乙烯成本表 工業(yè)生產(chǎn)各品種工業(yè)生產(chǎn)各品種PVCPVC的主要區(qū)別不僅在于的主要區(qū)別不僅在于相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量的不的不同，而且與顆粒結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于同，而且與顆粒結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于PVCPVC不溶于單體氯乙烯不溶于單體氯乙烯(VC)(VC)中中，在聚合過程形成較特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)。在聚合過程形成較特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 一般認(rèn)為，一般認(rèn)為，P

4、VCPVC樹脂顆粒是樹脂顆粒是由微區(qū)粒子、初級粒子、聚集體由微區(qū)粒子、初級粒子、聚集體粒子堆砌構(gòu)成的粗粒粒子堆砌構(gòu)成的粗粒，粒徑為，粒徑為5050250um250um。顆粒的形態(tài)、內(nèi)部孔。顆粒的形態(tài)、內(nèi)部孔隙率、表面皮膜、顆粒大小及其分布等對隙率、表面皮膜、顆粒大小及其分布等對PVCPVC樹脂的許多性能均樹脂的許多性能均有影響。有影響。 疏松型疏松型PVCPVC樹脂：樹脂：顆粒較大、粒徑分布均勻、內(nèi)部孔隙率高、顆粒較大、粒徑分布均勻、內(nèi)部孔隙率高、外層皮膜較薄，樹脂具有吸收增塑劑快、塑化溫度低、熔體均外層皮膜較薄，樹脂具有吸收增塑劑快、塑化溫度低、熔體均勻性好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。目前工業(yè)上以生

5、產(chǎn)疏松型勻性好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。目前工業(yè)上以生產(chǎn)疏松型PVCPVC樹脂樹脂為主。為主。緊密型緊密型PVCPVC樹脂較少樹脂較少。二、聚氯乙烯的制備二、聚氯乙烯的制備(2)(2)主要生產(chǎn)方法：主要生產(chǎn)方法： n本體聚合本體聚合n溶液聚合溶液聚合n懸浮聚合懸浮聚合n乳液聚合乳液聚合 單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成劑等組成 單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合的聚合 單體以液滴狀

6、懸浮于水中的聚合，體單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成四組分組成 (一）懸浮聚合一）懸浮聚合 (suspension polymerization)1.定義：定義： 通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中，由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。小液珠懸浮于水中，由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 （1）單體：）單體：工廠純度要求工廠純度要求99.98% （2）去離子水：）去離子水：經(jīng)離子交換樹脂或磺化煤脫鹽經(jīng)離子交換樹脂或磺化煤脫鹽 （3）引發(fā)劑

7、：）引發(fā)劑： 1）油溶性引發(fā)劑：）油溶性引發(fā)劑： 偶氮引發(fā)劑偶氮引發(fā)劑偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、 偶氮二異偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯；戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯； 過氧類引發(fā)劑過氧類引發(fā)劑過氧化二苯甲酰類物質(zhì)。過氧化二苯甲酰類物質(zhì)。 2）反應(yīng)溫度下半衰期約為）反應(yīng)溫度下半衰期約為2h的復(fù)合型引發(fā)劑；的復(fù)合型引發(fā)劑； 3）選擇具有合適溶解度的引發(fā)劑。原則上其易配成溶液便于）選擇具有合適溶解度的引發(fā)劑。原則上其易配成溶液便于加料。加料。2.組成：組成：單體單體+(油溶性油溶性)引發(fā)劑引發(fā)劑+雙親性分散劑雙親性分散劑+去離子水去離

8、子水（4）分散劑（）分散劑（dispersant)控制顆粒大小和形狀；提高顆控制顆粒大小和形狀；提高顆粒中的孔隙率粒中的孔隙率 水溶性有機(jī)分散劑水溶性有機(jī)分散劑吸附在液滴表面，如聚乙烯醇類；吸附在液滴表面，如聚乙烯醇類； 無機(jī)分散劑無機(jī)分散劑包圍液滴，阻隔作用，如碳酸鈣、碳酸鎂，包圍液滴，阻隔作用，如碳酸鈣、碳酸鎂，硫酸鋇等。硫酸鋇等。明膠明膠(Gelatin)，由動物皮膚、，由動物皮膚、骨等的膠原部分降解而成，骨等的膠原部分降解而成，它具有許多優(yōu)良的物理及化它具有許多優(yōu)良的物理及化學(xué)性質(zhì)，如形成表面活性。學(xué)性質(zhì)，如形成表面活性。3.聚合工藝：聚合工藝：利用聚合反應(yīng)的溫度控制聚氯乙烯樹脂的平均

