第五章有機(jī)化合物的酸堿性

1、第五章第五章 有機(jī)化合物的酸堿性有機(jī)化合物的酸堿性 有機(jī)分子的組成原子之間的相互作用、相有機(jī)分子的組成原子之間的相互作用、相互影響使得有機(jī)化合物都具有特定的酸堿性?；ビ绊懯沟糜袡C(jī)化合物都具有特定的酸堿性。 有機(jī)分子的性質(zhì)和反應(yīng)常常受到酸堿性溶有機(jī)分子的性質(zhì)和反應(yīng)常常受到酸堿性溶劑和催化劑的影響。劑和催化劑的影響。第一節(jié) 酸堿理論 在十九世紀(jì)后期，電離理論創(chuàng)立以后，在十九世紀(jì)后期，電離理論創(chuàng)立以后，arrhenius提出了酸堿的水提出了酸堿的水-離子論，認(rèn)為酸就是在水溶液中電離離子論，認(rèn)為酸就是在水溶液中電離產(chǎn)生氫離子的物質(zhì)，堿就是在水溶液中電離產(chǎn)生氫氧產(chǎn)生氫離子的物質(zhì)，堿就是在水溶液中電離產(chǎn)生

2、氫氧根離子的物質(zhì)，氫離子是酸的特征，氫氧根離子是堿根離子的物質(zhì)，氫離子是酸的特征，氫氧根離子是堿的特征。酸與堿的反應(yīng)稱為中和作用。在中和作用里的特征。酸與堿的反應(yīng)稱為中和作用。在中和作用里產(chǎn)生水和鹽。酸堿的水產(chǎn)生水和鹽。酸堿的水-離子理論在酸堿理論上，雖然離子理論在酸堿理論上，雖然取得了很大的進(jìn)展；但是，它還有很大的局限性，這取得了很大的進(jìn)展；但是，它還有很大的局限性，這主要是把酸和堿限制在水溶液中，而不包括在非水溶主要是把酸和堿限制在水溶液中，而不包括在非水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，尤其是不包括那些不含氫離子和氫液中進(jìn)行的反應(yīng)，尤其是不包括那些不含氫離子和氫氧根離子成分的物質(zhì)在內(nèi)。對(duì)于這些反應(yīng)和物質(zhì)

3、，水氧根離子成分的物質(zhì)在內(nèi)。對(duì)于這些反應(yīng)和物質(zhì)，水-離子理論是不能說明的。離子理論是不能說明的。5.1.1 電離理論電離理論5.1.2 溶劑理論溶劑理論 至二十世紀(jì)初期至二十世紀(jì)初期flanklin提出了溶劑理論，認(rèn)為提出了溶劑理論，認(rèn)為物質(zhì)經(jīng)過離解而產(chǎn)生作為溶劑特征的正離子的為酸，物質(zhì)經(jīng)過離解而產(chǎn)生作為溶劑特征的正離子的為酸，產(chǎn)生作為溶劑特征的負(fù)離子的為堿，酸和堿的作用就產(chǎn)生作為溶劑特征的負(fù)離子的為堿，酸和堿的作用就是正離子與負(fù)離子化合形成溶劑分子的過程。依照溶是正離子與負(fù)離子化合形成溶劑分子的過程。依照溶劑理論，在水溶液中，水為溶劑，水離解為正的氫離劑理論，在水溶液中，水為溶劑，水離解為正

4、的氫離子和負(fù)的氫氧根離子。在水溶液中，凡是能放出子和負(fù)的氫氧根離子。在水溶液中，凡是能放出h+的的物質(zhì)為酸，凡是能放出物質(zhì)為酸，凡是能放出oh-的為堿。酸與堿的反應(yīng)主的為堿。酸與堿的反應(yīng)主要是要是h+與與oh -化合而生成溶劑化合而生成溶劑h2o。在其它各種不同在其它各種不同的溶劑中，就有不同的酸和堿。例如，在的溶劑中，就有不同的酸和堿。例如，在nh3中，則中，則相應(yīng)的酸離子和堿離子是相應(yīng)的酸離子和堿離子是h+和和nh2-。 這里，各種溶劑電離的離子不同，因而有不同的這里，各種溶劑電離的離子不同，因而有不同的酸和堿。因此，溶劑理論擴(kuò)展了酸和堿的概念，取得酸和堿。因此，溶劑理論擴(kuò)展了酸和堿的概念

