農藥分析及殘留檢測課件

1、 農藥分析及殘留檢測農藥分析及殘留檢測楊曉考書v1、農藥分析，錢傳范主編，北京農業(yè)大學出版社，1992v2、儀器分析，方惠群主編，科學出版社，2002v3、農藥殘留分析，岳永德主編，中國農業(yè)出版社，2004授課計劃及安排授課計劃及安排第第1周周 第一章第一章 緒論緒論 第二章第二章 色譜法色譜法 第第2周周 第三章第三章 薄層色譜法薄層色譜法第第3周周 第四章第四章 氣相色譜法氣相色譜法( (上上) )第第4周周 第四章第四章 氣相色譜法氣相色譜法( (下下) ) 第第5周周 第五章第五章 高效液相色譜法高效液相色譜法( (上上) ) 第第6周周 第五章第五章 高效液

2、相色譜法高效液相色譜法( (下下) ) 第第7周周 第六章第六章 可見紫外分光光度法可見紫外分光光度法 第第8周周 第七章第七章 紅外光譜法（核磁共振）紅外光譜法（核磁共振）第第9周周 第八章第八章 滴定分析法滴定分析法 第第12周周 第九章第九章 農藥理化性能測定法農藥理化性能測定法 第第13周周 第十章第十章 農藥分析中的標準樣品制備、取樣方法和數據處理農藥分析中的標準樣品制備、取樣方法和數據處理第第14周周 第九章第九章 農藥殘留分析前處理農藥殘留分析前處理第第15-18周周 氣相色譜、液相色譜、可見紫外分光光度法、農藥殘留實驗氣相色譜、液相色譜、可見紫外分光光度法、農藥殘留實驗第第19

3、周周 考試（平時考試（平時30%，末考，末考70%）第一章 緒論v農藥分析的范疇和任務農藥分析的范疇和任務 v農藥分析方法的進展農藥分析方法的進展v農藥質量評價農藥質量評價 一、農藥分析的范疇和任務一、農藥分析的范疇和任務農藥分析可分為：v原藥和制劑分析原藥和制劑分析常量分析：要求準確度、精密度常量分析：要求準確度、精密度高，對靈敏度要求稍低；高，對靈敏度要求稍低；v殘留分析殘留分析微量分析：準確度、精密度要求相對不微量分析：準確度、精密度要求相對不高，靈敏度要求高。高，靈敏度要求高。 回收率：回收率：80120%。 農藥分析的作用v控制原材料的質量；控制原材料的質量；v生產過程質量控制；生產

4、過程質量控制；v產品質量控制；產品質量控制；v應用技術改善的指導；應用技術改善的指導；v食品、飼料及其它用品安全性指標之一；食品、飼料及其它用品安全性指標之一；二、農藥分析方法的發(fā)展與農藥的發(fā)展歷史有關與農藥的發(fā)展歷史有關 從農藥商品化的使用和發(fā)展來看，大致可以分為三從農藥商品化的使用和發(fā)展來看，大致可以分為三個時代個時代:1 、天然藥物時代、天然藥物時代 約在約在19世紀中期，三大殺蟲植物除蟲菊、魚藤和煙草世紀中期，三大殺蟲植物除蟲菊、魚藤和煙草作為世界性商品開始在市場上銷售，這就是所謂的天作為世界性商品開始在市場上銷售，這就是所謂的天然藥物時代然藥物時代2、無機農藥時代、無機農藥時代 19

