催化劑表征技術(shù)

1、催化劑的表征技術(shù);即特性的描述。采用現(xiàn)代科學(xué)手段與現(xiàn)代分析儀器，對一種物質(zhì)進(jìn)行物理化學(xué)鑒定、鑒別等一系列特性及特征的描述。表征用Characterization來表示。4.1 電鏡技術(shù)4.2 X射線衍射4.3 全自動比表面及孔隙度分析儀4.4 X射線 光電子譜(XPS)4.5 熱分析技術(shù)4.6 激光拉曼技術(shù)4.7 程序升溫分析技術(shù)4.8 紅外吸附4.1 電鏡技術(shù)電鏡技術(shù)主要用于測量材料的顆粒度、粒徑及分散性，可觀察到樣品表面的微細(xì)形態(tài)結(jié)構(gòu)。第一代 光學(xué)顯微鏡 它使人類“看”到了致病的細(xì)菌、微生物和微米級的微小物體，對社會的發(fā)展起了巨大的促進(jìn)作用，至今仍是主要的顯微工具。第二代 電子顯微鏡 20

2、世紀(jì)三十年代早期盧斯卡（E. Ruska）發(fā)明了電子顯微鏡。使人類能“看”到病毒等亞微米的物體，它與光學(xué)顯微鏡一起成了微電子技術(shù)的基本工具。第三代 掃描探針顯微鏡（納米顯微鏡）1981年比尼格和羅勒爾發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM），使人類觀察到單個原子。1985年比尼格發(fā)明了具有原子分辨率、可適用于非導(dǎo)電樣品的原子力顯微鏡（AFM）。STM與AFM一起構(gòu)建了掃描探針顯微鏡（SPM）系列。 使用SPM不僅能觀察單個原子或分子，還能操縱單個原子或分子，人們稱SPM是納米世界的“眼”和“手”。比尼格、羅勒爾和盧斯卡分享了1986年的諾貝爾物理獎。SEM (Scanning Electronic Mi

3、croscopy)TEM (Transmission Electron Microscope)STM (Scanning Tunnelling Microscope)AFM (Atomic Force Microscope)一 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy ） 1 SEM成像原理(1) 二次電子它在SEM成像過程中擔(dān)任主角。它是樣品本身的原子中的外層電子，被入射電子激發(fā)出來后，形成帶有樣品形貌等信息的電子束。二次電子主要反映樣品淺表層（約5 nm10 nm）的信息。(2) 背散射電子：是被樣品大角度反射回來的入射電子，它主要反映樣品內(nèi)部較深層（約50

4、 nm1 00nm）原子的質(zhì)量信息。背散射電子的產(chǎn)額隨樣品的原子序數(shù)增大而增加，即其電子信號的強度與樣品的化學(xué)組成有關(guān)，主要用于顯示元素的分布狀態(tài)。(3) 特征X射線：電子束轟擊樣品時，原子內(nèi)層電子受到激發(fā)后在能級躍遷過程中直接釋放的一種電磁波輻射。產(chǎn)生深度：500 nm5 mm。樣品中元素不同，產(chǎn)生的特征X射線的波長和能量也不同，主要用于透射電鏡和掃描電鏡中的X射線能譜分析(EDS) 。二 透射電子顯微鏡(TEM)Transmission Electron Microscope1 成像原理2 透射電鏡的結(jié)構(gòu)三 掃描隧道顯微鏡(STM)是20世紀(jì)80年代初期發(fā)展起來的新型顯微儀器，能達(dá)到原子級

5、的超高分辨率。掃描隧道顯微鏡不僅作為觀察物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的重要手段，而且可以在納米尺度上實現(xiàn)對物質(zhì)表面精細(xì)加工的新奇工具。目前科學(xué)家已經(jīng)可以隨心所欲地操縱某些原子。20世紀(jì)80年代初期，IBM公司蘇黎世實驗室的兩位科學(xué)家比尼格和羅勒爾發(fā)明了掃描隧道顯微鏡。這種新型顯微儀器的誕生，使人類能夠?qū)崟r地觀測到原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)，對表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)以及微電子技術(shù)的研究有著重大意義。為此，這兩位科學(xué)家與電子顯微鏡的創(chuàng)造者盧斯卡教授一起榮獲1986年諾貝爾物理獎。1 STM的工作原理基礎(chǔ)：量子力學(xué)中隧道效應(yīng) 。2結(jié)構(gòu)掃描隧道顯微鏡（STM）由STM頭部，電子學(xué)

