焦化液化氣纖維液膜脫硫醇應用

1、焦化液化氣纖維液膜脫硫技術在焦化裝置的應用中石化武漢分公司技術處 肖翔文摘：本文介紹了纖維膜脫硫技術原理，結合我公司2#焦化裝置液態(tài)烴脫硫醇系統(tǒng)改造前后運行效果的比較，證明改造效果明顯，運行平穩(wěn)，同時提出了下步改造的建議。關鍵詞：纖維膜脫硫 改造 運行比較1 纖維液膜技術基礎1.1 化學基礎和傳質(zhì)過程分析用堿洗脫除輕質(zhì)油品中的硫化氫、二氧化碳、環(huán)烷酸、苯酚和硫醇等雜質(zhì)是典型的煉廠工藝。此工藝的化學基礎是氫氧化鈉和以上各種雜質(zhì)之間發(fā)生的酸堿中和反應。在水溶液中上述反應幾乎可在瞬間完成，反應速度極快而且反應效率極高。但是，當氫氧化鈉和上述雜質(zhì)分別溶解在水和烴中時，上述的反應速度急劇下降，難以實現(xiàn)工

2、業(yè)應用。因為兩種互不相溶的液相主體之間的阻力以及雜質(zhì)在兩相之間分布的阻力，都促使原來以化學反應為主要控制因素的過程轉變?yōu)橐再|(zhì)量傳遞（雜質(zhì)的質(zhì)量從烴相向水溶液相的傳遞）為主要控制因素的過程。質(zhì)量傳遞的速率是三個獨立變量的乘積：（式1-1）式中：傳質(zhì)反應速率；烴水相體系的傳質(zhì)常數(shù)；烴/水兩相接觸的有效面積；雜質(zhì)從烴相轉移到水相的濃度差推動力。式1-1中與溫度有關，大小隨烴相和水相性質(zhì)的不同而略有差異，主要受烴物料中雜質(zhì)含量的影響，但是雜質(zhì)含量的絕對值最大也不過百分之幾，而且非設計人員可調(diào)節(jié)的。只有烴/水兩相的有效接觸面積，是一個可以隨接觸裝置結構設計的不同而大小迥異的變量。許許多多技術前輩在這方面

3、作了不懈的努力，并成功設計出各式各樣的塔填料、精餾塔盤、靜態(tài)混和等傳質(zhì)界面拓展組件和設備。傳統(tǒng)混合器-沉降器系統(tǒng)中所產(chǎn)生的夾帶源于其制造的液滴的形狀（即傳質(zhì)界面）、數(shù)量及其尺寸。如果把一個液滴放置到纖維絲上，在靜態(tài)條件下很容易觀察到它會傾向于變長，如果有第二種流體與它并行，那么還能觀察到第二種流體還能推動第一種流體沿著纖維絲流動，這是兩種流體之間的表面曳力的作用，而兩種液體之間的表面張力會傾向于使它裹在絲上。這兩種力的綜合效應會使液滴沿著纖維絲伸長，從而使單位體積的表面積大出很多，同時仍然將液體束縛在纖維絲上。1.2 纖維液膜技術原理纖維液膜技術的核心是纖維液膜反應器，它應用了前述的原理，提供

4、了一種全新的、更加有效的傳質(zhì)方法，它既是液膜的發(fā)生器也是液膜得以維持、更新的支撐設備。在纖維液膜反應器內(nèi)兩相沿細長纖維形成非彌散的大傳質(zhì)表面，即提高了傳質(zhì)表面積，又避開了傳統(tǒng)方法所遇到的彌散相分離問題，從而避開了龐大的相分離設備需求及相當長的相分離時間。纖維液膜脫硫工作原理見圖-1，堿液（水相）首先從纖維液膜反應器頂部側面進入反應器，在反應器內(nèi)的纖維絲束上先形成堿液相液膜。烴相（輕質(zhì)油品）從纖維液膜反應器頂部進入反應器。堿液在反應器內(nèi)沿纖維絲表面向下流動的過程中, 和烴相接觸反應，由于烴相與堿液的表面張力的不同，纖維絲對堿液的親和力更大，同時堿液和烴相的流動速度也不同，使得烴相與堿液在纖維束上

