硼纖維及其復(fù)合材料

1、硼纖維及其復(fù)合材料前言： 硼纖維是重要高科技纖維之一，其英文名稱為 Boron filament，實(shí)際上它是一種復(fù)合纖維。通常它是以鎢絲和石英為芯材，采用化學(xué)氣相沉積法制取。最早開(kāi)發(fā)研制硼纖維的是美國(guó)空軍增強(qiáng)材料研究室（AFML），其目的是研究輕質(zhì)、高強(qiáng)度增強(qiáng)用纖維材料，用來(lái)制造高性能體系的尖端飛機(jī)。隨后，又以 Textron Systems 公司（原名 AVCO 公司）為中心，面向商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)并繼續(xù)研發(fā)。該公司將硼纖維與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合制成 BFRP，以及與金屬鋁等復(fù)合制成 FRM，面向飛機(jī)、宇航用品、體育娛樂(lè)用品以及工業(yè)用品等方面進(jìn)行應(yīng)用研究?，F(xiàn)在能生產(chǎn)硼纖維的國(guó)家還有瑞士、英國(guó)、日本等。

2、1、 硼纖維的性能及制備技術(shù)1、 硼纖維的性能 硼是以共價(jià)鍵結(jié)合, 其硬度僅次于金剛石,把硼直接做成纖維非常困難,硼纖維通常是以鎢絲和石英為芯材, 采用化學(xué)氣相沉積法( CVD)在上面包覆硼而得到的復(fù)合纖維, 因此直徑較粗, 一般在 100m左右, 比重2.62, 熔點(diǎn)2050。彈性模量比玻璃鋼高5 倍, 斷裂強(qiáng)度可達(dá)280350kg/。幾乎不受酸、堿和大多數(shù)有機(jī)溶劑的侵蝕, 絕緣性良好, 有吸收中子的能力。硼纖維質(zhì)地柔軟, 屬于耐高溫的無(wú)機(jī)纖維。 硼纖維是作為尖端復(fù)合材料的增強(qiáng)材料開(kāi)發(fā)出來(lái)的, 目的是在彈性模量方面超過(guò)原有的玻璃纖維 5 。硼纖維的特點(diǎn)是彈性模量高, 范圍從392000411

3、600 MPa, 但相對(duì)密度( 約2.6g/)只有鋼材的四分之一; 尤其是它的壓縮強(qiáng)度是其拉伸強(qiáng)度的2 倍( 6900MPa) , 是其他增強(qiáng)纖維中尚未看到的; 優(yōu)良的耐熱性, 可與金屬、塑料或陶瓷制成復(fù)合材料用于航天、軍工等部門作為高溫結(jié)構(gòu)材料使用 6 。 硼纖維在和金屬?gòu)?fù)合時(shí), 與金屬基體之間的潤(rùn)濕性比較好, 而且反應(yīng)性比較低; 纖維直徑較大因而操作簡(jiǎn)便。缺點(diǎn)是由于纖維的直徑較大,制成復(fù)合材料時(shí)在纖維縱向容易斷裂, 而且價(jià)格也貴 78 。采用新的較小直徑硼纖維( 76.2m)及硼-碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸帶用于加強(qiáng)低熔點(diǎn)鋁合金是B/Al 復(fù)合材料新的研究熱點(diǎn)之一。已開(kāi)發(fā)的小直徑硼纖維的優(yōu)點(diǎn)是更容

4、易彎曲和處理,與標(biāo)準(zhǔn)單纖維( 101.6m) 相比, 拉伸強(qiáng)度增加約20%, 且仍保留了硼纖維固有的高的壓縮性能。硼纖維在高溫下能與大多數(shù)金屬起反應(yīng)而變脆, 使用溫度超過(guò)1200 時(shí)強(qiáng)度顯著下降。硼是活性的半金屬元素, 在常溫下為惰性物, 除了與鋁、鎂的反應(yīng)較小以外, 與其它金屬很容易起化學(xué)反應(yīng), 為了穩(wěn)定其性能, 纖維表面需預(yù)先涂覆BC、SiC 涂層, 以提高惰性。如與鋁復(fù)合時(shí), 為了避免高溫時(shí)硼和熔融狀態(tài)下的鋁起反應(yīng), 硼纖維表面預(yù)先涂覆一層碳化硅。此法也適用于鈦基體 9 。硼纖維的拉伸強(qiáng)度受化學(xué)氣相沉積過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷來(lái)決定, 有以下幾種: ( 1) 二硼化鎢芯材與硼層界面附近有空隙;