6、處理部分，減震系統(tǒng)以及計算機組成探針通常用0.10.3 nm的鉑銥合金絲或鎢絲經(jīng)電化學(xué)腐蝕制作，通過適當(dāng)處理，可獲得具有一個原子的針尖。中國第一批掃描隧道顯微鏡誕生記 在掃描隧道顯微鏡發(fā)明者獲得1986年諾貝爾獎的同時，STM的神奇魅力也深深打動了一批中國學(xué)者的心。當(dāng)時在美國加州理工學(xué)院做博士后的中科院化學(xué)所白春禮博士正從事著STM的研制工作，回國前整理好相應(yīng)的軟件和關(guān)鍵的部件，懷著急切的心情返回北京。當(dāng)時，北京的中科院電子顯微鏡實驗室姚駿恩研究員也忙著從電子顯微鏡向第三代的掃描顯微鏡的過渡工作。 在北京還有一位為STM心動的學(xué)者，北大物理系的楊威生教授，他的目標(biāo)是希望建立起高真空下的STM，

7、以觀察半導(dǎo)體、金屬表面的原子結(jié)構(gòu)，但第一步得先把常壓下的STM試制出來吧。與此同時，在上海中科院上海原子核所的李民乾研究員思考著怎么從依賴龐大設(shè)備的應(yīng)用核物理研究轉(zhuǎn)向同樣有價值的“小科學(xué)”？ STM是一個理想方向！于是他決心放棄熟悉的、自己親自發(fā)展起來的多項核分析技術(shù)，轉(zhuǎn)向掃描隧道顯微學(xué)及其應(yīng)用領(lǐng)域。他與胡均、顧敏明和徐耀良等一起詳細(xì)研究了STM的各種設(shè)計，覺得STM的特點是多參數(shù)的數(shù)據(jù)收集和處理，這正是核物理實驗中最熟悉的方式，國產(chǎn)化的STM完全有可能在短期內(nèi)研制成功。在80年代末的報紙上先后報道了上述四個單位研制成功STM的消息。以白春禮領(lǐng)銜，中國第一批的掃描隧道顯微鏡誕生了。在當(dāng)時尚無成

8、熟商品化STM的情況下，自己研制無疑在啟動我國的納米科技研究方面起了重要作用。日后的事實證明，這幾家自己研制STM的實驗室在各自的科研中都無例外地做出了較出色的成果。納米神算子分子算盤 科學(xué)家把C60分子每十個一組放在銅的表面組成了世界上最小的算盤。與普通算盤不同的是，算珠不是用細(xì)桿穿起來，而是沿著銅表面的原子臺階排列的 。四 原子力顯微鏡Atomic Force Microscope1986年由IBM公司蘇黎世研究中心的比尼格Binnig 、羅勒爾Gerber和奎特Quate發(fā)明了AFM。成像原理AFM技術(shù)應(yīng)用舉例AFM 可以在大氣、真空、低溫和高溫、不同氣氛以及溶液等各種環(huán)境下工作，且不受

9、樣品導(dǎo)電性質(zhì)的限制，因此已獲得比STM更為廣泛的應(yīng)用，主要包括： 1.導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體表面的高分辨成像 2.生物樣品、有機膜等表面的高分辨成像 3.納米加工與操作 4.分子間力和表面力研究 5.在線檢測和質(zhì)量監(jiān)控 電鏡技術(shù)主要用于測量材料的顆粒度、粒徑及分散性，可觀察到樣品表面的微細(xì)形態(tài)結(jié)構(gòu)。SEM (Scanning Electronic Microscopy)TEM (Transmission Electron Microscope)STM (Scanning Tunnelling Microscope)AFM (Atomic Force Microscope)對一種粉體材料尺度的表征

10、，首先要區(qū)分以下概念 1. 顆粒與晶粒顆粒：呈粒狀的固體粒子，可能是單晶體也可能是多晶體、非晶體或準(zhǔn)晶體；晶粒：指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單晶，無晶界。2. 一次顆粒與二次顆粒 一次顆粒：指含有低氣孔率的一種獨立的粒子； 二次顆粒：是指人為制造的粉料團聚粒子。例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造?！本褪侵圃於晤w粒。3. 軟團聚與硬團聚軟團聚：一種由范德華引力作用引起的顆粒間聚集，軟團聚可用機械的辦法分開。硬團聚：在強的作用下使顆粒團聚在一起，不能用機械的方法分開。軟團聚若不加以解決，在粉體干燥及煅燒過程中將很可能轉(zhuǎn)變?yōu)橛矆F聚，粉碎、加壓過程只能破壞軟團聚。4. 納米微粒5.一般指一次顆粒。它的結(jié)構(gòu)