5、形成的液膜不斷得以更新，烴相的雜質(zhì)（硫化氫、硫醇、酸性物質(zhì)）與堿液液膜在同向流動過程中不斷發(fā)生反應，在達到反應器內(nèi)筒末端時，烴相和堿液相之間存在的密度差使水相和烴相在沉降分離罐中快速實現(xiàn)自動分離，完成烴相的脫硫過程。在此過程中由于纖維絲的數(shù)量眾多，極大地增加了傳質(zhì)面積，同時由于反應在液膜之間進行，減小了傳質(zhì)距離，從而大大提高了傳質(zhì)效率，強化了雜質(zhì)（硫化物、酸性物質(zhì)）與堿液在液膜上的化學反應，故而能大幅度的脫除烴相中的雜質(zhì)。水相和烴相之間的這種非彌散的分離方式能使精制處理后的烴相最大限度減少夾帶水相，水相中也不會含有烴相。烴相在分離罐的另一端流至下游設備，分離罐底的堿液則由循環(huán)泵送到反應器頂部循

6、環(huán)使用。圖-1纖維液膜反應器工藝原理2系統(tǒng)設計特點：2.1 脫硫醇部分考慮焦化液化氣高含硫醇特點，工藝流程設計中脫硫醇部分，采用液化氣和堿液整體逆流流程，大量的易于反應的硫醇先和濃度較低的堿液反應，難以脫除的硫醇和高濃度堿液接觸反應，總體上提高了堿液的利用率，并保證了液化氣中硫化氫、硫醇的脫除率。2.2 堿液氧化再生部分含有硫醇鈉的富堿液的氧化再生，是一個催化氧化過程，提高富堿的再生效率對堿液的消耗和產(chǎn)品總硫的達標具有重要意義。首先在進入堿液氧化塔前的富堿進行加熱，并設有可定期添加催化劑的小型設備，隨時保證堿液再生過程所需的催化劑活性和溫度，并注入大于化學需要量約2倍的氧氣，充分提高富堿的再生

7、，使富堿液中的硫醇鈉盡可能全部轉化成氫氧化鈉。氧化塔的設計上，采用QH-3扁環(huán)填料作為氣液反應的元件，保證氣液介質(zhì)的充分接觸，同時氧化塔頂部設有分氣段，使絕大部分反應后的尾氣從氧化塔頂排出，提高下游設備再生堿液的分離效率。2.2 再生貧堿中二硫化物的分離焦化液化氣中由于含有高濃度的硫醇，這部分硫醇會最終進入堿液進而再生成二硫化物，而二硫化物由于和堿液的密度差很小，很難完全通過重力沉降的方式分離開。對再生貧堿中二硫化物的分離采用二級分離流程，第一級采用再生貧堿和溶劑混合的方式，再生貧堿中的二硫化物初步被溶劑吸收并通過重力分離方式將含有二硫化物的溶劑和再生堿液分離；第二級針對再生貧堿中含有的小液滴

8、二硫化物難于以混合方式被溶劑吸收的特點，設計用溶劑反抽提纖維液膜反應器提供的大的接觸表面，提高再生堿液中二硫化物的抽提效率。3纖維液膜焦化液化氣脫硫醇技術在武漢石化的應用3.1 設計基礎條件本裝置設計的原料：新、老焦化裝置脫硫化氫后的液化氣（后來又引入低壓瓦斯系統(tǒng)的混合液化氣）；設計處理9.17t/h焦化液化氣（其中低壓瓦斯系統(tǒng)的混合液化氣約1 t/h），操作范圍為2.5-10t/h。3.2 主要工藝操作條件3.2.1 硫醇抽提部分操作參數(shù)表4.1 硫醇抽提部分操作參數(shù)項 目設計值一級循環(huán)堿液濃度， (w)15-20二級循環(huán)堿液濃度， (w)15-20堿液循環(huán)量， kg/h4070堿液再生量，

9、 kg/h4070進纖維膜循環(huán)堿壓力 MPa1.96液化氣進脫硫醇流量, kg/h9170液化氣進脫硫醇壓力, MPa1.75液化氣進D-2311壓力, MPa1.69液化氣進D-2312壓力, MPa1.67液化氣出裝置壓力, MPa1.534.2.2 堿液再生部分操作參數(shù)表4.2 劑堿再生部分操作參數(shù)項 目 設計值堿液再生量， kg/h4070E-2311蒸氣(凝結水)用量,kg/h87.9空氣注入量， Nm3/h(kg/h)34.4(44.5)空氣壓力, MPa0.7凈化干氣注入量， Nm3/h(kg/h)35(25.1)凈化干氣壓力, MPa0.5C-2304 操作壓力， MPa0.4

