結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與結(jié)晶熱力學(xué)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與結(jié)晶熱力學(xué)一、聚合物的結(jié)晶能力3-1 3-1 聚合物的結(jié)晶過(guò)程聚合物的結(jié)晶過(guò)程聚合物結(jié)晶的必要條件：聚合物結(jié)晶的必要條件：鏈結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱性或者立構(gòu)規(guī)整性聚合物結(jié)晶的充分條件：聚合物結(jié)晶的充分條件：結(jié)晶溫度位于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶熔融溫度之間 第1頁(yè)/共64頁(yè)自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單元及構(gòu)型的無(wú)規(guī)排列使分子鏈立構(gòu)規(guī)整性受到破壞，一般沒(méi)有結(jié)晶能力；配位聚合產(chǎn)物配位聚合產(chǎn)物分子鏈具有立構(gòu)規(guī)整性，表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)晶能力，通?？梢越Y(jié)晶。其中全同立構(gòu)體結(jié)晶能力強(qiáng)于間同立構(gòu)體，全反式聚合物結(jié)晶能力強(qiáng)于全順式聚合物，等規(guī)度高的結(jié)晶能力強(qiáng)于等規(guī)度低的?？s聚產(chǎn)物縮

2、聚產(chǎn)物不存在結(jié)構(gòu)單元鍵接方式和立體構(gòu)型問(wèn)題，但大多數(shù)縮聚物的分子鏈具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，可以結(jié)晶。 第2頁(yè)/共64頁(yè)影響結(jié)晶能力的因素共聚共聚取決于共聚類型鏈柔性鏈柔性鏈柔性有利于晶體生長(zhǎng)支化支化破壞分子鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性，不利于結(jié)晶交聯(lián)交聯(lián)既破壞分子鏈的規(guī)整性，又限制鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而阻礙結(jié)晶。第3頁(yè)/共64頁(yè)二、聚合物的結(jié)晶過(guò)程二、聚合物的結(jié)晶過(guò)程聚合物結(jié)晶過(guò)程晶核形成晶核形成與晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)晶核形成的方式均相成核均相成核與異相成核異相成核均相成核均相成核高分子熔體冷卻過(guò)程中部分分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)蔀榫Ш?；異相成核異相成核以聚合物熔體中的外來(lái)雜質(zhì)或未完全熔融的殘余晶粒為中心，吸附

3、熔體中的高分子鏈有序排列形成晶核。晶體的生長(zhǎng)晶體的生長(zhǎng)一維生長(zhǎng)、二維生長(zhǎng)、三維生長(zhǎng)第4頁(yè)/共64頁(yè)急冷至結(jié)晶溫度以一定速度冷卻急冷至玻璃態(tài)聚合物熔體聚合物熔體等溫結(jié)晶晶態(tài)晶態(tài)I玻璃態(tài)非等溫結(jié)晶晶態(tài)晶態(tài)II晶態(tài)晶態(tài)III聚合物從熔體或從玻璃態(tài)結(jié)晶的示意圖聚合物從熔體或從玻璃態(tài)結(jié)晶的示意圖 等溫結(jié)晶加熱至Tg以上某個(gè)溫度第5頁(yè)/共64頁(yè)結(jié)晶程度結(jié)晶程度結(jié)晶過(guò)程中某一時(shí)刻，結(jié)晶已完成部分結(jié)晶過(guò)程中某一時(shí)刻，結(jié)晶已完成部分占應(yīng)該完成部分的分?jǐn)?shù)占應(yīng)該完成部分的分?jǐn)?shù) 等溫結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶程度等溫結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶程度X（t）與時(shí)）與時(shí)間的關(guān)系曲線間的關(guān)系曲線 結(jié)晶程度達(dá)到結(jié)晶程度達(dá)到1/2時(shí)的時(shí)間時(shí)的時(shí)間半結(jié)晶