11、可分為晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)。在晶態(tài)的情況下，納米粒子可以為多晶體，當(dāng)粒徑小到一定值后則為單晶體。只有納米微粒為單晶體時，納米微粒的粒徑才與晶粒尺寸相同。顆粒尺寸的定義：對球形顆粒來說，顆粒尺寸（粒徑）即指其直徑。對不規(guī)則顆粒尺寸的定義常為等當(dāng)直徑，如體積等當(dāng)直徑，投影面積直徑等。納米顆粒的粒徑測量方法很多。如透射電鏡法、X射線衍射法、比表面積及拉曼光譜法。掃描電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopy, SEM)SEM成像原理1. 彈性散射與非彈性散射 彈性散射：散射過程中入射電子只改變方向，總動能基本不變。彈性散射的電子符合布拉格定律，攜帶有晶體結(jié)構(gòu)、對稱性、取

12、向和樣品厚度等信息，用于分析材料的結(jié)構(gòu)。 非彈性散射：散射過程中入射電子的方向和動能都發(fā)生改變。用于電子能量損失譜(EELS)，提供成分和化學(xué)信息，也能用于特殊成像或衍射模式。 2. 電子的非彈性散射 (1) 背散射電子：指入射電子與樣品相互作用(彈性和非彈性散射)之后，再次逸出樣品表面的高能電子，其能量接近于入射電子能量。產(chǎn)生深度：100 nm1 mm。背散射電子的產(chǎn)額隨樣品的原子序數(shù)增大而增加，即其電子信號的強度與樣品的化學(xué)組成有關(guān)，可用于分析形貌特征、顯示原子序數(shù)襯度及定性成分分析。 (2) 二次電子：入射電子與樣品相互作用后，使樣品原子較外層電子(價帶或?qū)?電離產(chǎn)生的電子，能量較低。

13、產(chǎn)生深度：5 nm10 nm，分辨率高。二次電子的產(chǎn)額隨樣品的原子序數(shù)的變化不大，主要取決于表面形貌。 (3) 特征X射線：原子的內(nèi)層電子受到激發(fā)后在能級躍遷過程中直接釋放的具有特征能量和波長的一種電磁波輻射。產(chǎn)生深度：500 nm5 mm。用于透射電鏡和掃描電鏡中的X射線能譜分析(EDS) 。 (4) 俄歇電子：假如入射電子有足夠的能量使內(nèi)層電子(如K層)激發(fā)，若其他內(nèi)層電子已經(jīng)填滿，則電子只能跑到原子外，在原子內(nèi)產(chǎn)生空穴，這時其他內(nèi)層電子跳下來填補空穴。這個跳躍釋放出的能量被其他內(nèi)殼層電子吸收，使一個內(nèi)殼層電子跳出樣品外，則該電子叫俄歇電子。俄歇電子對氫元素敏感，平均自由程小于1 nm，故

14、給出的是表面化學(xué)信息。掃描電鏡的結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡由：電子光學(xué)系統(tǒng)(鏡筒)、偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)、信號檢測放大系統(tǒng)、圖像顯示和記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等部分組成。 1. 電子光學(xué)系統(tǒng): 由電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室等組成。 其作用是用來獲得掃描電子束，作為信號的激發(fā)源。 2. 信號收集及顯示系統(tǒng): 檢測樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號。普遍使用的是電子檢測器，它由閃爍體、光導(dǎo)管和光電倍增管所組成。3. 真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng): 真空系統(tǒng)的作用是為保證電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染而提供高的真空度，一般情況下要求保持10-410-5 Torr的真空度。 電

15、源系統(tǒng)由穩(wěn)壓、穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護電路所組成，其作用是提供掃描電鏡各部分所需的電源。 掃描電鏡的工作原理掃描電鏡的工作原理和閉路電視有些相似。 由三級電子槍發(fā)射出來的電子束，在加速電壓的作用下，經(jīng)過23個電子透鏡聚焦后，在樣品表面按順序逐行進(jìn)行掃描，激發(fā)樣品表面產(chǎn)生各種物理信號，如二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子等。這些物理信號隨樣品表面特征而改變，它們分別被相應(yīng)的收集器接受，經(jīng)放大器按順序、成比例地放大后，送到顯示器上，用來同步的調(diào)制顯示器的亮度。 可簡單歸納為：光柵掃描、逐點成像SEM的主要性能（1）可從20倍到20萬倍連續(xù)調(diào)節(jié)。 （2）影響SEM圖像分辨率的主要因素有：