9、分利用聚合反應(yīng)的溫度控制聚氯乙烯樹脂的平均分子量。子量。加料與控溫：加料與控溫：在聚合反應(yīng)釜中加入去離子水、分散劑、各種在聚合反應(yīng)釜中加入去離子水、分散劑、各種助劑、氯乙烯單體。加熱到聚合溫度，最后加入引發(fā)劑溶液。助劑、氯乙烯單體。加熱到聚合溫度，最后加入引發(fā)劑溶液。 聚合反應(yīng)開始，夾套低溫通水冷卻，嚴(yán)控溫度波動范圍。聚合反應(yīng)開始，夾套低溫通水冷卻，嚴(yán)控溫度波動范圍。壓力下降到壓力下降到0.5-0.65MPa而結(jié)束反應(yīng)。而結(jié)束反應(yīng)。4.分離：分離：加入鏈終止劑終止反應(yīng)或減壓脫除未反應(yīng)單體，經(jīng)過加入鏈終止劑終止反應(yīng)或減壓脫除未反應(yīng)單體，經(jīng)過汽提繼續(xù)分出單體，再經(jīng)離心分離工段，脫除水分。汽提繼續(xù)分

10、出單體，再經(jīng)離心分離工段，脫除水分。5.聚合物后處理：聚合物后處理：去水濾餅送入臥式沸騰干燥器進(jìn)行兩次干燥，去水濾餅送入臥式沸騰干燥器進(jìn)行兩次干燥，干燥后的聚氯乙烯樹脂經(jīng)篩選除去大顆粒樹脂后，包裝得懸干燥后的聚氯乙烯樹脂經(jīng)篩選除去大顆粒樹脂后，包裝得懸浮聚氯乙烯樹脂成品。浮聚氯乙烯樹脂成品。6.合成工藝配方合成工藝配方生產(chǎn)方法：生產(chǎn)方法：間隙乳液聚合法；半連續(xù)乳液聚合法；種子乳液間隙乳液聚合法；半連續(xù)乳液聚合法；種子乳液聚合法、微懸浮聚合法及連續(xù)乳液聚合法。聚合法、微懸浮聚合法及連續(xù)乳液聚合法。常用生產(chǎn)方法：常用生產(chǎn)方法：種子乳液聚合法。種子乳液聚合法。用途：用途：主要用于制造人造革、壁紙、玩

11、具、汽車內(nèi)飾燈產(chǎn)品。主要用于制造人造革、壁紙、玩具、汽車內(nèi)飾燈產(chǎn)品。（二）乳液聚合（二）乳液聚合 (Emulsion Polymerization) 乳液法乳液法PVCPVC樹脂粒徑極細(xì)，樹脂中乳化劑含量高，電絕緣性樹脂粒徑極細(xì)，樹脂中乳化劑含量高，電絕緣性能差，成本高。該樹脂常用于能差，成本高。該樹脂常用于PVCPVC糊的制備。糊的制備。 PVCPVC糊樹脂糊樹脂(EPVC)(EPVC)是聚氯乙烯樹脂中的一大類，與懸浮法樹脂相比是高分散性粉是聚氯乙烯樹脂中的一大類，與懸浮法樹脂相比是高分散性粉狀物，粒度范圍一般在狀物，粒度范圍一般在0.10.12.0m(2.0m(懸浮法樹脂粒度分布一般懸浮法

12、樹脂粒度分布一般在在2020200m)200m)。 PVCPVC糊樹脂是糊樹脂是19311931年在德國的法本年在德國的法本(IG Farben)(IG Farben)工廠開始研工廠開始研究，并于究，并于19371937年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 乳化劑的選擇：乳化劑的選擇：引發(fā)劑：引發(fā)劑：分散介質(zhì)：分散介質(zhì)：其他助劑：其他助劑：（三）（三） 微懸浮聚合微懸浮聚合（1）定義）定義: 使用使用油性引發(fā)劑油性引發(fā)劑，在用，在用乳化劑分散、穩(wěn)定乳化劑分散、穩(wěn)定的細(xì)的細(xì)小氯乙烯單體液滴中引發(fā)聚合，生成的小氯乙烯單體液滴中引發(fā)聚合，生成的PVC乳液，乳液，經(jīng)破乳、洗滌、干燥得到經(jīng)破乳、洗滌

