四種工藝原理及影響

1、叮叮小文庫、燒結(jié)1. 原理宏觀解釋燒結(jié)：在高溫下（低于熔點），陶瓷生坯固體顆粒的相互 鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙 （氣孔） 和晶界漸趨減 少，通過物質(zhì)的傳遞， 其總體積收縮， 密度增加， 最后成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的致密多晶燒 結(jié)體。微觀解釋燒結(jié)：固態(tài)中分子（或原子）間存在互相吸引，通過加熱使 質(zhì)點獲得足夠的能量進行遷移， 使粉末體產(chǎn)生顆粒黏結(jié)， 產(chǎn)生強度并 導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶。燒結(jié)的定義是把粉狀物料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w， 是一個傳統(tǒng)的工藝過程。 人 們很早就利用這個工藝來生產(chǎn)陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高溫材 料等。一般來說， 粉體經(jīng)過成型后，通過燒結(jié)得到的致密體是一種多 晶材料，其顯微結(jié)構(gòu)由晶體、玻璃體和

2、氣孔組成。2、分析其影響及其參數(shù)（1）總述 燒結(jié)對磁性材料的影響 ：燒結(jié)過程直接影響顯微結(jié)構(gòu)中的晶粒尺寸、 氣孔尺寸及晶界形狀 和分布。無機材料的性能不僅與材料組成（化學(xué)組成與礦物組成）有 關(guān)，還與材料的顯微結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。燒結(jié)過程使壓坯發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化。 首無是粉末顆粒表 面吸附氣體（包括水汽）的排除，有機物的蒸發(fā)與揮發(fā)，應(yīng)力的消除， 粉末顆粒表面氧化物的還原，變形粉末顆粒的回復(fù)和再晶。接著是原 子的擴傲，物質(zhì)的遷移，顆粒之間的按觸由機械接觸轉(zhuǎn)化為物理化學(xué) 接觸，形成金屬鍵或共價鍵的結(jié)合。接觸面擴大，出現(xiàn)燒結(jié)頸和燒結(jié) 頸長大，密度提高，晶粒長大等。燒結(jié)可粗略地分為固相燒結(jié)和液相 燒

3、結(jié)，兩種燒結(jié)有許多共同的特征。（Nd Fe B系燒結(jié)水磁體由主相（NdzFeB ）、富Nd相和富B 相組成的（Ndi.i Fe4B4 ）。主相熔點約為1185C，而富Nd相的熔點為 655 C（平衡態(tài)），Nd Fe B系磁體的燒結(jié)溫度一般為1080C左右。 在燒結(jié)溫度下，合金系由固態(tài)的主相和熔化了的富 Nd相組成。在某 一溫度下，同時存在固相和液相的燒結(jié)稱為液相燒結(jié)。Nd- Fe B系永磁體固相之間的燒結(jié)即是固相燒結(jié)。）（2）燒結(jié)導(dǎo)致的收縮和致密化的起因：粉末壓結(jié)體的孔隙率大，表面積大，表面能大，同時有晶格畸變 能，使粉末壓結(jié)體處于高能狀態(tài)。從能量牧態(tài)來看，它是不穩(wěn)定的， 具有自發(fā)地?zé)Y(jié)與粘結(jié)

4、成一個致密體的傾向和驅(qū)動力。因此在一定溫度條件下，即動力學(xué)條件允許的情況下，粉末顆粒之間的接觸將由點 到面，以便減少表面積和表面能，并隨接觸面積的擴大其結(jié)果是燒結(jié) 體的收縮和致密化。(3) 就液相燒結(jié)過程影響的分析三個階段：1液相生成與液相的流動；2溶解與析出；3固 相燒結(jié)。這三個階段役有明顯的界限，而是相互重疊交叉的。在液相燒結(jié)時，當(dāng)液相數(shù)量不足時，部分的固態(tài)粉末顆粒之 間直接觸，而成為固相燒結(jié)。固相燒結(jié)過程可用雙球模型作定性描述。在燒結(jié)過程中，固相晶粒要逐步地長大，其長大機制為：一方面 是細小的顆粒溶解于液相中.爾后通過液相擴散、析出，在大顆粒表 面上沉淀.使顆粒長大。另一方面是通過固相晶