16、掃描電子束斑直徑 ； 入射電子束在樣品中的擴展效應(yīng)； 操作方式及其所用的調(diào)制信號； 信號噪音比； 雜散磁場； 機械振動將引起束斑漂流等，使分辨率下降。 （3）SEM（二次電子像）的景深比光學(xué)顯微鏡的 大，成像富有立體感。 透射電子顯微鏡(TEM)Transmission Electron MicroscopeTEM的形式透射電子顯微鏡（簡稱透射電鏡，TEM），可以以幾種不同的形式出現(xiàn)，如： 高分辨電鏡（HRTEM） 透射掃描電鏡（STEM） 分析型電鏡（AEM）等等。入射電子束（照明束）也有兩種主要形式： 平行束：透射電鏡成像及衍射 會聚束：掃描透射電鏡成像、微分析及微衍射。TEM原理 透射電

17、子顯微鏡是以波長很短的電子束做照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領(lǐng)，高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。 以高能電子（50-200 KeV）穿透樣品，根據(jù)樣品不同位置的電子透過強度不同或電子透過晶體樣品的衍射方向不同，經(jīng)過后面的電磁透鏡的放大后，在熒光屏上顯示出圖象；透射電鏡在加速電壓Ep=100 KeV下，電子的波長為3.7 pm。 透射電鏡的結(jié)構(gòu)TEM由照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電器系統(tǒng)組成。TEM的分辨本領(lǐng) 式中：A常數(shù)；l照明電子束波長； Cs透鏡球差系數(shù)。Dr0的典型值約為0.250.3nm，高分辨條件下，Dr0可達(dá)約0.15nm。 晶體結(jié)構(gòu)分析由于電子波長極短，同時與

18、物質(zhì)作用遵從布拉格（Bragg）方程，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，使得透射電鏡自身在具有高的像分辨本領(lǐng)的同時兼有結(jié)構(gòu)分析的功能。例如：-Al2O3 -Al2O3 掃描隧道顯微鏡（STM） Scanning Tunnelling Microscope掃描隧道顯微鏡的發(fā)明1982年，國際商業(yè)機器公司蘇黎世實驗室的葛.賓尼G.Binnig博士和海.羅雷爾H.Rohrer博士及其同事們共同研制成功了世界第一臺新型的表面分析儀器掃描隧道顯微鏡。它的出現(xiàn)，使人類第一次能夠?qū)崟r地觀察單個原子物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，被國際公認(rèn)為80年代世界十大科技成就之一。為此，1986年，賓尼博士和羅雷爾

19、與發(fā)明電子顯微鏡的魯斯卡獲諾貝爾物理學(xué)獎。一、掃描隧道顯微鏡的工作原理 掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope)的工作原理是基于量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)一般認(rèn)為，金屬中處于費米能級(EF)上的自由電子，若想逐出金屬表面，則必須獲得足以克服金屬表面逸出功(F)的能量。但量子力學(xué)理論認(rèn)為，由于金屬中的自由電子具有波動性，電子波(y)向表面?zhèn)鞑?，在遇到邊界時，一部分被反射(反射波yR)，而另一部分則可透過邊界(透射波yT)，從而形成金屬表面上的電子云。當(dāng)金屬1與金屬2靠得很近(通常小于1 nm)時，兩金屬表面的電子云將相互滲透(兩金屬透射波yT1與yT2相互重疊)。此

20、即稱之為電子隧道效應(yīng)。 基于此，若在兩金屬中加上小的電壓(可稱為偏壓)，則將在兩金屬間 形成電流，稱為隧道電流。隧道電流方向由偏壓極性決定。STM以原子尺度的極細(xì)探針(針尖)及樣品(表面)作為電極。當(dāng)針尖與樣品表面非常接近(1 nm)時, 在偏壓作用下產(chǎn)生隧道電流。隧道電流(強度)隨針尖與樣品間距(s)成指數(shù)規(guī)律變化；s減小0.1nm，則隧道電流(根據(jù)材料不同)增大101000倍。掃描隧道顯微鏡工作原理圖圖為掃描隧道顯微鏡工作原理圖。固定在壓電陶瓷傳感器(三維掃描控制器)上的探針可沿樣品表面在x、y兩個方向掃描；而依據(jù)探針在掃描過程中沿z方向(垂直于樣品表面方向)是否產(chǎn)生位移，掃描隧道顯微鏡可

