第7章光譜法在有機化學(xué)中的應(yīng)用

1、有機化學(xué)有機化學(xué)第四版教學(xué)課件第四版教學(xué)課件 主講：鄒艷麗主講：鄒艷麗第十八章第十八章 光譜法在有機光譜法在有機 化學(xué)中的應(yīng)用化學(xué)中的應(yīng)用 、紫外光譜、紫外光譜、紅外光譜、紅外光譜 、核磁共振譜、核磁共振譜前前 言言一、紫外光譜及其產(chǎn)生一、紫外光譜及其產(chǎn)生二、朗勃特二、朗勃特比爾定律比爾定律 和紫外光譜圖和紫外光譜圖 三、紫外光譜與有機化三、紫外光譜與有機化 合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 四、紫外光譜的應(yīng)用四、紫外光譜的應(yīng)用 、紫外光譜、紫外光譜、紫外光譜、紫外光譜一、紫外光譜的產(chǎn)生一、紫外光譜的產(chǎn)生1紫外光譜的產(chǎn)生紫外光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸

2、收光譜稱為紫外光譜。紫外光譜的波長范圍為100400nm100200nm（遠紫外區(qū)）200400nm（近紫外區(qū)）可見光譜的波長范圍為400800nm一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。 、紫外光譜、紫外光譜一、紫外光譜的產(chǎn)生一、紫外光譜的產(chǎn)生2 2、電子躍遷的類型、電子躍遷的類型e * * n* n* * *n 、紫外光譜、紫外光譜一、紫外光譜的產(chǎn)生一、紫外光譜的產(chǎn)生躍遷類型吸收能量的波長范圍有機物*n*n（孤立）（共軛）150nm低于200nm低于200nm200400nm200400nm烷烴醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（ ）（ ）丁二烯

3、217nm（ ）255nm（ ）苯丙酮乙醛 （ ）292nm（ ）（ ）275nm295nm 電子躍遷前后兩個能級的能量差值e越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。 uv檢測檢測：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。 、紫外光譜、紫外光譜二、朗勃特二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖比爾定律和紫外光譜圖 物質(zhì)對紫外光的吸收用朗勃特比爾定律來定量表示：a= cl= logiio一般：一般： 5000 5000為強吸收為強吸收 = 2000-5000= 2000-5000為中吸收為中吸收 2000二、朗勃特二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖比爾定律和紫

4、外光譜圖 紫外光譜的表示方法：紫外光譜的表示方法： 以摩爾消光系數(shù)或iog為縱坐標(biāo)。以波長（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖?；騣o g 0481 22 0 02 4 02 8 03 2 03 6 04 0 0/ n m、紫外光譜、紫外光譜二、朗勃特二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖比爾定律和紫外光譜圖 、紫外光譜、紫外光譜三、紫外光譜的應(yīng)用三、紫外光譜的應(yīng)用 1、基本術(shù)語基本術(shù)語 紅移（向紅移動）紅移（向紅移動）：最大吸收峰波長移向長波。 藍移（向藍移動）藍移（向藍移動）：最大吸收峰波長移向短波。 生色基生色基：產(chǎn)生紫外（或可見）吸收的不飽和基團，如：c=c、c=o、no2

5、等。 助色基助色基：其本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但當(dāng)其與生色基相連時，能使后者吸收峰移向長波或吸收強度增加（或同時兩者兼有），如：-oh、-nh2、cl等。、紫外光譜、紫外光譜三、紫外光譜的應(yīng)用三、紫外光譜的應(yīng)用2結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 （1）如小于200nm無吸收，則可能為飽和化合物。 （2）在200-400nm無吸收峰，可判定分子中無共軛雙鍵。 （3）在200-400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵、羰基等。 （4）在250-300nm有中強吸收是苯環(huán)的特征。 （5）在260-300nm有強吸收，表示有35個共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個以上的雙鍵。 、紫外光譜、紫外光譜三、紫外光譜

6、的應(yīng)用三、紫外光譜的應(yīng)用日本島津日本島津uv2450/2550紫外紫外-可見分光光度計可見分光光度計一、紅外光譜圖的表示方法一、紅外光譜圖的表示方法 二、紅外光譜的產(chǎn)生原理二、紅外光譜的產(chǎn)生原理 三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、四、 紅外吸收峰的強度紅外吸收峰的強度五、紅外光譜圖解析舉例五、紅外光譜圖解析舉例 、紅外光譜、紅外光譜 、紅外光譜、紅外光譜 一、紅外光譜圖的表示方法一、紅外光譜圖的表示方法 紅外光譜圖用波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置，用透射百分率（t%）為縱坐標(biāo)表示吸收強度。 、紅外光譜、紅外光譜 一、紅外光譜圖的表示方法一、紅外光譜圖的表示