4、時(shí)間半結(jié)晶時(shí)間t1/2第6頁(yè)/共64頁(yè) 在聚合物結(jié)晶過(guò)程中，聚合物的許多物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，并且伴有熱效應(yīng)。通過(guò)測(cè)量這些性質(zhì)隨結(jié)晶時(shí)間的變化就可以對(duì)聚合物結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行跟蹤，并且研究其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。1)1)體積或密度的變化體積或密度的變化膨脹計(jì)方法膨脹計(jì)方法2)2)光學(xué)各向異性光學(xué)各向異性偏光顯微鏡方法偏光顯微鏡方法3)3)熱效應(yīng)熱效應(yīng)示差掃描量熱法（示差掃描量熱法（DSCDSC） 此外還有小角激光散射法、動(dòng)態(tài)X射線衍射法、光學(xué)解偏振法等。 三、聚合物結(jié)晶過(guò)程的研究方法三、聚合物結(jié)晶過(guò)程的研究方法第7頁(yè)/共64頁(yè)DSC方法方法 隨結(jié)晶程度增加，放熱量增多，隨結(jié)晶速率隨結(jié)晶程度增加，放熱量增多

5、，隨結(jié)晶速率增加，放熱速率增大。增加，放熱速率增大。通過(guò)測(cè)量結(jié)晶放熱速率隨時(shí)間的變化可以了解結(jié)晶過(guò)程的情況。t /mint基線基線結(jié)晶放熱速率結(jié)晶放熱速率mW開始結(jié)晶t=0結(jié)晶結(jié)束t=t聚合物等溫結(jié)晶的聚合物等溫結(jié)晶的DSC曲線曲線 第8頁(yè)/共64頁(yè)H結(jié)晶開始到結(jié)晶完成的放熱量；Ht 從結(jié)晶開始到某時(shí)刻的放熱量；ototdtdtdHdtdtdHHHtX)( 以以Ht/H對(duì)時(shí)間作圖，可以得到結(jié)晶程度對(duì)時(shí)間作圖，可以得到結(jié)晶程度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系曲線。與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系曲線。第9頁(yè)/共64頁(yè)一、等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)一、等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Avrami方程方程3-2 3-2 聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué))exp

6、()(1nKttXt結(jié)晶時(shí)間；X(t)t時(shí)間的結(jié)晶程度；K 結(jié)晶速率常數(shù)； nAvrami指數(shù)；第10頁(yè)/共64頁(yè)水波擴(kuò)展模型水波擴(kuò)展模型雨水滴落在水面上將生成一個(gè)個(gè)圓形水波，并且等速向外擴(kuò)展。在水面上任意一個(gè)點(diǎn)上，在時(shí)間從0 t的范圍內(nèi)通過(guò)該點(diǎn)的水波數(shù)為m的幾率P(m)為多少？當(dāng)落下的雨滴數(shù)大于m時(shí)：)3 , 2 , 1 , 0(!)(memEmPEmE0到t時(shí)刻通過(guò)任意點(diǎn)P的水波數(shù)的平均值。第11頁(yè)/共64頁(yè)雨水滴落到水面上相當(dāng)于形成晶核，而水波的擴(kuò)展相當(dāng)于二維晶體的生長(zhǎng)。當(dāng)m=0時(shí)，意味著所有的晶體生長(zhǎng)面都不經(jīng)過(guò)P點(diǎn)。即P點(diǎn)仍處于非晶態(tài)的幾率為：EeP)0(假設(shè)此時(shí)結(jié)晶部分所占的體積分?jǐn)?shù)

7、為Vc，非晶部分所占的體積分?jǐn)?shù)則為： EcePV)0(1第12頁(yè)/共64頁(yè)（1）一次性同時(shí)成核的情況所有的雨滴同時(shí)落入水面的情況Prdr假定從0到t時(shí)刻水波前進(jìn)的距離為r那么，以P點(diǎn)為中心，以r為半徑的圓面內(nèi)所有的雨滴所產(chǎn)生的水波都將通過(guò)P點(diǎn)。這個(gè)圓面積稱為有效面積，通過(guò)P點(diǎn)的水波數(shù)就等于在這個(gè)有效面積內(nèi)落入的雨滴數(shù)。第13頁(yè)/共64頁(yè)P(yáng)rdrrdrNdE2設(shè)水波前進(jìn)速度（球晶生長(zhǎng)速度）為v，則有：Vtr Vdtdr 第14頁(yè)/共64頁(yè)22020022tNvtdtVNrdrNdEEtvtE對(duì)上式積分即可得到m的平均值E與t的關(guān)系：)exp(122tNvVc 一次性成核、晶核密度為一次性成核、晶