10、8C-2304上部液位， %50（30-80）C-2304 操作溫度(頂)， 55表4.3 劑堿溶劑洗部分操作參數(shù)項 目 設計值循環(huán)溶劑進D-2314量， kg/h1000循環(huán)溶劑進D-2315量， kg/h9360C-2304操作壓力, MPa0.48D-2314操作溫度, 47.4D-2317操作壓力, MPa0.3D-2317操作溫度, 55D-2317尾氣流量, Nm3/h(kg/h)69.4(69.96)溶劑汽油泵-2309出口壓力, MPa0.6新鮮溶劑進裝置補充量,kg/h1000含二硫化物溶劑排出量, kg/h1018.6除鹽水罐D-2322液位， %50（30-80）4.3

11、工藝流程4.3.1 液化氣脫硫醇部分來自界區(qū)的液化氣首先經(jīng)過預處理脫除液化氣中的焦粉和胺液后進入纖維液膜反應器FLFR-2301頂部，來自二級硫醇抽提過程的堿液進入FLFR-2301側面，并在其中完成液化氣部分硫醇的脫除反應，反應后的液化氣和堿液在沉降罐D-2311中沉降分離，經(jīng)D-2311底部排出的堿液進入堿液再生部分。經(jīng)過一級硫醇抽提后的液化氣進入二級硫醇抽提單元。液化氣從D-2311頂部出來進入纖維液膜反應器FLFR-2302頂部，來自堿液再生過程的堿液進入FLFR-2302側面，并在其中完成液化氣中硫醇的脫除反應，反應后的液化氣和堿液在沉降罐D-2312中沉降分離，經(jīng)過本抽提單元，液化

12、氣的質(zhì)量可達到產(chǎn)品要求的總硫含量和硫醇硫含量指標。D-2312底部排出的堿液通過堿液循環(huán)泵作為一級硫醇抽提的堿液補充。液化氣D-2312頂部出來進入水洗沉降罐D-2313、液化氣聚結器SR-2308/1,2，從SR-2308/1,2排出的液化氣出界區(qū)。4.3.2 堿液再生部分從一級硫醇抽提沉降罐底部排出的富堿液，經(jīng)過加熱器加熱到55左右，富堿液與空氣經(jīng)混合器混合后進入氧化塔底部，在氧化塔內(nèi)充分反應硫醇鈉被氧化為二硫化物然后與部分溶劑混合后進入劑堿分離罐（D-2314）進行氣-液-液的沉降分離，尾氣從D-2314頂部排出，二硫化物溶劑從D-2314中分離經(jīng)由溶劑排放泵（P-2310/1,2）、溶

13、劑聚結器（SR-2312/1,2）排出本系統(tǒng)，劑堿自罐底排出，從側面進入溶劑洗纖維液膜反應器，溶劑從頂部進入該反應器。在溶劑洗反應器內(nèi)，劑堿中未分離出的二硫化物進入溶劑，溶劑洗沉降罐頂部分離出的溶劑循環(huán)使用，一部分溶劑與氧化塔排出的劑堿混合，強化劑堿與二硫化物的分離。再生的劑堿經(jīng)劑堿冷卻器冷卻至43由劑堿泵升壓，送至二級纖維液膜反應器。4.3.3 2010年對堿液再生部分的改造2010年針對溶劑和再生堿液的分離效果不好和溶劑的補充流程不是很順暢，影響溶劑的補充和排放，對堿液再生流程進行了改造。1）氧化塔C-2304 氧化塔上部填料改成煙囪式塔盤，上部設液位指示控制LIC-2370，氧化后的堿液

14、從上部經(jīng)液控閥LIC-2370到E-2312冷卻后進D-2314,頂部設氣相出口經(jīng)過壓控閥PDIC-2371到尾氣罐，非凈化風從塔底上部直接進塔，堿液從原來的底部抽出口直接進塔，取消原來的混合器M-2303（改為直管連接）。2）劑堿分離罐D-2314將原堿液、溶劑汽油、尾氣三股物流進D-2314改成堿液、溶劑汽油兩股物流進，原內(nèi)隔板拆除，含二硫化物汽油抽出口在罐內(nèi)設溶劑收集管結構，收集管直徑80，兩側對稱分布各10個40的圓孔，收集管罐內(nèi)高度1750mm。罐頂部汽包法蘭連接的上部分筒體更換為不銹鋼，所用附件全部更新，筒體上設溶劑汽油玻璃板液位計和浮筒液位計LIC-2371，用來保證D-2314