21、分為恒電流和恒高度兩種工作模式。探針針尖的尺寸、形狀及化學(xué)同一性不僅影響顯微圖像的分辨率，而且影響原子的電子態(tài)的測定、分析。若針尖最尖端只有一個穩(wěn)定的原子(單原子峰)，則能夠獲得原子級分辨率的圖像。探針通常用0.10.3 nm的鉑銥合金絲或鎢絲經(jīng)電化學(xué)腐蝕制作，通過適當(dāng)處理，可獲得具有單原子峰的針尖。樣品的清潔處理也是獲得原子分辨圖像的關(guān)鍵。掃描隧道顯微鏡（STM）由STM頭部，電子學(xué)處理部分，減震系統(tǒng)以及計算機組成與其他表面分析技術(shù)相比，STM具有如下獨特的優(yōu)點：1. 具有原子級高分辨率，STM 在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達(dá)0.1 nm和 0.01 nm，即可以分辨出單個原子。2可

22、實時得到空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究，這種可實時觀察的性能可用于表面擴散等動態(tài)過程的研究3可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對體相或整個表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等4可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中。不需要特別的制樣技術(shù)并且探測過程對樣品無損傷。這些特點特別適用于研究生物樣品和在不同實驗條件下對樣品表面的評價，例如對于多相催化機理、電化學(xué)反應(yīng)過程中電極表面變化的監(jiān)測等5.利用STM針尖，可實現(xiàn)對原子和分子的移動和操縱，這為納米科技的全面

23、發(fā)展奠定了基礎(chǔ)1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成“IBM”三個英文字母。原子力顯微鏡（AFM）Atomic Force Microscope 掃描隧道顯微鏡工作時要檢測針尖和樣品之間隧道電流的變化，因此它只能直接觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)。而在研究非導(dǎo)電材料時必須在其表面覆蓋一層導(dǎo)電膜。導(dǎo)電膜的存在往往掩蓋了樣品的表面結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。為了彌補掃描隧道顯微鏡的這一不足，1986年Binnig、Quate和Gerber發(fā)明了第一臺原子力顯微鏡（AFM）。AFM成像原理原子力顯微鏡是將一個對微弱力敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的

24、針尖，針尖與樣品的表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在微弱的排斥力（10-810-6 N），通過掃描時控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運動。利用光學(xué)檢測法和隧道電流檢測法，可以測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品的表面形貌的信息。 3.2 X射線衍射技術(shù)（X-ray Diffraction）XRD物相分析是基于多晶樣品對X射線的衍射效應(yīng)，對樣品中各組分的存在形態(tài)進(jìn)行分析測定的方法。測定的內(nèi)容包括各組分的結(jié)晶情況、所屬的晶相、晶體的結(jié)構(gòu)以及各元素在晶體中的價態(tài)、成鍵狀態(tài)等。物相分析與一般的元素分

25、析有所不同，它在測定了各種元素在樣品中的含量的基礎(chǔ)上，還要進(jìn)一步確定各種晶態(tài)組分的結(jié)構(gòu)和含量。例如：石英的化學(xué)成分是SiO2，它既可以是非晶態(tài)的石英玻璃，也可以是晶態(tài)的石英晶體。同樣是石英晶體，還可能有六種不同的晶體結(jié)構(gòu)（三斜相、單斜相、正交相、四方相、立方相和六方相）。通過XRD物相結(jié)構(gòu)分析可以測定樣品中各種不同的石英晶相的含量。 如樣品中含有氯化鉀和硫酸鈉時，一般的分析方法只能測定樣品中含有Na+、K+、Cl-、SO42-離子的含量，而XRD則可以分析出氯化鉀和硫酸鈉在樣品中的含量。X射線發(fā)展史1895年德國物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)了 X射線。（1901年獲得首屆諾貝爾獎）1912