8、核密度為N N并且二維生長(zhǎng)時(shí)，并且二維生長(zhǎng)時(shí)，結(jié)晶體系內(nèi)的非晶部分與時(shí)間的關(guān)系結(jié)晶體系內(nèi)的非晶部分與時(shí)間的關(guān)系 tdtVNrdrNdE222第15頁(yè)/共64頁(yè)P(yáng)rdrI單位時(shí)間單位面積上產(chǎn)生的晶核數(shù)(晶核生成速率)；It單位面積上從0到t時(shí)刻產(chǎn)生的晶核數(shù)(相當(dāng)于生成的水波數(shù))； 對(duì)應(yīng)于時(shí)間增量dt，有效面積增量仍為2rdr。但是，并非有效面積內(nèi)“所有”的水波都能夠通過(guò)P點(diǎn)。能否通過(guò)P點(diǎn)與落點(diǎn)到P點(diǎn)的距離以及落下的時(shí)間有關(guān)，只有滿足 的條件所產(chǎn)生的水波才能通過(guò)P點(diǎn)。r/vt 第16頁(yè)/共64頁(yè)rdrvrtIdE2)( 32032)(tIvrdrvrtIEvt)31exp(132tIvVc因此：對(duì)

9、上式積分：EcePV) 0(1代入式第17頁(yè)/共64頁(yè)(1) 對(duì)于晶核同時(shí)形成體系 3302344tNvdrrNEvtN單位體積的晶核數(shù) (2) 對(duì)于晶核不斷形成體系 430234)(tIvdrrvrtIEvtI單體時(shí)間單位體積產(chǎn)生的晶核數(shù) drrrdr242第18頁(yè)/共64頁(yè))exp(1ncktV)exp()(1nKttXt結(jié)晶時(shí)間；X(t)t時(shí)間的結(jié)晶程度；K 結(jié)晶速率常數(shù)； nAvrami指數(shù)；第19頁(yè)/共64頁(yè)AvramiAvrami方程的應(yīng)用：方程的應(yīng)用：KtntXlglg)(1lnlg以等式左邊對(duì) lgt 作圖可以得到一條直線：斜率Avrami指數(shù)；截距結(jié)晶速率常數(shù)K；半結(jié)晶時(shí)間t

10、1/2=(ln2/K)1/nlgtlg-ln(1-X(t)第20頁(yè)/共64頁(yè)AvramiAvrami指數(shù)指數(shù)與成核機(jī)理和晶體生長(zhǎng)方式有關(guān)的常數(shù)，等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)時(shí)間維數(shù)之和。生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)方式 均相成核均相成核 異相成核異相成核 三維生長(zhǎng)（球晶）n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)（片晶）n=2+1=3n=2+0=2一維生長(zhǎng)（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1不同成核方式和生長(zhǎng)類型的不同成核方式和生長(zhǎng)類型的Avrami指數(shù)指數(shù)第21頁(yè)/共64頁(yè)2）用）用Avrami方程作圖時(shí)直線的最后部分與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)方程作圖時(shí)直線的最后部分與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)發(fā)生偏離發(fā)生偏離二次結(jié)晶（A）球晶表面未接