15、溶劑汽油滿罐操作但不超過筒體上液位，筒體頂部到尾氣罐流程保留。罐中原格柵保留，原堿液界位計LI-2346的玻璃板和雙法蘭取消，接口用法蘭蓋堵死，用原汽油液位計LI-2347測堿液界位。3）溶劑水洗部分本次脫硫醇改造重點增加了溶劑汽油水洗工藝。含二硫化物的溶劑汽油經(jīng)過液控閥LIC-2371到旋流萃取分離機M-2305（新增），除鹽水經(jīng)過液位控制閥LIA-2373進入循環(huán)水洗罐D-2322（新增），經(jīng)過循環(huán)水洗泵P-2312/1.2(新增)，將除氧水送到旋流萃取分離機M-2305中，與含二硫化物的溶劑汽油充分混合，洗滌、分離汽油中攜帶的堿液和水。分離出來的污水返回到循環(huán)水洗罐D-2322，而含二硫

16、化物的汽油進入溶劑緩沖罐D-2323(新增)，再經(jīng)過溶劑排放泵P-2310/1.2(更換)、液位控制閥LIC-2374(利舊LIC-2347)進入溶劑聚結器SR-2312/1.2(更換)后出裝置（混入穩(wěn)定汽油一起出裝置，與原流程相同，仍然是到加氫原料罐），或者送到分餾塔頂汽液分離罐D-2102中（新增流程）。溶劑聚結器SR-2312/1.2的污水進入含硫污水系統(tǒng)中（原流程是到D-2318，本次改到系統(tǒng)含硫污水中）4）堿液抽提部分D-2315D-2315中原溶劑汽油收集管拆除，下抽出口用法蘭蓋堵死，滿罐操作時多余的抽提汽油改在罐頂部溢流到溶劑中間罐D-2321(新增)中，從加氫或者重整裝置來的溶

17、劑汽油經(jīng)過精密溶劑過濾器SR-2311/1.2后經(jīng)過流量控制閥FIC-2371(利舊原來的PV-2345)進入溶劑中間罐D-2321，溶劑汽油從溶劑中間罐D-2321底部經(jīng)過溶劑循環(huán)泵P-2309/1.2抽出送到D-2315頂部與來自D-2314底部的堿液混合進入D-2315中混合抽提。抽提后的再生堿液經(jīng)過D-2315罐底部出口到劑堿泵P-2311/1.2，送到FLFR-2302.新增的溶劑中間罐D-2321頂部設有氮氣自封壓控和放低壓瓦斯系統(tǒng)的壓力控制閥組PIC-2371/A.B,達到共同控制系統(tǒng)壓力的目的。在M-2305正常運行期間，油水分離效果較好，車間從更穩(wěn)妥方面考慮，溶劑汽油還是改至

18、分餾塔頂回流罐與裝置汽油混合送出裝置，保障下游裝置的生產(chǎn)穩(wěn)定，仍需定期對外送溶劑汽油中Na+做分析。圖-10 旋流萃取分離機4.4 工藝流程圖見附圖。4.5 改造后的運行效果4.5.1 原料的硫含量進入脫硫醇部分的原料硫含量，見表4.5。表4.4 進入液化氣脫硫醇部分的原料硫含量序號采樣時間硫化氫含量，mg/m3總硫含量，mg/m3107-14 09101000207-07 0915001000307-01 0860406-30 0920001000.0506-23 095001000606-16 09101000706-09 091251000806-02 0910001000從上表中數(shù)據(jù)可

19、以看出，原料的總硫含量均在1000mg/m3以上，但由于分析手段的問題，未能作進一步的分析，估計原料的總硫在3000 mg/m3左右，加上進入焦化液化氣脫硫醇部分的原料除大部分的焦化液化氣外還含有一部分的低壓瓦斯氣，由于低壓瓦斯氣中硫化物含量的波動加大也會對進入液化氣脫硫醇部分產(chǎn)生影響。4.5.2 脫硫醇后的精制烴質(zhì)量經(jīng)過液化氣脫硫醇部分處理后的精制烴質(zhì)量標準見表4.6。表4.5脫硫醇后的精制烴質(zhì)量序號采樣時間總硫含量，mg/m3107-14 1789.8207-07 09116.9307-01 17125.7406-30 09187.0506-23 17189.0606-16 0994.0706-09 1799.0806-02 17126.8從上表中的數(shù)據(jù)可以看出脫硫醇后的總硫數(shù)據(jù)平均為128.5mg/m3；最大為189.0 mg/m3；最小為89.8 mg/m3，滿足了液化氣的出廠指標。4.6 需要進一步優(yōu)化的操作內(nèi)容經(jīng)過改造整個工藝過程操作順暢，特備是溶劑補充和排放根本上避免了以前操作中可能由于誤操作引起的溶劑帶堿問題，但對于脫硫醇后的精制烴總硫含量仍較高，可以通過以下優(yōu)化操作來改善。4.6.1 調(diào)整進入液化氣脫