26、年，德國物理學(xué)家Laue 確定了著名的晶體衍射 勞埃方程式。從而形成了一門新的學(xué)科X射線衍 射晶體學(xué)。 （1914年獲得諾貝爾獎）1913年，英國Bragg導(dǎo)出X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的基本 公式，即著名的布拉格公式。并測定了NaCl的晶體 結(jié)構(gòu)，開始了晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史 。（ 1915年獲得 諾貝爾獎)1922 年康普頓-吳有訓(xùn)發(fā)現(xiàn)X射線非相干散射 1925 年俄歇（ Auger 發(fā)現(xiàn)俄歇效應(yīng) ）熒光 X射線光電子能譜（XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy1967 Rietveld (里特沃爾德)提出粉末衍射全譜擬合，進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)精修。(對材料結(jié)構(gòu)研究、特別是

27、功能材料研究極為重要，也可作高質(zhì)量的點陣參數(shù)測定及物相定量分析) 1970年提出X射線吸收作為分子水平的結(jié)構(gòu)探針，發(fā)展XAS(X光吸收光譜 )和EXAFS(X-ray Absorption Fine Structure, X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu), 用于研究物質(zhì)局域結(jié)構(gòu)）X射線X射線是一種電磁波，其波長范圍在 0.01100，能量大，穿透力強。 結(jié)構(gòu)測定所用的X射線波長約 0.52.5； 金屬部件的無損探傷所用的X射線波長一般為 10.05 或更短；X射線診斷常用的波長范圍為 0.080.31。X射線如何產(chǎn)生？X射線管-在高壓電場下高速運動的電子在金屬靶(固定靶和旋轉(zhuǎn)靶)上受阻而發(fā)射的電子波。 基

28、本條件: 產(chǎn)生自由電子 電子作定向高速運動 電子在運動中受阻同步輻射X射線源X射線管的基本組成 陰極：發(fā)射電子的地方，由螺旋狀的鎢絲制成。其在高壓下產(chǎn)生自由電子。陽極：又稱為靶，高速運動的電子在此受阻發(fā)射X射線，由陽極底座和陽極靶面組成。窗口：X射線向外射出的窗口，一般由鈹制成。焦點：即陽極靶面被電子轟擊的地方。焦點的尺寸是 X光管的重要特性之一。同步輻射X射線源在加速器中，當(dāng)電子被加速到足夠能量時， 電子向圓周的切線方向發(fā)射X射線。特點： 通量大，亮度高 頻譜寬、連續(xù)可調(diào) 光束準(zhǔn)直性好 有特定的時間結(jié)構(gòu) 偏振性好X射線譜X射線譜由連續(xù)譜和特征譜組成。X射線光管發(fā)出的X射線由兩部分組成：1.連

29、續(xù)波長的X射線（白色X射線）；2.若干條疊加在連續(xù)X射線譜上具有一定波長的譜線（特征X射線）。連續(xù)譜的機理 能量為 eV 的電子與陽極靶的原子碰撞時，電子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式輻射。每次碰撞都產(chǎn)生一個能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線。 單位時間內(nèi)到達(dá)陽極靶面的電子數(shù)是極大量的，有的電子只經(jīng)歷一次碰撞就損耗掉所有的能量，而大多數(shù)的電子經(jīng)歷多次碰撞，才逐漸地?fù)p耗自己的能量。每個電子每經(jīng)歷一次碰撞產(chǎn)生一個光子，多次碰撞產(chǎn)生多次輻射。 由于多次輻射中與靶面碰撞電子的能量不同，碰撞的角度各不相同，因而碰撞時所損耗的能量和相應(yīng)產(chǎn)生的X光子能量不同，因而產(chǎn)生一個連續(xù)的X射線譜。特征X

30、射線特征X射線，對于W靶的X光管來講，保持管流量不變，當(dāng)管電壓增大到20KV以上時，則將在連續(xù)譜基礎(chǔ)上產(chǎn)生 波長一定的譜線特征X射線（標(biāo)識X射線）。特征X射線的特點特征波長值是固定的，僅與陽極靶材有關(guān)。既使電壓繼續(xù)增大，也只有強度增大而波長固定不變。開始產(chǎn)生特征X射線的臨界電壓稱為激發(fā)電壓。當(dāng)電壓繼續(xù)增加時，特征譜線的波長不變，但強度相應(yīng)地增加。Mo靶 K系列特征 射線譜，它有兩個強度高峰， 分別位于 0.63 和0.71處。前者稱為K輻射，后者稱為 K輻射。K輻射是由兩條波長很近的兩條譜線組成：1和2 。 當(dāng)分辨率高時，可將他們分開， 他們的波長分別為 0.70926 和0.71354 ,