11、觸部分的繼續(xù)增長(zhǎng)；（B）球晶內(nèi)部的結(jié)構(gòu)調(diào)整使結(jié)晶進(jìn)一步完善；1）測(cè)定出的）測(cè)定出的Avrami指數(shù)指數(shù)n不是整數(shù)不是整數(shù) （A）存在對(duì)時(shí)間有依賴性的初期成核作用； （B）結(jié)晶過(guò)程中均相成核和異相成核同時(shí)存在； AvramiAvrami方程應(yīng)用時(shí)方程應(yīng)用時(shí)存在的兩個(gè)問(wèn)題存在的兩個(gè)問(wèn)題第22頁(yè)/共64頁(yè)Avrami方程的局限性較好地符合聚合物結(jié)晶的主期生長(zhǎng)情況，但未考慮后期結(jié)晶生長(zhǎng)。二次結(jié)晶的危害聚合物材料的熱力學(xué)狀態(tài)以及各種性質(zhì)一直隨二次結(jié)晶的進(jìn)行而變化，因此會(huì)導(dǎo)致制品發(fā)生變形、開裂等問(wèn)題。避免二次結(jié)晶的方法對(duì)聚合物制品進(jìn)行“退火”處理，即在較高的溫度下對(duì)制品進(jìn)行熱處理，促進(jìn)聚合物的二次結(jié)晶，使

12、結(jié)晶盡早完成。第23頁(yè)/共64頁(yè)2、TF（Turnbull-Fisher）方程）方程)/exp()/exp(ccokTkTFGGhAkTGco/Go形成臨界尺寸晶核的速率（晶核數(shù)/s.mol）；F 結(jié)晶單元通過(guò)液固相界面所需活化能(遷移活化能)；形成臨界尺寸晶核所需活化能(成核活化能)； Tc結(jié)晶溫度；gcgcTTCTTCF21)(C1=17.22，C2=51.6) AAvogadro常數(shù)；kBoltzmann常數(shù)；hPlank常數(shù)第24頁(yè)/共64頁(yè))/exp()/exp(cgcoTTKkTFGGkhTbKfomeog/4側(cè)表面自由能；e端表面自由能；bo單分子層厚度；hf單位體積理想聚合物晶

13、體熔融熱焓。第25頁(yè)/共64頁(yè)cgcoTTKKTFGG/lnln以 對(duì) 作圖，可以得到：(1)與成核方式有關(guān)的參數(shù)Kg(2) 與晶核生成速率相關(guān)的參數(shù)Go(3)從Kg可以求出和e ckTFG/lncTT/1第26頁(yè)/共64頁(yè)3、LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程）方程)exp()(exp(fTTKTTRUGGcgcoU*結(jié)晶單元穿過(guò)液固界面到達(dá)結(jié)晶表面所需活化能，通常 U* =6280 J/mol；Kg成核參數(shù)，f 校正因子，其值為：T 粘流體停止運(yùn)動(dòng)的溫度，該值難以從實(shí)驗(yàn)得到，可近似看作 T =Tg C , C30K；comcTTTf2第27頁(yè)/共64頁(yè)對(duì)對(duì)LH方程兩邊取對(duì)

14、數(shù)：方程兩邊取對(duì)數(shù)：fTTKTTRUGGcgco)(lnln)(lnTTRUGcfTTc1以 對(duì) 作圖，可以得到：(1) 與成核方式有關(guān)的參數(shù)Kg(2) 與晶核生成速率相關(guān)的參數(shù)Go(3) 從Kg可以求出和e 第28頁(yè)/共64頁(yè)4、Mandelkern 方程方程1）TF方程中F值由WLF方程求出的假定太武斷2）有些聚合物結(jié)晶體系的Tg不明確 )exp()exp(2TTTkTREGGcomcDoED遷移活化能，R氣體常數(shù)， khbkfeo/42以 對(duì) 作圖，由斜率 可以求出和e 。cDRTEG/lnTTTcom/2k第29頁(yè)/共64頁(yè) 直接將Avrami方程應(yīng)用于非等溫結(jié)晶過(guò)程 先將非等溫DSC

15、結(jié)晶曲線看作是等溫結(jié)晶過(guò)程來(lái)處理，然后再對(duì)所得參數(shù)進(jìn)行修正。KtnXlglg)1ln(lg以等式左邊對(duì) lgt 作圖，從直線斜率得到Avrami指數(shù)、由截距得到結(jié)晶速率常數(shù) K，然后再使用冷卻速率對(duì)結(jié)晶速率常數(shù)進(jìn)行校正：KKclglg由此可以討論冷卻速度對(duì)由此可以討論冷卻速度對(duì)n值和值和K值的影響。值的影響。二、非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)二、非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)1. Jeziorny方法方法第30頁(yè)/共64頁(yè) Ozawa從聚合物結(jié)晶的成核和生長(zhǎng)出發(fā)，推導(dǎo)出了等速升溫或等速降溫條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程：/ )(exp)(1mTPTXX(T)溫度T時(shí)的結(jié)晶程度；升溫或降溫速率；mOzawa指數(shù)；P(T)與成核方式