5、粒邊界遷移使燒結(jié)體 致密化可用致密化系數(shù)a描述，a=( d燒-d壓/d理-d壓)x100%其中d燒、 d壓、d理表燒結(jié)體、壓結(jié)體、致密體理論密度。液相燒結(jié)三個階段致 密化系5數(shù)的變化如圖下圖:100l 一液相流動；2溶解-析出；3固相燒結(jié)（4）燒結(jié)溫度影響的分析586K的吸熱峰和NdzFeB相的居點相對應(yīng)，在該溫度（TC）NdzFeB相的原子磁矩由磁有序（鐵磁性）轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序（順磁性），困此吸收熱量。938K吸熱峰是Ti T2富Nd三相共晶物熔化而吸收熱量。1368K的吸熱峰對應(yīng)的是Ti T2兩相共晶物熔化的溫度。1428K的 吸熱峰對應(yīng)的是Ti相的熔點，即在該溫度Ti相由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?燒 結(jié)

6、溫度應(yīng)低于該溫度5575K.N35燒結(jié)永磁體在不同溫度下燒結(jié)時，粉末燒結(jié)體的Br、Hci、（ BM）m。和密度d隨燒結(jié)時間的變化?？梢娫?040 C燒結(jié) 3h樣品的Hit和鳳均很低，接近零。在1040C到1080C之間燒結(jié)， 樣品Br、Hci、（ BM ）m均直線上升?？梢娮罴褵Y(jié)溫度為1070一 1080C 之間，在1100C溫度以上燒結(jié)，雖然樣品密度繼續(xù)提高，但Br、（BH） max沒有明顯的提高，而Hli反而降低。估計它與晶粒長大有關(guān)。Nd、Fe、B粉末壓結(jié)體分別在1030C和1080C燒結(jié)后的顯微組織 1030C燒結(jié)的平均晶粒尺寸為 4 .6m ,矯頑力為875 . 6。在1080 C

7、 燒結(jié)3h后，平均晶粒尺寸為23 m，矯頑力已降低到103?？傊?，燒 結(jié)溫度過高，晶粒尺寸增加，矯頑力降低。燒結(jié)溫度的選摔與合金成 分有關(guān)，當(dāng)Nd含量校高時，或含育一定數(shù)量的輕稀土元索，如 La、Ce、Pr等，燒結(jié)溫度應(yīng)適當(dāng)降低。磁體燒結(jié)后一般應(yīng)快淬冷卻， 以保證獲得高H ci所需的顯微組織和為以后的回火處理準(zhǔn)備良好顯微 組織條件。、氫破1 .原理：是利用稀土材料具有吸氫特性，吸氫后發(fā)生膨脹，在膨脹的過程中沿晶界斷裂，從而達到破碎的目的。釹鐵硼氫破碎技術(shù)（HD : HD法是一種在一定條件下物理化學(xué)破 碎的方法。2、分析其影響及其參數(shù)（1）氫破的說明：HD氫化粉碎法只適用于能氫化的金屬或合金的粗

8、破碎和中磨，進 料尺寸1000.1mm出粉粒度：10-1000 m，對于儲氫合金Ni- m n電 池負極材料所需粉末，此粒度已滿足實用要求。釹鐵硼永磁體的粉末 粒度應(yīng)為3-5 m，須氣流磨細磨處理。氫化破碎（HD法是吸氫晶格 膨脹及脫氫還原細化粒徑，且吸氫或脫氫是可逆的化學(xué)反應(yīng)過程，物理化學(xué)反應(yīng)存在其化學(xué)成分及磁性的改變。（2）氫破的過程對磁性物質(zhì)的影響NdFeB吸氫，生成的氫化物晶格膨脹，并生成熱，化學(xué)過程；脹 的內(nèi)應(yīng)力使NdFeB晶體產(chǎn)生裂紋變成疏松體為物理現(xiàn)象，兩都同時進 行；加溫脫氫處理，大部分主相氫化物變回原來的NdzFeuB粉體，部份殘留富Nd相氫化物需深度處理。NdFeB的吸氫過