5、( 2) 在沉積過(guò)程中,產(chǎn)生壓扁狀況; ( 3) 結(jié)晶或結(jié)晶節(jié)生長(zhǎng)時(shí), 表面有缺陷等。另外, 纖維的彈性模量由芯線和純硼的體積含量所決定 10 11 。表1 列出了硼纖維的性能。表1 硼纖維的一般性能拉伸強(qiáng)度MPa拉伸彈性模量GPa壓縮強(qiáng)度MPa熱膨脹系數(shù)10/硬度（努氏）Knoop密度g/cm360040069004.53200257 成本方面, 硼纖維復(fù)合材料比其它纖維增強(qiáng)復(fù)合材料, 如石墨、芳綸、S- 玻璃等要昂貴得多。2001 年10 月北京航空材料研究所已建成年產(chǎn)80kg 的碳化硼涂層的硼纖維生產(chǎn)線, 經(jīng)核算價(jià)格為60007000元人民幣/kg, 而美國(guó)Textron公司1997 年

6、無(wú)涂層硼纖維報(bào)價(jià)為2000 美元/kg,國(guó)產(chǎn)纖維至少可節(jié)省80萬(wàn)元人民幣。2、 硼纖維的制備技術(shù)硼纖維一般采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）生產(chǎn)。作為芯材，通常使用直徑為 12.5m 很細(xì)的鎢絲，通過(guò)反應(yīng)管由電阻加熱，三氯化硼（BCl）和氫氣的化學(xué)混合物從反應(yīng)管的上部進(jìn)口流入，被加熱至 1300 左右，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，硼層就在干凈的鎢絲表面上沉積， 制成的硼纖維被導(dǎo)出，纏繞在絲筒上。三氯化硼和氫氣的化學(xué)反應(yīng)式為：BCl + 3/2 H B + 3HCl硼纖維直徑有100m 和140m 兩種。纖維直徑的大小是通過(guò)控制沉積時(shí)線速度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。二、硼纖維復(fù)合材料硼纖維預(yù)浸料硼纖維復(fù)合材料通常采用鋪層工藝制造,

7、 因此, 硼纖維需要首先制成預(yù)浸料。硼纖維預(yù)浸料有兩種,在177下使用的5505硼/環(huán)氧預(yù)浸帶和121下使用的5521硼/環(huán)氧預(yù)浸帶。兩種預(yù)浸帶寬度都為6.35 mm和152.4mm, 樹(shù)脂含量33土2% , 揮發(fā)物含量1.0% ,每厘米長(zhǎng)度有硼纖維82 -83根。5505和5521硼/環(huán)氧預(yù)浸帶都要求在低溫下(-18 )貯存。5505 硼/環(huán)氧預(yù)浸帶的固化規(guī)范是:以每分鐘2-3升溫至17 7 , 在壓力為0.34 -0.59MPa下, 在177保溫一個(gè)半小時(shí)。對(duì)要求在高溫下工作的, 為了改進(jìn)149以上的性能, 推薦進(jìn)行后處理。后處理溫度為191 ,時(shí)間二至四小時(shí)。5521硼/ 環(huán)氧預(yù)浸帶的固