5、世紀中未期世紀中未期, 出現無機的砷酸鉛、砷酸鈣以及硫出現無機的砷酸鉛、砷酸鈣以及硫酸煙堿的工業(yè)生產，這標志著農藥已成為化工產品的酸煙堿的工業(yè)生產，這標志著農藥已成為化工產品的初始階段。初始階段。3、 有機合成農藥時代有機合成農藥時代 雙對氯苯基三氯乙烷，即滴滴涕雙對氯苯基三氯乙烷，即滴滴涕(DDT)是第是第一個大量使用的一個大量使用的有機合成有機合成殺蟲劑。早在殺蟲劑。早在1874年，年，德國的齊德勒就已發(fā)現，用氯笨和德國的齊德勒就已發(fā)現，用氯笨和三氯乙醛三氯乙醛反應反應生成一種物質，具有殺蟲效力。生成一種物質，具有殺蟲效力。 1936年年1938年，瑞士的繆勒在實驗中重復年，瑞士的繆勒在實

6、驗中重復了齊德勒的反應，得到了這種具有殺蟲效力的物了齊德勒的反應，得到了這種具有殺蟲效力的物質，并為之申請了專利。二戰(zhàn)期間，曾用以防止質，并為之申請了專利。二戰(zhàn)期間，曾用以防止煤昆蟲，使上百萬人免于痢疾和傷寒等傳染病造煤昆蟲，使上百萬人免于痢疾和傷寒等傳染病造成的死亡，繆勒也因此獲成的死亡，繆勒也因此獲1948年年諾貝爾醫(yī)學獎諾貝爾醫(yī)學獎?！?”、生物農藥時代、生物農藥時代 （也許即將到（也許即將到來的時代來的時代 ） 微生物農藥微生物農藥植物源農藥植物源農藥轉基因轉基因 與分析化學學科的進展有關與分析化學學科的進展有關. 早期應用銅、砷、鉛無機農藥時期，主要使早期應用銅、砷、鉛無機農藥時期，

7、主要使用用重量法重量法和和滴定法滴定法測定其含量。測定其含量。 20世紀世紀 50年代使用有機氯農藥時期將這些農年代使用有機氯農藥時期將這些農藥中的氯用堿或金屬鈉水解為無機離子，以藥中的氯用堿或金屬鈉水解為無機離子，以銀量銀量法法、電位滴定法電位滴定法或或重量法重量法測定其中的總氯。測定其中的總氯。 20世紀世紀 60年代開始使用年代開始使用紫外紫外和和紅外分光光紅外分光光度法度法，它們和上述化學方法相比，操作簡單、，它們和上述化學方法相比，操作簡單、靈敏度高，而且可以對化合物進行確證。靈敏度高，而且可以對化合物進行確證。 20世紀世紀 60年代后期年代后期氣相色譜氣相色譜法在農藥分法在農藥分

8、析中得到廣泛應用，混合樣品通過色譜柱后可析中得到廣泛應用，混合樣品通過色譜柱后可分離為單個組分，依次通過檢測器，在農藥分分離為單個組分，依次通過檢測器，在農藥分析中能有效地分離雜質，它還具有選擇性好，析中能有效地分離雜質，它還具有選擇性好，靈敏度高的特點，樣品處理也比較簡單。靈敏度高的特點，樣品處理也比較簡單。 20世紀世紀 70年代技術上的突破是年代技術上的突破是高效液相色譜高效液相色譜法法的開發(fā)和它在農藥分析中的應用，因分離是在的開發(fā)和它在農藥分析中的應用，因分離是在室溫和較低溫度下進行，絕大多數農藥都可使用室溫和較低溫度下進行，絕大多數農藥都可使用此法，對于熱穩(wěn)定性差和不易揮發(fā)的農藥，省

9、略此法，對于熱穩(wěn)定性差和不易揮發(fā)的農藥，省略了氣相色譜法必須進行的衍生化步驟，特別適用了氣相色譜法必須進行的衍生化步驟，特別適用那些被認為難以用氣相色譜法測定的農藥。那些被認為難以用氣相色譜法測定的農藥。 現代，儀器聯用技術廣泛應用，同時定量定現代，儀器聯用技術廣泛應用，同時定量定性，更準確、更快捷，自動化程度更高。性，更準確、更快捷，自動化程度更高。三、農藥質量評價三、農藥質量評價 主要應從兩個方面來評價農藥的質量：主要應從兩個方面來評價農藥的質量：一是有效成分含量是否與標準上標明的含量相符；一是有效成分含量是否與標準上標明的含量相符；二是其物理化學性質是否達到標準上的要求。二是其物理化學性