31、兩者 的比例為 K1 : K2 = 2 : 1。特征X射線的產(chǎn)生機理與陽極靶的原子內(nèi)部結(jié) 構(gòu)相關(guān)。 在電子轟擊陽極靶時， 高速電子將靶的內(nèi)層 電子激發(fā)出來，而外層電子填入內(nèi)層空位時， 同時釋放能量，產(chǎn)生X射線。因這種X射線的能量只與原子的兩個能級差有 關(guān)，波長有特定值，稱為特征射線。K系列特征 X射線當(dāng)K層電子被擊出時，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升高到K激發(fā) 態(tài)，這個過程為 K系激發(fā)。K層的空位被高能級的電子填充，空位從 K層轉(zhuǎn)移到 L層，則受激原子從 K激發(fā)態(tài)躍遷為 L激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生 K輻射；而當(dāng) K層空位被 M層電子填充時，則產(chǎn)生 K輻射。從能級圖可知， K輻射能量大于 K的能量，即K波長小于 K1

32、。強度上，K的大于 K的，因 K層與 L層能級相鄰， K層空位被 L層電子填充的幾率大大超過被M層電子填充的幾率，兩者的強度比約為 5:1。其他系列輻射K層電子與原子和核的結(jié)合能最強，因此擊出 K層電子所需的能量最大， K系激發(fā)電壓最高，所以發(fā)生 K系激發(fā)的同時必定伴隨著其它各系的激發(fā)和輻射發(fā)生，但由于L、M、N等系列的輻射強度很弱，且波長很長，因此只能觀測到 K系輻射。、如何得到單色X射線使用金屬濾波片，其吸收波長限在K和K間。一般選用原子序數(shù)比X射線靶原子小1，2的金屬薄片作為濾波片，如Ni可作為Cu靶的濾波片使用晶體單色器，通過衍射的方法，只讓k射線滿足衍射條件，而連續(xù)X射線和K射線不滿

33、足而濾去。儀器工作條件為：Cu靶材；工作電流30 mA；工作電壓40 KV；石墨單色器，K為輻射源(10.15406 nm；20.15443 nm)；測試范圍10-90 deg，采用Xcelerator_normal（0.0080.016 degree/step，10-20 s/step）方式進(jìn)行測試。X射線衍研究的對象- 晶體單晶衍射 多晶衍射根據(jù)宏觀對稱性，有十四種空間格子，對應(yīng)七種晶系勞埃( Laue )衍射圖勞埃認(rèn)為，晶體中的原子間距估計為10-10m，與X射線的波長相當(dāng)，可作為X射線的光柵。因而于1912年用連續(xù)的X射線照射CuSO4.5H2O晶體，得到第一張X射線衍射相片。證明了

34、1.X射線為電磁波； 2.晶體為三維周期結(jié)構(gòu), 其周期大小與X射線波長相當(dāng)。X射線衍射原理-Braag方程滿足衍射的條件為： 2dsinq = nld為晶面間距， q為Bragg角。這即為Bragg方程。多晶X射線衍射儀單晶X射線衍射儀-四圓衍射儀四圓衍射儀示意圖所謂四圓是指晶體和計數(shù)器藉以調(diào)節(jié)方位的四個圓，分別稱為圓、圓、圓和2圓。 圓是安裝晶體的測角頭轉(zhuǎn)動的圓；圓是支撐測角頭的垂直圓, 測角頭可在此圓上運動； 圓是使圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓，2圓與圓共軸，計數(shù)器繞著這個軸轉(zhuǎn)動。這四個圓中, 圓、圓、圓用于調(diào)節(jié)晶體的取向，使某一指定的晶面滿足衍射條件，同時調(diào)節(jié)2圓,使衍射線進(jìn)入計數(shù)器中。通常, 四

35、圓衍射儀配用電子計算機自動控制和記錄，可以精確測定晶格參數(shù)，并將衍射點的強度數(shù)據(jù)依次自動收集，簡化了實驗過程，而且大大提高了數(shù)據(jù)的精確度。因此，它已成為當(dāng)前晶體結(jié)構(gòu)分析中強有力的工具。X射線衍射儀的應(yīng)用1. 定性分析磁性非晶態(tài)合金材料XRD圖譜ZrAlTiNiCuSn快速冷凝制備非晶態(tài)合金材料， 圖譜表現(xiàn)有典型的漫散峰和較高的衍射背底。 高分子材料X射線衍射圖譜高分子由于其結(jié)晶性差，衍射本領(lǐng)弱，因此圖譜由晶態(tài)和非晶態(tài)組成。隨拉伸度的不同可引起取向和結(jié)晶度變化。2. 晶粒大小測定 謝勒公式 式中為衍射角； 為K系特征譜波長Cu-K；0.1541838 nm； B為衍射峰極大值一半處的寬度，rad