9、程，最先吸氫 的是露在表面的富Nd相，其次是主相Nd2Fe14B與H2發(fā)生反應(yīng)，主 相氫化物的形成伴隨著放熱反應(yīng)，總的熱量可以使反應(yīng)物溫度升高到 300度。晶格常數(shù)變大和熱膨脹過程產(chǎn)生粉態(tài)炸裂，釹鐵硼的HD粉末已經(jīng)發(fā)生質(zhì)變。脫氫使NdzFeBhy變成NdzFeB，即將氫化物分解。溫度與壓力 叮叮小文庫的影響，650C時，富Nd相變軟熔化，繼續(xù)升溫發(fā)生 HDD反應(yīng)，現(xiàn) 在采用最佳脫氫溫度是500C，在此條件下，主相氫化物的氫全部放 出，富釹相氫化物NdH3在500C之后，脫了部份氫變成NdH2 ,1040 C 可將氫從主相Nd 2Fe14B完全排出。 HD+JM（氣流磨）的制粉效率提高2-3倍，

10、達到90-100KG/HR （原來僅30KG/HR）;接近NDFEB主相成分（RE=11.76at%）就力 學(xué)性能而論，又硬又韌（Hv=530,抗彎強度24-26KG/mm2）;有效降低磁粉的氧含量，HD氫化粉碎法有效地降低了磨粉 工段的氧化程度（200-800） X10-O2 ）,在燒結(jié)過程中有氫存在，可 以還原釹的氧化物，凈化晶界促進致密化，實現(xiàn)了部分的活化燒結(jié)。 HD粉多沿晶界相開裂：HD+JM粉末多呈單晶粒子，接近最 佳粒子尺寸2-3UM，晶粒邊沿均有富釹相，有效地提高 IHC，實際 上可以提高500-5000Oe. HD磁粉性能略有變異：HD+JM粉末由于部分粉末以氧化物形態(tài)存在（N

11、d2Fe14BHxNdHy）,其磁性變異呈現(xiàn)：4n J高, Br和IHC低的現(xiàn)象，磁性弱，脫模容易，外觀整齊，堆放方便； HD粉末具有良好的抗氧化性：HD+JM粉末具有較好的抗氧化性，保存時間較長，實踐表明 4UM的粉末在空氣中不易燃燒； HD氧化粉碎法的負面作用和效果（主要對磁性材料）：10 HD+HM粉末表面楞角很多，在磁場取向和盛開過程中摩擦系數(shù)增大，使取向度降低導(dǎo)致Br降低，剩余磁感應(yīng)強度Br降低； 與同成分NDFEB合金機械制粉相比，HD+HM粉末減少了氧化，相對而言Nd （R）成分比同等的合金要高，非磁性相的增加也導(dǎo)致Br的降低；20燒結(jié)中脫氫和晶粒反常增大（AGG）, HD+JM

12、粉末中 含氫量不同，最終在燒結(jié)過程中才能脫盡。在升溫過程中還會出現(xiàn)開 裂，真空度不高而出現(xiàn)氧化，氮化等現(xiàn)象，原因在于混料燒結(jié)，設(shè)備 不適應(yīng)，升溫不正確所至。HD+JM粉末中含氫而且粉末細（3 am） 在一般制度下很容易發(fā)生晶粒超常增大的問題（矯頑力HC大幅度降 低），解決方法：降低燒結(jié)溫度由1060度降到960度，添加晶粒抵制 劑。30如果采用HD+JM粉末制作磁體與相同成分機械粉末 磁體相比較，結(jié)果 Br,Hk/Hci都化用機械制粉的磁體低。原因在于 Pr-Fe-B合金的氫化物PrFeBHx的易磁化軸由C軸變成A面，在磁取 向時發(fā)生錯位，當(dāng)完成燒結(jié)后，易磁化軸由A面變成C軸了，這就出現(xiàn)Br,