16、、成核速率、生長(zhǎng)速率有關(guān)的函數(shù)，在等速降溫結(jié)晶時(shí)，P(T)稱為冷卻函數(shù)，其表達(dá)式為：TTmcccodVRTRNgTP)()()()()(22. Ozawa方法方法第31頁(yè)/共64頁(yè)oTcdTTUN)()(oTcdTTVR)()(U(T)和V(T)分別是成核速率和晶體生長(zhǎng)的線速度，To為結(jié)晶起始溫度，g為形狀因子，是與結(jié)晶形狀有關(guān)的常數(shù)。對(duì)對(duì)Ozawa方程兩邊取對(duì)數(shù)：方程兩邊取對(duì)數(shù)：lg)()(1ln(lgmTPTX在一定溫度下，以 對(duì) 作圖應(yīng)得一直線，從直線的斜率可得到Ozawa指數(shù)m，由截距可求出P(T)。)(1ln(lgTXlg第32頁(yè)/共64頁(yè)改進(jìn)的改進(jìn)的Ozawa方法方法對(duì)于等速升溫過(guò)

17、程：對(duì)于等速升溫過(guò)程：/ )(exp)(1mTPTX對(duì)于等速降溫過(guò)程：對(duì)于等速降溫過(guò)程：mTTodTTkmTP)(1)(mTTodTTkmTP)(1)(K(T)為結(jié)晶速率常數(shù)，它與結(jié)晶生長(zhǎng)線速度成正比，是溫度的函數(shù)。在一定的溫度下，K(T)與Avrami方程中的結(jié)晶速率常數(shù)K的關(guān)系為:mmKTk/ 1)(第33頁(yè)/共64頁(yè)在一定實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，lnP(T)與溫度有如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系baTTP)(ln)exp()(baTTPa、b實(shí)驗(yàn)常數(shù)；將兩個(gè)P（T）表達(dá)式聯(lián)立，可解出非等溫結(jié)晶過(guò)程的結(jié)晶速率常數(shù)：等速升溫過(guò)程：等速升溫過(guò)程：等速降溫過(guò)程：等速降溫過(guò)程：/ )exp()(mbaTaTk/ )exp()(

18、mbaTaTk 通過(guò)改進(jìn)的Ozawa方程，可以得到與等溫結(jié)晶有可比性的結(jié)晶速率常數(shù)K(T)。第34頁(yè)/共64頁(yè)3.3.Dutta方法方法1）Avrami方程的速率方程可以用于非等溫結(jié)晶過(guò)程：2）Avrami方程中速率常數(shù)K與T的關(guān)系符合Arrhenius公式：)1 (/1XnKtdtdXn)/exp(RTEAKdEd結(jié)晶擴(kuò)散活化能；20)(1)1 ()(PPdPoPpRTTTEnXTTXTo和Tp別為DSC曲線上結(jié)晶峰的起始溫度和峰值溫度；Xp和 分別為DSC曲線峰值時(shí)所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶程度和結(jié)晶程度對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)。以方程的左側(cè)對(duì) 作圖得到直線，從直線斜率可求出結(jié)晶擴(kuò)散活化能Ed，由截距可得到Avra