5、，取得了一定的進(jìn)展。但是，溶劑理論立論于溶劑電離為酸了一定的進(jìn)展。但是，溶劑理論立論于溶劑電離為酸堿離子，因而在不發(fā)生電離的溶劑中，以及在無溶劑堿離子，因而在不發(fā)生電離的溶劑中，以及在無溶劑的體系中，則不能說明問題。的體系中，則不能說明問題。 根據(jù)根據(jù)brnsled理論，酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子理論，酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體。酸堿反應(yīng)只不過是質(zhì)子從酸轉(zhuǎn)移到堿。當(dāng)接受體。酸堿反應(yīng)只不過是質(zhì)子從酸轉(zhuǎn)移到堿。當(dāng)酸給出質(zhì)子時(shí)，剩余的部分仍然保留原來連接著質(zhì)酸給出質(zhì)子時(shí)，剩余的部分仍然保留原來連接著質(zhì)子的電子對(duì)。如此，新形成的部分，至少在理論上，子的電子對(duì)。如此，新形成的部分，至少在理論上，能夠接

6、受質(zhì)子，因而是一個(gè)堿。這樣形成的堿稱為能夠接受質(zhì)子，因而是一個(gè)堿。這樣形成的堿稱為酸的共軛堿。同樣，所有的堿也都有一個(gè)共軛酸。酸的共軛堿。同樣，所有的堿也都有一個(gè)共軛酸。所有的酸堿反應(yīng)，都可以用下列方程式來代表：所有的酸堿反應(yīng)，都可以用下列方程式來代表：a-h + b a + b-h 酸酸1 堿堿1 堿堿2 酸酸25.1.3 質(zhì)子論質(zhì)子論 上面上面a-h(酸酸1)與與a(堿堿1) , b (堿堿2)與與b-h(酸酸2)互為互為共軛酸堿。許多物質(zhì)可以是酸，也可以是堿。這種物共軛酸堿。許多物質(zhì)可以是酸，也可以是堿。這種物質(zhì)叫做兩性的。質(zhì)叫做兩性的。 酸的強(qiáng)度就是它給出質(zhì)子的傾向，堿的強(qiáng)度就是酸的強(qiáng)

7、度就是它給出質(zhì)子的傾向，堿的強(qiáng)度就是它接受質(zhì)子的傾向。由于酸的強(qiáng)度不同，因而發(fā)生酸它接受質(zhì)子的傾向。由于酸的強(qiáng)度不同，因而發(fā)生酸堿反應(yīng)。如果一個(gè)酸，例如堿反應(yīng)。如果一個(gè)酸，例如hcl，和一個(gè)比較弱的酸和一個(gè)比較弱的酸的共軛堿，例如乙酸離子，相互接觸，由于的共軛堿，例如乙酸離子，相互接觸，由于hcl丟掉丟掉其質(zhì)子的傾向比乙酸丟掉其質(zhì)子的傾向大，因而質(zhì)子其質(zhì)子的傾向比乙酸丟掉其質(zhì)子的傾向大，因而質(zhì)子將發(fā)生轉(zhuǎn)移，由將發(fā)生轉(zhuǎn)移，由hcl轉(zhuǎn)移到乙酸離子。那就是下列反轉(zhuǎn)移到乙酸離子。那就是下列反應(yīng)式所示的平衡很大程度地向右偏移。應(yīng)式所示的平衡很大程度地向右偏移。hcl+ch3co2-cl-+ch3co2h