13、Hk/Hci都低的，只要不含Pr的Nd-Fe-B磁體都不會出現(xiàn)這種 現(xiàn)象。40尾粉是大顆粒出現(xiàn)的原因，導(dǎo)出尾粉的唯一方式，即 停止分級輪的轉(zhuǎn)動，讓粉碎室的摒棄將尾粉吹出，從旋風(fēng)集粉器收集 的尾粉粒度不同，批量不大，不好處理，是有存放待以后集中處理。 尾粉收集并不完全，其中許多大顆粒會阻留在所經(jīng)過的管道中， 待到 下一次磨粉機運行時，新的強大粉流可能把以前阻留在管道中的大顆 粒尾粉卷入到旋風(fēng)集粉器中，新粉料中混入了大顆粒，這就是大顆粒 的污染問題，導(dǎo)致下次制備磁性材料性能下降，當(dāng)然還有超細粉帶來 危害。三、等靜壓1、原理等靜壓工作原理為帕斯卡定律：“在密閉容器內(nèi)的介質(zhì)（液體或氣體）壓強，可以向各

14、個方向均等地傳遞?！钡褥o壓技術(shù)已有70多年的歷史，初期主要應(yīng)用于粉末冶金的粉體成型；近20年來，等靜壓技術(shù)已廣泛應(yīng)用于陶瓷鑄造、原子能、工具制造、 塑料、超高壓食品滅菌和石墨、陶瓷、永磁體、高壓電磁瓷瓶、 生物藥物制備、食品保鮮、高性能材料、軍工等領(lǐng)域。等領(lǐng)域。等靜壓技術(shù)是一種利用密閉高壓容器內(nèi)制品在各向均等的超高壓壓力狀態(tài)下成型的超高壓液壓先進設(shè)備。2、分析等靜壓技術(shù)對材料影響等靜壓技術(shù)按成型和固結(jié)時的溫度高低，分為冷等靜壓、溫等靜壓、熱等靜壓三種不同類型。（1）三種技術(shù)的影響或參數(shù)：冷等靜壓技術(shù)冷等靜壓技術(shù)，（Cold Isostatic Press in g,簡稱 CIP）是在常溫下，通

15、常用橡膠或塑料作包套模具材料，以液體為壓力介質(zhì) 主要用于粉體材料成型，為進一步燒結(jié)，煅造或熱等靜- 9叮叮小文庫壓工序提供坯體。一般使用壓力為100630MPa溫等靜壓技術(shù)溫等靜壓技術(shù)，壓制溫度一般在80120 C下.也有在250450 C下，使 用特殊的液體或氣體傳遞壓力，使用壓力為 300MPa左右。主要用于粉體物料在室溫條件下不能成型的石墨、 聚酰胺 橡膠材料等。以使能在升高的溫度下獲得堅實的坯體。熱等靜壓技術(shù)熱等靜壓技術(shù)（hot isostatic pressing，簡稱 HIP）HIP，是一種在咼溫和咼壓同時作用下，使物料經(jīng)受等靜壓的工藝技術(shù)，它不僅用于粉末體的固結(jié).睫傳統(tǒng)粉末冶金工

16、藝成型與燒結(jié)兩步作業(yè)一并完成.而且還用于工件的擴散粘結(jié)，鑄件缺陷的消除，復(fù)雜形狀零件的制作等。在熱等靜壓中，一般采用氬、氨等惰性氣體作壓力傳遞介質(zhì)，包套材料通常用金屬或 玻璃。工作溫度一般為10002200 C ,工作壓力常為 100200MPa。與常規(guī)成型技術(shù)相比特點等靜壓技術(shù)作為一種成型工藝，與常規(guī)成型技術(shù)相比，具有以下特點：a.等靜壓成型的制品密度高，一般要比單向和雙向模壓成型高515%,熱等靜壓制品相對密度可達98%99 . 09% 。b.壓坯的密度均勻一致。在摸壓成型中，無論是單向、還是雙向壓制，都會出現(xiàn)壓坯密度分布不均現(xiàn)象。這種密度的變化在壓制復(fù)雜形狀制品時，往往可達到10%以上。