19、mi指數(shù)n。 pX20/ )(PPTTT 第35頁(yè)/共64頁(yè)表征結(jié)晶速率快慢的簡(jiǎn)單參數(shù)(1)(1)過(guò)冷度過(guò)冷度當(dāng)聚合物從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，其過(guò)冷度 越小，聚合物的結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速率越快。(2)(2)過(guò)熱度過(guò)熱度將聚合物從玻璃態(tài)升溫結(jié)晶，其過(guò)熱度 越小，聚合物的結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速率越快。(3)(3)結(jié)晶峰的半峰寬結(jié)晶峰的半峰寬結(jié)晶峰的半峰寬是指結(jié)晶峰極大值的一半時(shí)結(jié)晶峰的寬度D。D值越小，表明結(jié)晶速度越快。cmcTTTgchTTT第36頁(yè)/共64頁(yè)(4) (4) 結(jié)晶最快時(shí)間結(jié)晶最快時(shí)間 從結(jié)晶開始，到達(dá)結(jié)晶速率最快時(shí)的時(shí)間稱為結(jié)晶最快時(shí)間，用 表示， 值越小，表明結(jié)晶速率越快。(5) (5

20、) 最快結(jié)晶速率最快結(jié)晶速率 最快結(jié)晶速率是指結(jié)晶程度隨時(shí)間增長(zhǎng)最快時(shí)的值，用 表示。該值越大，表示結(jié)晶速率越快。maxtmaxtmax)/(dtdX第37頁(yè)/共64頁(yè)1 1、結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系、結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系 聚合物結(jié)晶的溫度區(qū)間：Tg Tm 在每個(gè)溫度下進(jìn)行聚合物的等溫結(jié)晶，以等溫結(jié)晶速率對(duì)結(jié)晶溫度作圖，得到結(jié)晶速率與結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線：影響結(jié)晶速率的因素影響結(jié)晶速率的因素第38頁(yè)/共64頁(yè)與最大結(jié)晶速率相對(duì)應(yīng)的溫度與最大結(jié)晶速率相對(duì)應(yīng)的溫度最大結(jié)晶溫度，用最大結(jié)晶溫度，用Tmax表示。表示。 Tmax與Tm和Tg之間有經(jīng)驗(yàn)關(guān)系： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg

21、18.5 或者：Tmax = 0.85 Tm Tm (K)Tmax(K)Tmax/TmNR3012490.83PET5404530.84PP4493930.88一些聚合物的一些聚合物的TmaxTmax與與TmTm的關(guān)系的關(guān)系第39頁(yè)/共64頁(yè)2.成核劑對(duì)結(jié)晶速率的影響n晶核生成密度小晶核生成密度小速率慢，晶粒尺寸大速率慢，晶粒尺寸大n晶核生成密度大晶核生成密度大速率快，晶粒尺寸小速率快，晶粒尺寸小 通過(guò)在聚合物熔體中加入一些雜質(zhì)，使其成為晶核，從而增加晶核的形成速率和生成密度，就可以達(dá)到加快結(jié)晶速率，減小球晶尺寸的目的。這類物質(zhì)稱為結(jié)晶成核劑。 結(jié)晶成核劑的作用結(jié)晶成核劑的作用提高結(jié)晶溫度，加

22、快結(jié)提高結(jié)晶溫度，加快結(jié)晶速率，增加球晶數(shù)目，減小球晶尺寸。晶速率，增加球晶數(shù)目，減小球晶尺寸。第40頁(yè)/共64頁(yè)第41頁(yè)/共64頁(yè)加入成核劑對(duì)聚合物性能的影響加入成核劑對(duì)聚合物性能的影響 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)缺點(diǎn)成型性 成型周期縮短收縮率增大成型窗口增大縮孔減小，溢邊減少翹曲減少物性剛性增大韌性下降?熱變形溫度提高透明性增加表面光澤改進(jìn)第42頁(yè)/共64頁(yè) 不同結(jié)構(gòu)的成核劑對(duì)聚丙烯性能改進(jìn)的程度也不相同，根據(jù)PP成核劑的具體用途可將其劃分為四類：第43頁(yè)/共64頁(yè)第44頁(yè)/共64頁(yè)增強(qiáng)型增強(qiáng)型PP成核劑成核劑有機(jī)磷酸酯類化合物，熔點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性好。使用特點(diǎn)：使用特點(diǎn)：在加快結(jié)晶速度的基礎(chǔ)上可賦予PP