13、、干燥得到PVC樹脂粉末。該方法生樹脂粉末。該方法生產(chǎn)的產(chǎn)的PVC樹脂具有良好的加工性能，能滿足大多數(shù)樹脂具有良好的加工性能，能滿足大多數(shù)加工的需要。加工的需要。 一般先將一般先將部分部分VCM(5%)用機(jī)械均化的方法制成用機(jī)械均化的方法制成穩(wěn)定的乳狀穩(wěn)定的乳狀（粒徑在（粒徑在1.0m左右），然后進(jìn)行聚合（左右），然后進(jìn)行聚合（必須選用油溶性的引必須選用油溶性的引發(fā)劑發(fā)劑）。用這種方法生產(chǎn)的）。用這種方法生產(chǎn)的PVC糊樹脂的流動性優(yōu)良，乳化劑糊樹脂的流動性優(yōu)良，乳化劑用量少，樹脂的熱穩(wěn)定性和抗水性均得到了改善。用量少，樹脂的熱穩(wěn)定性和抗水性均得到了改善。（3）生產(chǎn)工藝需特別注意以下影響因素：）

14、生產(chǎn)工藝需特別注意以下影響因素： 選用合適的復(fù)合乳化劑和顆粒改良劑體系；選用合適的復(fù)合乳化劑和顆粒改良劑體系； 聚合體系組分的均化；聚合體系組分的均化； 攪拌速度；攪拌速度； 水與單體之比恰當(dāng)。水與單體之比恰當(dāng)。（2）制備過程：）制備過程：制備過程：制備過程：集乳液聚合和微懸浮聚合于一體，在整集乳液聚合和微懸浮聚合于一體，在整個反應(yīng)過程中要加入個反應(yīng)過程中要加入經(jīng)過乳液聚合后的種子經(jīng)過乳液聚合后的種子和其他和其他乳化劑、引發(fā)劑、各種助劑及乳化劑、引發(fā)劑、各種助劑及VCM一起參與反應(yīng)。一起參與反應(yīng)。 混合法采用混合法采用C16和和C18混合直鏈醇與十二烷基硫混合直鏈醇與十二烷基硫酸鈉或月桂酸胺組

15、成乳化劑形成微小乳液，聚合反酸鈉或月桂酸胺組成乳化劑形成微小乳液，聚合反應(yīng)主要在微滴中進(jìn)行。乳液聚合后加入種子使整個應(yīng)主要在微滴中進(jìn)行。乳液聚合后加入種子使整個粒徑成為雙峰分布。粒徑成為雙峰分布。（四）（四） 混合法聚合混合法聚合 在在只有只有VCM和引發(fā)劑存在和引發(fā)劑存在的條件下，加熱到一定溫度使的條件下，加熱到一定溫度使VCM聚合的生產(chǎn)方法。聚合的生產(chǎn)方法。 由于不用水和分散劑等各種助劑，聚合由于不用水和分散劑等各種助劑，聚合工藝簡化工藝簡化、顆粒形顆粒形態(tài)和樹脂質(zhì)量大有改進(jìn)態(tài)和樹脂質(zhì)量大有改進(jìn)，但也給工業(yè)化實(shí)施帶來較大困難，即，但也給工業(yè)化實(shí)施帶來較大困難，即必須解決樹脂顆粒形態(tài)的均勻、

16、迅速移走聚合反應(yīng)熱和防止黏必須解決樹脂顆粒形態(tài)的均勻、迅速移走聚合反應(yīng)熱和防止黏釜三大難題釜三大難題。這也是本體法。這也是本體法PVC工藝化成熟較晚、至今產(chǎn)品比工藝化成熟較晚、至今產(chǎn)品比例不大的主要原因。例不大的主要原因。與懸浮法的相同之處：與懸浮法的相同之處：同樣采用油溶性引發(fā)劑、引發(fā)劑的類型同樣采用油溶性引發(fā)劑、引發(fā)劑的類型和聚合動力學(xué)也相同。和聚合動力學(xué)也相同。（五）本體聚合（五）本體聚合 (Bulk Polymerization)1.定義：定義：（1）第一段聚合）第一段聚合 （種子聚合階段，或（種子聚合階段，或予聚合階段予聚合階段）：在低粘度）：在低粘度的的VCM中顆粒形成的階段，要求