17、這是由于粉 料與鋼模之間的摩擦阻力造成的。等靜壓流體介質(zhì)傳遞壓力，在 各方向上相等。包套與粉料受壓縮大體一致，粉料與包套無相對 運動，它們之間的摩擦阻力很少，壓力只有輕微地下降，這種密 度下降梯度一般只有 1%以下，因此，可認為坯體密度是均勻的。C.所以制作長徑比可不受限制，這就有利于生產(chǎn)棒狀、 管狀細而長的產(chǎn)品。d.等靜壓成型工藝，一般不需要在粉料中添加潤滑劑， 這樣既減少了對制品的污染，又簡化了制造工序。四、速凝1.原理熔體快淬法制備 NdFeB薄帶有雙輥法和單輥法兩種。單輥 法真空快淬法的生產(chǎn)設(shè)備如圖416所示。感應(yīng)困將在石英坩堝內(nèi)的NdFeB母合金加熱熔化成為熔體，通過氣閥調(diào)節(jié)氮氣壓力

18、將熔體從坩堝下端的窄縫直接噴射到高速轉(zhuǎn)動的紫銅輥的表面。紫 銅輥可通冷卻液冷卻，或利用其自身的良導(dǎo)熱性質(zhì)，將噴射到其 表面的合金液體以io5一 io6 C/ s速度冷卻。在紫銅輥直徑和溫度 為一定的條件下，紫銅輥的轉(zhuǎn)速(r/ min)或表面線速度(m/ s)與其 冷卻速度(C/s)成正比。用單輥法制備的NdFeB薄帶的厚度為30 一 80 m，寬度為1 3mm,長度取決于坩堝的熔量。在傳統(tǒng)的 金屬模鑄錠工藝中，減薄鑄錠厚度可有效地細化晶粒尺寸。但由 于鑄錠心部與表面的冷卻條件有很大差別，對于NdFeB合金仍難以消除-Fe的析出。而消除合金中的-Fe是獲得高性能燒結(jié)NdFeB磁體的重要手段。為此

19、， 1995年Yanmamoto等人開發(fā)了所謂的速凝鑄造工藝。速凝鑄造工藝的基本原理與快淬法相似，它是將合金熔體澆鑄到具有一定轉(zhuǎn)速的水冷銅輥io2-io3 C/s 的冷速下形成厚度在0.03 10mm范圍內(nèi)的合金薄片。2、分析其影響及參數(shù)(1)兩種鑄錠的顯微組織來總結(jié)速凝的一般影響：Hirose等人比較了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30.5% Nd-68.5%Fe-1.0%B的合金鑄錠 與鱗片鑄錠的顯微組織。圖中a是水冷銅模鑄錠(冷卻方向的厚度為 30mm)的SEM的背散射電子像，黑色相為樹枝狀 -Fe,白色相團塊 狀的富釹相，基體是Nd2Fe14B相，顯微組織十分均勻。經(jīng)1050C退火 4h后，-Fe的數(shù)量

20、有所減少，但富釹相聚集長大，如圖中b所示。圖中c是相同成分的合金用速凝法制備的鱗片鑄錠的顯微組織，可見僅有少量的-Fe，富釹相沿2: 14: 1相的片狀晶界分布均勻。2: 14: 1相片狀晶厚度約為58 m，圖中d表明，2: 14:1相的校狀晶 內(nèi)部有若干個片狀晶，柱狀晶短軸方向的尺寸約20 一 30 m。工藝的 基本參數(shù)為：水冷純鋼輥輪直徑為 400mm,輥表面線速度為1m/s, 合金在AI2O3坩堝中熔化，合金液溫度達到1450C并在中間包中也保 持該溫度進行澆鑄，冷卻速度約為2.5x 103 C/s,獲得厚約0. 3mm、 寬幾十毫米的鱗片。鱗片離開輥面的溫度約 750 一 600C，隨后的冷 卻速度約0. 5C/s 。速凝工藝制備的鱗片鑄錠，經(jīng)過HD處理和氣流磨制粉，已用于制備向性能NdFeB燒結(jié)磁體。金相觀察表明，用速凝鱗片制備的燒結(jié)磁體晶粒細小均勻.主相晶粒小于10 m的占96%,而大于13 m的僅占1%;而