8、化規(guī)范是: 以每分鐘2-3 升溫至121 ,在壓力為0.34 一0.59MPa下, 在121保溫一小時(shí)。硼纖維復(fù)合材料1、硼纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料 硼纖維可用于增強(qiáng)鋁、鎂、鐵等金屬材料和樹(shù)脂，但主要用于增強(qiáng)金屬材料，它是現(xiàn)在唯一實(shí)用的金屬增強(qiáng)用纖維。鋁和硼纖維增強(qiáng)體復(fù)合，可以把鋁及鋁合金良好的韌性、延展性和容易成形的優(yōu)點(diǎn)與硼纖維的高強(qiáng)度、耐燒蝕和質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，既克服了增強(qiáng)體脆性的弱點(diǎn)，又彌補(bǔ)了基體金屬硬度不足和較重的缺點(diǎn)。硼纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料作為當(dāng)前纖維強(qiáng)化金屬的一個(gè)較典型的代表，具有高的比強(qiáng)度和比模量以及高強(qiáng)度和剛性、輕質(zhì)量、高導(dǎo)熱性和低熱膨脹性等突出優(yōu)點(diǎn)1617，具有優(yōu)異的疲勞強(qiáng)

9、度和耐蝕性能，能在300 或更高的溫度下安全工作，主要用于制造對(duì)質(zhì)量和剛度要求高的航空、航天飛行器部件。它的出現(xiàn)為體積小、質(zhì)量輕、高空性能好的飛機(jī)，提供了一種理想的材料18。硼纖維在和金屬?gòu)?fù)合時(shí)，與金屬基體之間的潤(rùn)濕性比較好，而且反應(yīng)性比較低，纖維直徑較大因而操作簡(jiǎn)便。但也正是由于纖維的直徑較大，從而導(dǎo)致制成復(fù)合材料時(shí)在纖維縱向容易斷裂，而且價(jià)格也貴2021。采用新的較小直徑硼纖維( 76.2m) 及硼/碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸帶用于加強(qiáng)低熔點(diǎn)鋁合金，是硼/鋁復(fù)合材料新的研究熱點(diǎn)之一。已開(kāi)發(fā)的小直徑硼纖維的優(yōu)點(diǎn)是更容易彎曲和處理，與標(biāo)準(zhǔn)單纖維(10.6m) 相比，拉伸強(qiáng)度增加約20%，且仍保留了硼纖

10、維固有的高壓縮性能。硼纖維在高溫下能與大多數(shù)金屬起反應(yīng)而變脆，使用溫度超過(guò)1200 時(shí)，強(qiáng)度顯著下降。2、硼纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料硼纖維增強(qiáng)復(fù)合材料提供了高的拉伸、壓縮、彎曲強(qiáng)度及剛性。這些性能取決于纖維本身性能和纖維鋪層的方向。硼/環(huán)氧鋪層方向通常分為0、45、90或各種度數(shù)的組合。然而，不僅局限于這些方向，任何需要的方向都可調(diào)節(jié)23。 市場(chǎng)上銷售的硼纖維大多數(shù)為連續(xù)的硼/環(huán)氧預(yù)浸帶，典型寬度為6.4152 mm。硼纖維并非定向排列，約占復(fù)合材料體積的50%。典型的加料方式為每厘米寬度上82 根絲以上，樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 35%。制造時(shí)在預(yù)浸帶背面貼一單層厚度為0. 03 mm的Style

11、104玻璃紗布。貼玻璃紗布的優(yōu)點(diǎn)有兩點(diǎn): 在處理和鋪層時(shí)玻璃紗布給預(yù)浸帶增加了橫向整體性，同時(shí)在連接時(shí)有助于硼纖維保持間距和對(duì)準(zhǔn)。預(yù)浸帶是由TEXTRON 公司提供的5521型、5505型。 室溫固化的5521 型硼/環(huán)氧復(fù)合材料主要在彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度這兩個(gè)方面與高溫固化的5505 型硼/環(huán)氧復(fù)合材料存在差距，其他各個(gè)方面都處在相當(dāng)?shù)乃缴?。隨著復(fù)合材料的高速發(fā)展，目前在保證復(fù)合材料性能的前提下，盡量降低固化溫度，可以節(jié)省下大量的能耗。同時(shí)延長(zhǎng)預(yù)浸料的室溫貯存期，甚至在使用期內(nèi)就不需要冷藏保存，節(jié)約基礎(chǔ)冷藏設(shè)備的使用費(fèi)用。 硼纖維/環(huán)氧復(fù)合材料除了具有高的比強(qiáng)度和比模量之外，相對(duì)于碳纖維