23、優(yōu)良的綜合物理性能，如耐熱性、剛性和機(jī)械強(qiáng)度，但對(duì)透明性的改進(jìn)效果不明顯。應(yīng)用舉例：應(yīng)用舉例： 日本旭電化的NA-11可使PP的熱變形溫度由110提高到135，彎曲模量從1320 Mpa增加到1850 Mpa，而且剛性提高后韌性并不下降，同時(shí)成型周期縮短。第45頁(yè)/共64頁(yè)特殊型特殊型PP成核劑成核劑 特殊型成核劑指的是能夠生成晶型的成核劑，它在適宜的加工溫度下可使PP生成出晶型的球晶。使用特點(diǎn)：使用特點(diǎn)：提高PP中晶型的含量以提高PP的沖擊韌性、并適當(dāng)降低聚丙烯的熔點(diǎn)。應(yīng)用舉例：應(yīng)用舉例：（1）用于PP汽車零部件的生產(chǎn)（2）用于BOPP粗化膜的生產(chǎn)第46頁(yè)/共64頁(yè)透明型透明型PP成核劑成核

24、劑磷酸酯類和山梨醇類，用于增加PP的透明性。磷酸酯類透明成核劑的作用機(jī)理磷酸酯類透明成核劑的作用機(jī)理熔體冷卻加入成核劑微細(xì)結(jié)晶球晶 分散在PP熔體中的成核劑在表面促進(jìn)晶核的大量形成，過(guò)多的晶核不允許它發(fā)展成為球晶，最終只能形成許多亞微米級(jí)的微細(xì)結(jié)晶，這種微細(xì)結(jié)晶小于可見光波長(zhǎng)，允許可見光透過(guò)，因此提高PP的透明性。第47頁(yè)/共64頁(yè)山梨醇類成核劑的作用機(jī)理山梨醇類成核劑的作用機(jī)理首先溶解于PP熔體形成均勻溶液。在PP熔體的冷卻過(guò)程中，成核劑在熔體中先結(jié)晶形成纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在PP熔體中均勻分散，其表面即成為形成晶核的場(chǎng)所。由于網(wǎng)狀組織具有很大的表面積，所以形成的成核密度很高；網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

25、直徑僅10nm，不會(huì)誘導(dǎo)光散射，而且此直徑與聚丙烯晶片厚度相匹配，可以促進(jìn)晶核的生成。所以這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成核機(jī)理可以大幅度提高PP的透明性。第48頁(yè)/共64頁(yè)3. 拉伸具有促進(jìn)結(jié)晶的作用直接從無(wú)序態(tài)結(jié)晶時(shí)的熵變化S = S3 S1 比較大；施加拉伸作用后結(jié)晶的熵變化S = S3 S2 比較?。?由于拉伸后結(jié)晶過(guò)程的熵變化由于拉伸后結(jié)晶過(guò)程的熵變化S減小，使得減小，使得結(jié)晶過(guò)程的自由能變化變小，結(jié)晶更容易進(jìn)行，結(jié)晶過(guò)程的自由能變化變小，結(jié)晶更容易進(jìn)行，結(jié)晶速度加快。結(jié)晶速度加快。無(wú)序態(tài)無(wú)序態(tài)S1取向態(tài)取向態(tài)S2結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)S3第49頁(yè)/共64頁(yè)結(jié)晶度和晶粒尺寸的控制 通過(guò)對(duì)結(jié)晶過(guò)程中溫度變化速率和

26、結(jié)晶溫度區(qū)域的調(diào)整，可以對(duì)結(jié)晶度和晶粒尺寸進(jìn)行控制。1 1）快速冷卻）快速冷卻結(jié)晶度低、球晶尺寸很?。? 2）慢速冷卻）慢速冷卻結(jié)晶度較高、球晶尺寸大；3 3）較高溫度下結(jié)晶）較高溫度下結(jié)晶球晶尺寸大，結(jié)晶度高；4 4）較低溫度下結(jié)晶）較低溫度下結(jié)晶球晶尺寸小，結(jié)晶度低；理想的結(jié)晶形態(tài)：理想的結(jié)晶形態(tài)：高結(jié)晶度、小晶粒尺寸高結(jié)晶度、小晶粒尺寸第50頁(yè)/共64頁(yè)1.加入成核劑 利用成核劑的異相成核作用可以加快結(jié)晶速率，促進(jìn)高溫區(qū)結(jié)晶，提高結(jié)晶度，同時(shí)增大成核密度，使得形成的球晶尺寸變小。2.采用拉伸結(jié)晶的方法 在聚合物成型過(guò)程中對(duì)聚合物施加拉伸應(yīng)力，可以促進(jìn)聚合物結(jié)晶，使結(jié)晶速率增大，結(jié)晶度增加