10、質是否達到標準上的要求。 農藥產品有效成分含量是保證藥效的基本物農藥產品有效成分含量是保證藥效的基本物質，有效成分含量不足，很難達到防治效果。質，有效成分含量不足，很難達到防治效果。 有效成分含量達到要求，如果產品的物理、化有效成分含量達到要求，如果產品的物理、化學性能很差，藥劑也不能充分發(fā)揮作用，粉劑標準學性能很差，藥劑也不能充分發(fā)揮作用，粉劑標準中理化性能指標有細度、水分和中理化性能指標有細度、水分和pH值。值。 為了保證農藥的使用效果，還必須檢測加工制為了保證農藥的使用效果，還必須檢測加工制劑的質量，通常至少應保證兩年有效期劑的質量，通常至少應保證兩年有效期(個別特殊農個別特殊農藥例外藥

11、例外)，兩年內各項指標都應合格。，兩年內各項指標都應合格。第二章第二章 色譜法色譜法 v產生及原理產生及原理v發(fā)展史發(fā)展史v分類分類v現代色譜技術現代色譜技術一、產生及原理 1906年俄國植物學家茨維特(M.S. Tswett)較完整地提出了色譜法。他把碳酸鈣裝在一根玻璃管中，將植物葉子的石油醚提取液例人管內，然后加入石油醚自上而下淋洗。隨著淋洗進行，樣品中各種色素向下移動的速度不同，逐慚形成一圈圈的連續(xù)色帶，它們分別是胡蘿卜素、葉黃素和葉綠素A、B。這種連續(xù)色帶稱為色層或色譜，由由chroma (色色彩彩) 和和Graphos(圖譜圖譜)構成構成“色譜色譜”一詞，色譜法由此而得名。一詞，色譜

12、法由此而得名。 俄國植物學家茨維特在俄國植物學家茨維特在1906年使用的裝置年使用的裝置 色譜法是一種分離技術，色譜法是一種分離技術，當它被用作分析目的時，當它被用作分析目的時，就是色譜分析。就是色譜分析。 試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進行著的分配過程。之為色譜分離柱中的兩相間不斷進行著的分配過程。 其中的一相固定不動，稱為其中的一相固定不動，稱為固定相固定相； 另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液體），稱為氣體或液體），稱為流動相流動相。原理：原理： 當

13、流動相中攜帶的混合物流經固定相時，其與固定當流動相中攜帶的混合物流經固定相時，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質和結構上相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質和結構上的差異，與固定相之間產生的作用力的大小、強弱不同的差異，與固定相之間產生的作用力的大小、強弱不同，隨著流動相的移動，混合物在兩相間經過反復多次的，隨著流動相的移動，混合物在兩相間經過反復多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時間不同，從而分配平衡，使得各組分被固定相保留的時間不同，從而按一定次序由固定相中流出。與適當的柱后檢測方法結按一定次序由固定相中流出。與適當的柱后檢測方法結合，實現混合物中各組分的分離與檢測

14、。合，實現混合物中各組分的分離與檢測。 兩相及兩相的相對運動構成了色譜法的基礎兩相及兩相的相對運動構成了色譜法的基礎二、發(fā)展史二、發(fā)展史 有關色譜法的研究工作，有關色譜法的研究工作，1834年業(yè)已開始，年業(yè)已開始，在前人工作的基礎上茨維特于在前人工作的基礎上茨維特于1906年提出了色譜年提出了色譜法。這對科學事業(yè)是一項重要的貢獻，但當時并法。這對科學事業(yè)是一項重要的貢獻，但當時并沒有引起重視，竟然事隔沒有引起重視，竟然事隔25年后，到了年后，到了1931年庫年庫哈才重復了茨維持的工作。哈才重復了茨維持的工作。 在在1952年馬丁和捷姆斯一起進行了馬丁在年馬丁和捷姆斯一起進行了馬丁在194I年發(fā)