17、形成的顆粒大小近似。中顆粒形成的階段，要求形成的顆粒大小近似。2. 兩段式本體聚合方法兩段式本體聚合方法攪拌轉(zhuǎn)速：攪拌轉(zhuǎn)速：立式不銹鋼釜，平葉透平式攪拌，立式不銹鋼釜，平葉透平式攪拌，50250r/min；以控制顆粒大小和數(shù)目；以控制顆粒大小和數(shù)目；加入加入VCM量：量： VCM加入量為總量的加入量為總量的50%；常用高活性引發(fā)劑：常用高活性引發(fā)劑：過氧化乙酰基環(huán)已烷磺酰過氧化乙?；h(huán)已烷磺酰(ACSP)；聚合溫度：聚合溫度：62以上；以上；聚合時間聚合時間：11.5h；轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：控制在控制在7%12%；反應(yīng)熱：反應(yīng)熱：靠反應(yīng)釜冷卻夾套和回流冷凝器帶走?？糠磻?yīng)釜冷卻夾套和回流冷凝器帶走。

18、反應(yīng)條件：反應(yīng)條件： 在轉(zhuǎn)化率達(dá)到在轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%30%時，自由單體幾乎全部被時，自由單體幾乎全部被PVC微粒吸收，物料由漿料經(jīng)粘稠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蹱?。微粒吸收，物料由漿料經(jīng)粘稠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蹱睢?后聚合階段是固態(tài)粉料相中顆粒增長的階段，最終達(dá)后聚合階段是固態(tài)粉料相中顆粒增長的階段，最終達(dá)到要求的顆粒形態(tài)。到要求的顆粒形態(tài)。（2）第二段聚合）第二段聚合（后聚合階段）后聚合階段）：攪拌階段：攪拌階段：采用有兩個相對獨(dú)立的，每分鐘僅數(shù)轉(zhuǎn)的低速攪捧器的立式聚合釜，采用有兩個相對獨(dú)立的，每分鐘僅數(shù)轉(zhuǎn)的低速攪捧器的立式聚合釜，一個為從釜頂?shù)礁椎穆菪龢綌埌杵?，一個為釜底的錨式攪拌器。一個為從釜頂?shù)礁椎穆?/p>

19、旋槳式攬拌器，一個為釜底的錨式攪拌器。引發(fā)劑：引發(fā)劑：采用采用IPP作引發(fā)劑；作引發(fā)劑；聚合溫度：聚合溫度：視品種而定，一般在視品種而定，一般在4070；反應(yīng)時間：反應(yīng)時間：4h；轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：70%85%。反應(yīng)熱：反應(yīng)熱：聚合溫度決定了聚聚合溫度決定了聚合物相對分子質(zhì)量及其空隙率合物相對分子質(zhì)量及其空隙率。聚合反應(yīng)熱。聚合反應(yīng)熱60%通過通過單體氣化由回流冷凝器帶走，單體氣化由回流冷凝器帶走，30%通過反應(yīng)釜壁交換通過反應(yīng)釜壁交換.其余其余10%通過攪拌軸的冷卻通過攪拌軸的冷卻系統(tǒng)帶走。系統(tǒng)帶走。反應(yīng)控制：反應(yīng)控制： 由于反應(yīng)熱移走較因難，反應(yīng)系統(tǒng)溫度難以做由于反應(yīng)熱移走較因難，反應(yīng)系統(tǒng)溫

20、度難以做到均一，本體聚合法到均一，本體聚合法PVC樹脂樹脂相對分子質(zhì)量分布較相對分子質(zhì)量分布較寬寬，顆粒有面有棱且較細(xì)顆粒有面有棱且較細(xì)(懸浮法樹指顆粒似球形且懸浮法樹指顆粒似球形且較大較大)，但樹脂質(zhì)量優(yōu)于懸浮法，但樹脂質(zhì)量優(yōu)于懸浮法PVC，透明性、電絕，透明性、電絕緣性優(yōu)良。吸收增塑劑速度較快，加工流動性好等。緣性優(yōu)良。吸收增塑劑速度較快，加工流動性好等。3.本體法本體法PVC樹脂的特點(diǎn)樹脂的特點(diǎn) 以以甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶劑甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶劑，使氯乙烯，使氯乙烯單體在溶劑中聚合，由于溶劑具有單體在溶劑中聚合，由于溶劑具有鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑的作的作用，所以聚合物的用，所以聚合物的分子量和聚合速率不高分子量和聚合速率不高。聚合。聚合得到的得到的PVC樹脂因不溶于溶劑而不斷析出。樹脂因不溶于溶劑而不斷析出。 溶液法溶液法PVC樹脂不宜于一般成型用，僅作為樹脂不宜于一般成型用，僅作為涂料、粘合劑，是目前各種聚合方法中產(chǎn)量最少涂料、粘合劑，是目前各種聚合方法中