7、方法 圖譜中吸收峰的形狀也各不相同，一般分為寬峰、尖峰、肩峰、雙峰等類型。、紅外光譜、紅外光譜 二、紅外光譜的產(chǎn)生原理二、紅外光譜的產(chǎn)生原理 分子振動伸縮振動(鍵長改變)彎曲振動(鍵角改變)對稱伸縮振動不對稱伸縮振動面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動1、分子的振動類型分子的振動類型 、紅外光譜、紅外光譜 二、紅外光譜的產(chǎn)生原理二、紅外光譜的產(chǎn)生原理 、紅外光譜、紅外光譜 二、紅外光譜的產(chǎn)生原理二、紅外光譜的產(chǎn)生原理 2振動頻率（振動能量）振動頻率（振動能量） m1m2k雙 原 子 分 子 伸 縮 振 動 示 意 圖=21=m1m2m1+ m2折合質(zhì)量、紅外光譜、紅外光譜 二、紅外光譜的產(chǎn)生原理二、紅外光

8、譜的產(chǎn)生原理 從上述公式可以看出， 力常數(shù)表示了化學(xué)鍵的強度，其大小與鍵能、鍵長有關(guān)。 鍵能大，鍵長短，k值大，振動吸收頻率移向高波數(shù)； 鍵能小，鍵長長，k值小，振動吸收頻率移向低波數(shù)。c-h c-c c-o c-cl c-br c-i3000 1200 1100 800 550 500 cm-1cm-1vccc=ccc22002100 16801620 1200700、紅外光譜、紅外光譜 三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1 1不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團的紅外吸不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團的紅外吸收頻率近似一致。收頻率近似一致。 oooovc=o1715 174

9、5 1780 1815ch2ch2ch2ch2vc=c1651 1657 1690 1750第三節(jié)第三節(jié) 紅外光譜紅外光譜 三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 2紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜的重要區(qū)段 紅外光譜可分為兩個區(qū)域官能團區(qū) 40001350cm-1指紋區(qū) 1350650cm-1官能團區(qū)40002500cm-1(x-h區(qū)) o-h n-h c-h s-h .25001900cm-1（三鍵區(qū)含累積雙鍵）c c c n c=c=c c=c=o19001350cm-1 （雙鍵區(qū)）c=o c=n n=o c=c(烯或芳環(huán)骨架振動) 指紋區(qū) 1350650cm-1（單鍵區(qū)）

10、c-c c-o c-n c-x、紅外光譜、紅外光譜 四、紅外光譜應(yīng)用四、紅外光譜應(yīng)用 在有機化學(xué)的學(xué)習(xí)中，紅外譜圖通常作為推斷結(jié)構(gòu)的一種方法，給出含有哪些基團的重要信息，可按以下幾點進行譜圖解析： 1.1. 先看較強的峰及特征峰，初步確定所含先看較強的峰及特征峰，初步確定所含的基團。的基團。 2.2. 在其他波數(shù)區(qū)找到官能團存在的確證。在其他波數(shù)區(qū)找到官能團存在的確證。 3.3. 結(jié)合其他測試方法推出分子結(jié)構(gòu)。結(jié)合其他測試方法推出分子結(jié)構(gòu)。、紅外光譜、紅外光譜 四、紅外光譜應(yīng)用四、紅外光譜應(yīng)用、紅外光譜、紅外光譜 四、紅外光譜應(yīng)用四、紅外光譜應(yīng)用、紅外光譜、紅外光譜 四、紅外光譜應(yīng)用四、紅外光

11、譜應(yīng)用一、基本知識一、基本知識 二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移 三、峰面積與氫原子數(shù)目三、峰面積與氫原子數(shù)目 四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合五、磁等同和磁不等同質(zhì)子五、磁等同和磁不等同質(zhì)子 、核磁共振核磁共振譜譜、核磁共振譜核磁共振譜 一、基本知識一、基本知識 1、核的自旋與磁性、核的自旋與磁性 由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。、核磁共振譜核磁共振譜 一、基本知識一、基本知識2、核磁共振現(xiàn)象、核磁共振現(xiàn)象 原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。 、核

12、磁共振譜核磁共振譜 一、基本知識一、基本知識e = rh2ho r為旋核比，一個核常數(shù)，h為planck常數(shù)，6.62610-34j.s。 ho1h1he=h低 能 態(tài)高 能 態(tài)氫 原 子 在 外 加 磁 場 中 的 取 向、核磁共振譜核磁共振譜 一、基本知識一、基本知識hoee2e1h2h1m = - 1 / 2 ( 高能態(tài))m = + 1 / 2 ( 低能態(tài))e與磁場強度（ho）成正比 給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（e）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。 、核磁共振譜核磁共振譜 一、基本知識一