12、/環(huán)氧復(fù)合材料來(lái)講，還具有較大的熱膨脹系數(shù)以及不易與鋁合金發(fā)生電化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)。因此國(guó)外已將其應(yīng)用于損傷鋁合金結(jié)構(gòu)的修復(fù)2529。目前，國(guó)外已有商品化生產(chǎn)的硼纖維/環(huán)氧預(yù)浸帶3031，但國(guó)內(nèi)對(duì)硼纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的研究較少。3、 硼纖維材料的應(yīng)用及發(fā)展前景應(yīng)用硼纖維復(fù)合材料主要用于制造對(duì)重量和剛度要求高的航空、航天飛行器部件。并已應(yīng)用于以下領(lǐng)域:(l) 航天飛機(jī)的中機(jī)身析架用硼/ 鋁復(fù)合材料管材制造, 共用長(zhǎng)度從60-2280mm的管材243根, 總重15 0 kg , 取得減重20-66% 的效果。(2) 航天飛機(jī)貨倉(cāng)間隔支柱, 可減重4 % 。(3) 美國(guó)P&W公司在JT8D發(fā)動(dòng)機(jī)上用硼/

13、鋁復(fù)合材料取代欽合金制作葉片, 可減重10 % 。(4) 制造過(guò)J-29 和F-100等多種發(fā)動(dòng)機(jī)和風(fēng)扇、壓氣機(jī)葉片。(5) F-14、F-15等軍用飛機(jī)機(jī)尾水平穩(wěn)定器等。(6) 高爾夫球桿、網(wǎng)球拍和滑雪橇等。(7) 洛克希德公司L-1011民用飛機(jī)門角增強(qiáng)板, 可節(jié)約工時(shí)50 % 。發(fā)展前景硼纖維/ 環(huán)氧復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度和比模量 3 , 與炭纖維/氧復(fù)合材料相比, 具有較大的熱膨脹系數(shù)以及不易與鋁合金發(fā)生電化學(xué)腐蝕等特點(diǎn), 因此國(guó)外已將其應(yīng)用于損傷鋁合金結(jié)構(gòu)的修復(fù) 4- 7 。國(guó)外已有商品化生產(chǎn)的硼纖維/環(huán)氧預(yù)浸帶 8- 10 , 但國(guó)內(nèi)對(duì)硼纖維/ 環(huán)氧復(fù)合材料的研究較少。 硼纖維的表面

14、涂有碳化硼涂層, 與普通環(huán)氧樹(shù)脂相容性較差, 界面剪切性能指標(biāo)較低, 而且普通環(huán)氧樹(shù)脂為脆性材料, 制備的硼纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能較低。采用液體丁腈橡膠( LNBR) 改性環(huán)氧樹(shù)脂可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性 11 , 同時(shí)還可以改善其與硼纖維的相容性, 提高硼纖維與環(huán)氧樹(shù)脂間的界面剪切性能。因此, 為提高硼纖維/ 環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能, 可用LNBR改性環(huán)氧樹(shù)脂、采用纏繞無(wú)緯布層壓成型工藝制備硼纖維/環(huán)氧單向復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1) 加入10%LNBR使硼纖維/環(huán)氧單向復(fù)合材料的拉伸試驗(yàn)出現(xiàn)較為明顯的“屈服現(xiàn)象”, 同時(shí)使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了18.42% , 但其拉伸模量卻下降了9.45% 。2) 基體中含10% LNBR 的硼纖維/ 環(huán)氧單向復(fù)合材料的斷口有大量硼纖維拔出, 斷裂路徑較曲折; 基體中不含LNBR 的硼纖維/ 環(huán)氧單向復(fù)合材料的斷口較平齊, 纖維拔出較少。3) 基體中含10% LNBR 的硼纖維/ 環(huán)氧單向復(fù)合材料縱向拉伸破壞模式為界面層的內(nèi)聚