8、許多類型的酸的許多類型的酸的pka值（相對(duì)于水）值（相對(duì)于水） 利用這樣一個(gè)表就可以確定一個(gè)指定的酸是否將利用這樣一個(gè)表就可以確定一個(gè)指定的酸是否將與一個(gè)指定的堿發(fā)生作用，由于表中酸是按酸度遞降與一個(gè)指定的堿發(fā)生作用，由于表中酸是按酸度遞降的次序排列的，因而任何一個(gè)酸可以與任何一個(gè)在表的次序排列的，因而任何一個(gè)酸可以與任何一個(gè)在表內(nèi)在它下邊的堿作用，但是不能與在它上邊的作用。內(nèi)在它下邊的堿作用，但是不能與在它上邊的作用。同時(shí)表具有以下特點(diǎn)：同時(shí)表具有以下特點(diǎn)： (1)當(dāng)一個(gè)酸與一個(gè)堿在表中靠近時(shí)，雖然在平衡當(dāng)一個(gè)酸與一個(gè)堿在表中靠近時(shí)，雖然在平衡點(diǎn)主要是弱酸，但是反應(yīng)是不完全的。點(diǎn)主要是弱酸，

9、但是反應(yīng)是不完全的。 (2)次序有時(shí)因溫度不同而改變。例如，堿性強(qiáng)度次序有時(shí)因溫度不同而改變。例如，堿性強(qiáng)度次序，在次序，在50 c以上是以上是buohh2obu2o；從從1 c到到50 c是是buohbu2o h2o；而在而在1 c以下就變?yōu)橐韵戮妥優(yōu)閎u2obuohh2o。又如，乙酸在又如，乙酸在30 c以上比二乙基以上比二乙基乙酸強(qiáng)，而在乙酸強(qiáng)，而在30 c 以下比二乙基乙酸弱。以下比二乙基乙酸弱。 丙酸在丙酸在75 c以下比丁酸弱，而在以下比丁酸弱，而在75 c以上比丁酸以上比丁酸強(qiáng)。在排列次序很接近時(shí)，酸度次序因溫度不同而改強(qiáng)。在排列次序很接近時(shí)，酸度次序因溫度不同而改變的現(xiàn)象是常見

10、的。變的現(xiàn)象是常見的。 (3)比水合質(zhì)子酸性強(qiáng)和比水酸性弱的酸，不僅比水合質(zhì)子酸性強(qiáng)和比水酸性弱的酸，不僅pka值是不確知的，而且在許多情況下，相對(duì)位置也值是不確知的，而且在許多情況下，相對(duì)位置也是不可靠的。是不可靠的。 (4)在其他溶劑中，次序可以很不相同。在氣相里，在其他溶劑中，次序可以很不相同。在氣相里，完全或幾乎完全沒有溶劑化效應(yīng)，酸度次序也可以有完全或幾乎完全沒有溶劑化效應(yīng)，酸度次序也可以有很大的不同。例如，在氣相中，甲苯的酸性比水的強(qiáng)，很大的不同。例如，在氣相中，甲苯的酸性比水的強(qiáng)，叔丁氧離子的堿性比甲氧離子的弱。叔丁氧離子的堿性比甲氧離子的弱。 所以，酸和堿在表中的位置相距比較遠(yuǎn)

11、時(shí)，這個(gè)所以，酸和堿在表中的位置相距比較遠(yuǎn)時(shí)，這個(gè)表是最有效的。表是最有效的。5.1.4 lewis酸堿論酸堿論 大約在大約在brnstedbrnsted提出他的酸堿理論的同時(shí)，提出他的酸堿理論的同時(shí)，lewislewis提出一個(gè)更加廣泛的酸堿理論。提出一個(gè)更加廣泛的酸堿理論。brnstedbrnsted的理論是由的理論是由供給或接受質(zhì)子來定義的，而供給或接受質(zhì)子來定義的，而lewislewis是由接受或供給是由接受或供給電子來定義的。這樣，對(duì)于堿來說，這兩個(gè)理論都表電子來定義的。這樣，對(duì)于堿來說，這兩個(gè)理論都表明它具有一對(duì)可以共用的明它具有一對(duì)可以共用的( (未共用的或未共用的或 軌道里的軌道里的) )電電子對(duì)。但是，子對(duì)。但是，lewislewis酸是具有空軌道的任何物質(zhì)。在酸是具有空軌道的任何物質(zhì)。在lewislew