15、表論文中所預言的工作，提出了氣液色年發(fā)表論文中所預言的工作，提出了氣液色譜法，用于分離、分析脂肪酸和脂肪胺等混合物譜法，用于分離、分析脂肪酸和脂肪胺等混合物取得成功，并對該法的理論和實驗方法作出了精取得成功，并對該法的理論和實驗方法作出了精辟的論述。此后幾年，氣液色譜法得到飛速發(fā)展。辟的論述。此后幾年，氣液色譜法得到飛速發(fā)展。三、分 類流動相 固定相 名稱 氣體氣體液體液體 固體液體固體液體 1按兩相物理狀態(tài)分類 GSCGLC氣固色譜法()氣相色譜法氣液色譜法()(LSC)(LLC)液固色譜法液相色譜法液液色譜法2 2按固定相所處的按固定相所處的“形態(tài)形態(tài)”分類分類 1 1）柱色譜法）柱色譜法

16、 ； 2 2）紙色譜法；）紙色譜法； 3 3）薄層色譜法）薄層色譜法3 3按分離原理分類按分離原理分類 1 1）吸附色譜法；）吸附色譜法； 2 2）分配色譜法；）分配色譜法； 3 3）離子交換色譜法；）離子交換色譜法； 4 4）凝膠色譜法）凝膠色譜法a. a. 氣相色譜氣相色譜氣相色譜氣相色譜：流動相為氣體（稱為載氣）。流動相為氣體（稱為載氣）。 按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細管柱色譜；按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細管柱色譜； 按固定相的不同分為：氣固色譜和氣液色譜按固定相的不同分為：氣固色譜和氣液色譜b. b. 液相色譜液相色譜液相色譜液相色譜：流動相為液體（也稱為淋洗液）。流動

17、相為液體（也稱為淋洗液）。按固定相的不同分為：液固色譜和液液色譜。按固定相的不同分為：液固色譜和液液色譜。離子色譜離子色譜：液相色譜的一種，以特制的離子交換樹脂為固定液相色譜的一種，以特制的離子交換樹脂為固定相，不同相，不同pHpH值的水溶液為流動相。值的水溶液為流動相。c. c. 其他色譜方法其他色譜方法薄層色譜和紙色譜：薄層色譜和紙色譜： 比較簡單的色譜方法比較簡單的色譜方法凝膠色譜法凝膠色譜法:超臨界色譜超臨界色譜: :高效毛細管電泳高效毛細管電泳: : 九十年代快速發(fā)展、特別適合生物試樣九十年代快速發(fā)展、特別適合生物試樣分析分離的高效分析儀器。分析分離的高效分析儀器。四、現代色譜技術四

18、、現代色譜技術 有關色譜理論和技術上的創(chuàng)新，在色譜發(fā)展過程中形有關色譜理論和技術上的創(chuàng)新，在色譜發(fā)展過程中形成了幾次重大的飛躍。其中最重要的貢獻是成了幾次重大的飛躍。其中最重要的貢獻是Martin和和Synge 1941年的實驗和理論上的成就。他們首先提出了年的實驗和理論上的成就。他們首先提出了色譜塔板理論。色譜塔板理論。 Martin預見了氣相色譜的產生，預見了氣相色譜的產生，1952年年Martin和和James首次用氣體作流動相，以微量酸堿滴度作為檢測手首次用氣體作流動相，以微量酸堿滴度作為檢測手段，發(fā)明了氣相色譜，它給揮發(fā)性化合物的分離測定帶來段，發(fā)明了氣相色譜，它給揮發(fā)性化合物的分離測定帶來了劃時代的變革。了劃時代的變革。 Synge預見了高壓液相色譜的產生，在預見了高壓液相色譜的產生，在6