13、、基本知識 3、核磁共振譜的表示方法、核磁共振譜的表示方法 收強度吸磁場強度（ ）ho高場低場信號若固定 ，改變 ，叫掃頻固定 ，改變 ，叫掃場現(xiàn)多用掃場方法得到譜圖hoho4、峰面積與氫原子數(shù)目峰面積與氫原子數(shù)目 、核磁共振譜核磁共振譜 一、基本知識一、基本知識 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為： h個123h個h個tm s積 分 曲 線 示 意 圖、核磁共振譜核磁共振譜 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 1化學(xué)位移化學(xué)位移 氫質(zhì)子（1h）用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強度（ho）下

14、吸收，只產(chǎn)生一個吸收信號。實際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。 例如，對乙醇進行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。 、核磁共振譜核磁共振譜 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 收強度吸hoch3ch2oh1hnm r圖乙醇的 這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。 、核磁共振譜核磁共振譜 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 2屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移產(chǎn)生的原化學(xué)位移產(chǎn)生的原因因 、核磁共振譜核磁共振譜 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。 也就是

15、說，氫核要在較高磁場強度中才能發(fā)生核磁共振，故吸收峰發(fā)生位移，在高場出現(xiàn)，氫核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)也越大，要在更高的磁場強度中才能發(fā)生核磁共振，出現(xiàn)吸收峰。 、核磁共振譜核磁共振譜 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 3 3、化學(xué)位移值、化學(xué)位移值 =樣 品tms儀 器 所 用 頻 率106 化學(xué)位移值的大小，可采用一個標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學(xué)位移值（=樣品-tms），一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號為tms）。通常用來表示，的定義為： 、核磁共振譜核磁共振譜 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 、核磁共振譜核磁共振譜 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 、核磁共振譜核磁共振譜 二、化

16、學(xué)位移二、化學(xué)位移 飽和碳原子上氫的值為叔仲伯。 芳環(huán)上氫的值烯基氫飽和碳原子上的氫。 與氫相連的碳上，如有電負性原子或吸電子的基團，則該氫的共振吸收向低場位移，電負性越強值越大。 由化學(xué)位移可以推測各類氫與哪些基團相連。但在某些情況下，分子中不與這些氫直接相連的基團也會影響它們的化學(xué)位移。、核磁共振譜核磁共振譜 三、峰的裂分和自旋偶合三、峰的裂分和自旋偶合 應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。 1 1峰的裂分峰的裂分 ch2ch3tmstmsch3ch2、核磁共振譜核磁共振譜 三、峰的

17、裂分和自旋偶合三、峰的裂分和自旋偶合 裂分是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間裂分是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合稱為自旋偶合。 2 2自旋偶合自旋偶合 、核磁共振譜核磁共振譜 三、峰的裂分和自旋偶合三、峰的裂分和自旋偶合 自旋偶合的限度（條件）自旋偶合的限度（條件）: : 1 1磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。、核磁共振譜核磁共振譜 三、峰的裂分和自旋偶合三、峰的裂分和自旋偶

18、合 2 2兩個磁不等性質(zhì)子相隔三個兩個磁不等性質(zhì)子相隔三個鍵以上時，鍵以上時，則不發(fā)生偶合。則不發(fā)生偶合。 hcchahorhhbhchbhochahr與 可偶合裂分h ah b與 不能偶合裂分h ah b3 3同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。 cchhch3ch3cchahbclch3不偶合裂分可偶合裂分磁等同質(zhì)子磁不等同質(zhì)子、核磁共振譜核磁共振譜 三、峰的裂分和自旋偶合三、峰的裂分和自旋偶合3 3裂分峰數(shù)的計算裂分峰數(shù)的計算 裂分峰數(shù)用n + 1規(guī)則來計算（n鄰近等性質(zhì)子個數(shù)；n + 1裂分峰數(shù)）： ch2ccoch2ch3hbhahchahbhc單峰6 + 1=71 + 1=重峰重峰、核磁共振譜核磁共振譜 三、峰的裂分和自旋偶合三、峰的裂分和自旋偶合brch2ch2ch2clabchahbhc2+1=32+12+1（ ）（ ）= 9重峰重峰2+1=3重峰 當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數(shù)為（n + 1）（n+ 1）（n+ 1） 、核磁共振譜核磁共振譜 四、核磁共振譜應(yīng)用四、核磁共振譜應(yīng)用 核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：核磁共振