27、；同時(shí)由于結(jié)晶過(guò)程中所施加的拉伸作用，大晶粒不可能生成；只能獲得小晶粒的聚合物制品。獲取理想結(jié)晶形態(tài)的方法第51頁(yè)/共64頁(yè)3-3 3-3 聚合物結(jié)晶熱力學(xué)聚合物結(jié)晶熱力學(xué)1. 結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程與熔點(diǎn)結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程與熔點(diǎn)聚合物結(jié)晶熔融曲線聚合物結(jié)晶熔融曲線出現(xiàn)熔限的原因：出現(xiàn)熔限的原因：1）晶粒大小不同2）晶區(qū)內(nèi)部有序排列程度不同第52頁(yè)/共64頁(yè)結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的測(cè)定1) 膨脹計(jì)膨脹計(jì)測(cè)定聚合物結(jié)晶熔融過(guò)程的比容溫度曲線，由曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度得到Tm。2) DSC 測(cè)定聚合物結(jié)晶熔融的熱焓變化與溫度的關(guān)系，由吸熱峰頂溫度得到Tm。3) 偏光顯微鏡偏光顯微鏡直接觀察結(jié)晶形態(tài)隨溫度的變化，結(jié)

28、晶完全熔融，雙折射現(xiàn)象消失的溫度就是Tm。4) X射線衍射射線衍射 根據(jù)衍射圖形隨溫度的變化，當(dāng)結(jié)晶熔融時(shí)晶區(qū)衍射峰消失，其對(duì)應(yīng)的溫度即為Tm。第53頁(yè)/共64頁(yè)聚合物的平衡熔點(diǎn)聚合物的平衡熔點(diǎn)在平衡熔點(diǎn)，晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，自由能變化G = 0，因此聚合物的平衡熔點(diǎn)為:SHTTm01.聚丙烯聚丙烯2.聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯3.尼龍尼龍-66第54頁(yè)/共64頁(yè)2.結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶聚合物熔融的影響結(jié)晶溫度與熔點(diǎn)、熔限的關(guān)系結(jié)晶溫度與熔點(diǎn)、熔限的關(guān)系第55頁(yè)/共64頁(yè) 結(jié)晶熔融時(shí)晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，G = 0， 所以結(jié)晶熔點(diǎn)為: Tm =H/S理論上可以通過(guò)兩個(gè)途徑提高結(jié)晶熔點(diǎn)：理

29、論上可以通過(guò)兩個(gè)途徑提高結(jié)晶熔點(diǎn)：1）增加）增加H 在聚合物分子鏈上引進(jìn)極性基團(tuán)或者形成氫鍵來(lái)增加高分子鏈段之間的相互作用力，可以使H增加，從而提高結(jié)晶熔點(diǎn)Tm。2）降低）降低S 在分子主鏈上引進(jìn)剛性基團(tuán)或者大的側(cè)基，使主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增加，分子鏈柔性下降，剛性增大，從而降低S，從而提高Tm。3. 鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響第56頁(yè)/共64頁(yè)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：（1）在聚合物分子鏈上引進(jìn)極性基團(tuán)或者形成氫鍵來(lái)增加高分子鏈段之間的相互作用力，并不總是能夠?qū)е氯廴跓酘增加。（2）高的熔融熱并不總是導(dǎo)致高的熔點(diǎn)。（3）降低熔融熵總是給出高的熔點(diǎn) 因此，在考慮鏈結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶熔點(diǎn)影響時(shí)，通常不將熔融熱做為判斷依據(jù)，主要通過(guò)熔融熵來(lái)判斷鏈結(jié)構(gòu)與