36、(B= /180); D為平均晶粒大小，nm3.物相定量分析 某晶體的每一衍射的強度I又與結(jié)構(gòu)因子F模量的平方成正比式中I0為單位截面積上入射線的強度, V為參與衍射晶體的體積, K為比例系數(shù).每一衍射線的強度與V有關(guān)，在混合物的情況則應(yīng)與該衍射線所對應(yīng)物相的含量有關(guān)。4.小角X射線衍射測定介孔結(jié)構(gòu) 由于介孔材料可以形成很規(guī)整的孔，可以把它看作周期性結(jié)構(gòu)，樣品在小角區(qū)的衍射峰反映了孔洞周期的大小。這是目前測定納米介孔材料結(jié)構(gòu)最有效的方法之一。 例如，當(dāng)使用Cu K輻射作為入射輻射時，測定樣品在2 為1.5 10區(qū)域內(nèi)的衍射譜圖，反映了約為16nm的周期性結(jié)構(gòu)。 此外，介孔材料規(guī)整的孔也可以看做

37、多層結(jié)構(gòu)，可通過小角衍射測定孔壁之間的距離來獲得介孔的直徑。 孔規(guī)整的介孔材料，該方法不適用。5. 應(yīng)力的測定6. 薄膜厚度和界面結(jié)構(gòu)測定XRD的不足：只能測定樣品中含量在1%以上的物相；準(zhǔn)確度不高，只能達(dá)到1%的數(shù)量級；所需樣品量大，一般需要幾十到幾百毫克的樣品才能得到準(zhǔn)確結(jié)果；不能對非晶態(tài)樣品進(jìn)行測試。 X射線衍射（X-ray Diffraction）一 X射線的本質(zhì)結(jié)構(gòu)測定所用的X射線波長約 0.52.5；X射線診斷常用的波長范圍為 0.080.31X光與可見光的區(qū)別：1)因為能量密度大 ，X光不折射，因此無X光透鏡或X光顯微鏡。2)X光無反射3)X光可為重元素所吸收，故可用于醫(yī)學(xué)造影。

38、波動性:以一定的頻率和波長在空間傳播;具有干涉、衍射、偏振等現(xiàn)象微粒性: 具有一定的質(zhì)量m、能量E和動量p.倫琴于1895年12月28日向德國維爾茨堡物理學(xué)醫(yī)學(xué)學(xué)會遞交了一篇轟動世界的論文：一種新的射線-初步報告，1901年Rntgen獲首屆諾貝爾物理學(xué)獎。 倫琴在擔(dān)任德國維爾茨堡大學(xué)校長的就職演說：“大學(xué)是科學(xué)研究和思想教育的培養(yǎng)園地， 是師生陶冶理想的地方， 大學(xué)在這方面的重大意義大大超過了它的實際價值。”李鴻章在X光被發(fā)現(xiàn)后僅7個月就體驗了此種新技術(shù)，成為拍X光片檢查槍傷的第一個中國人。X射線的發(fā)現(xiàn)和研究，為物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等相關(guān)學(xué)科造就了數(shù)十位Nobel獎獲得者，為科學(xué)事業(yè)的

39、發(fā)展作出了不可磨滅的貢獻(xiàn)在倫琴的兩名研究生弗里德里希（W. Friedrich）和克尼(Knipping)的幫助下，勞厄進(jìn)行了第一次X射線衍射實驗，并取得了成1912年德國物理學(xué)家Laue勞埃發(fā)現(xiàn)了X射線通過晶體時產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，1914年獲得諾貝爾獎1913年老布拉格設(shè)計出第一臺 X射線分光計，并利用這臺儀器，發(fā)現(xiàn)了特征X射線，成功地測定出了金剛石的晶體結(jié)構(gòu)。1912年 ，小布拉格成功地解釋了勞厄的實驗事實。清楚地解釋 了X射線晶體衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式： 2dsinn ，證明了能夠用X射線來獲取關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的信息。三、X射線的產(chǎn)生電子在高壓電場中轟擊金屬靶陽極靶的材料一般為：Cr, Fe, Co, Ni, Cu；Mo，Ag等陰極電壓U幾十千伏；管電流i:幾十毫安；功率一