氯離子腐蝕機(jī)理及防護(hù)

1、.氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的機(jī)理在化工生產(chǎn)中,腐蝕在壓力容器使用過程中普遍發(fā)生,是導(dǎo)致壓力容器產(chǎn)生各種缺陷的主要因素之一。普通鋼材的耐腐蝕性能較差,不銹鋼則具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的耐腐蝕性能。Cr和 Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr 和 Ni使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜,使不銹鋼鈍化,降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度,使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。氯離子的活化作用對(duì)不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今人們對(duì)氯離子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒有定論,但大致可分為2 種觀點(diǎn)。成相膜理論的觀點(diǎn)認(rèn)為,由于氯離子半徑小 ,穿透能力強(qiáng) ,故它最容易穿透氧

2、化膜內(nèi)極小的孔隙,到達(dá)金屬表面 ,并與金屬相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,金屬產(chǎn)生腐蝕。吸附理論則認(rèn)為 ,氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力,它們優(yōu)先被金屬吸附,并從金屬表面把氧排掉。 因?yàn)檠鯖Q定著金屬的鈍化狀態(tài),氯離子和氧爭(zhēng)奪金屬表面上的吸附點(diǎn),甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物,氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定,形成了可溶性物質(zhì),這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。電化學(xué)方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明,氯離子對(duì)金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi) ,存在著 1 個(gè)特定的電位值 ,在此電位下 ,不銹鋼開始活化。這個(gè)電位便是膜的擊穿電位 , 擊穿

3、電位越大 ,金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。 因此 ,可以通過擊穿電位值來衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力。2 應(yīng)力腐蝕失效及防護(hù)措施2. 1應(yīng)力腐蝕失效機(jī)理在壓力容器的腐蝕失效中,應(yīng)力腐蝕失效所占的比例高達(dá)45 %左右。因此 ,研究不銹鋼制壓力容器的應(yīng)力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應(yīng)力腐蝕 ,就是在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。應(yīng)力腐蝕一般都是在特定條件下產(chǎn)生:只有在拉應(yīng)力的作用下。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總存在特定的腐蝕介質(zhì),不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)及H2SO4 、 H2S 溶液中才容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。精選文檔. 一般在合金、碳鋼中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。研究表明,應(yīng)

4、力腐蝕裂紋的產(chǎn)生主要與氯離子的濃度和溫度有關(guān)。壓力容器的應(yīng)力來源:外載荷引起的容器外表面的拉應(yīng)力。壓力容器在制造過程中產(chǎn)生的各種殘余應(yīng)力,如裝配過程中產(chǎn)生的裝配殘余應(yīng)力,制造過程中產(chǎn)生的焊接殘余應(yīng)力。在化工生產(chǎn)中,壓力容器所接觸的介質(zhì)是多種多樣的,很多介質(zhì)中含有氯離子 ,在這些條件下 ,壓力容器就發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效。鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中 ,首先在金屬表面形成了一層氧化膜,它阻止了腐蝕的進(jìn)行,使不銹鋼鈍化。由于壓力容器本身的拉應(yīng)力和保護(hù)膜增厚帶來的附加應(yīng)力,使局部地區(qū)的保護(hù)膜破裂,破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中 ,該處的電極電位比保護(hù)膜完整的部分低 ,形成了微電池的陽(yáng)極 ,產(chǎn)

5、生陽(yáng)極溶解。因?yàn)殛?yáng)極小、陰極大 ,所以陽(yáng)極溶解速度很大 ,腐蝕到一定程度后 ,又形成新的保護(hù)膜 ,但在拉應(yīng)力的作用下又可重新破壞 ,發(fā)生新的陽(yáng)極溶解。 在這種保護(hù)膜反復(fù)形成和反復(fù)破裂過程中 ,就會(huì)使某些局部地區(qū)的腐蝕加深 ,最后形成孔洞 ,而孔洞的存在又造成應(yīng)力集中 ,更加速了孔洞表面的塑性變形和保護(hù)膜的破裂。這種拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的共同作用便形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。2. 2 應(yīng)力腐蝕失效的防護(hù)措施控制應(yīng)力腐蝕失效的方法,從內(nèi)因入手 ,合理選材 ,從外因入手 ,控制應(yīng)力、控制介質(zhì)或控制電位等。實(shí)際情況千變?nèi)f化,可按實(shí)際情況具體使用。（ 1）選用耐應(yīng)力腐蝕材料近年來發(fā)展了多種耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼,主要有

6、高純奧氏體鉻鎳鋼,高硅奧氏體鉻鎳鋼,高鉻鐵素體鋼和鐵素體奧氏體雙相鋼。其中,以鐵素體奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力最好。（ 2）控制應(yīng)力在壓力容器裝配時(shí) ,盡量減少應(yīng)力集中,并使其與介質(zhì)接觸部分具有最小的殘余應(yīng)力，防止磕碰劃傷 ,嚴(yán)格遵守焊接工藝規(guī)范。（ 3） 嚴(yán)格遵守操作規(guī)程工藝操作、工藝條件對(duì)壓力容器的腐蝕有巨大的影響。因此,必須嚴(yán)格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、 pH值等工藝指標(biāo)。在工藝條件允許的范圍內(nèi)添加緩蝕劑。鉻鎳不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時(shí),應(yīng)把氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到 1.0 10 - 6 以下。實(shí)踐證明 ,在含有氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 500. 0 10 - 6 的水中 ,只需加入

7、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150. 0 10 - 6 的硝酸鹽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)精選文檔.為 0.5精選文檔. 10 - 6 亞硫酸鈉混合物 ,就可以得到良好的效果。（ 4） 維修與管理為保證壓力容器長(zhǎng)期安全運(yùn)行 ,應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)壓力容器方面的條例、 法規(guī) ,對(duì)在用壓力容器中允許存在的缺陷必須進(jìn)行復(fù)查,及時(shí)掌握其在運(yùn)行中缺陷的發(fā)展情況,采取適當(dāng)?shù)拇胧?減少設(shè)備的腐蝕。3 孔蝕失效及預(yù)防措施3. 1孔蝕失效機(jī)理在壓力容器表面的局部地區(qū) ,出現(xiàn)向深處腐蝕的小孔 ,其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微 ,這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕 (也稱點(diǎn)蝕 ) 。點(diǎn)蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質(zhì)中,經(jīng)常發(fā)生孔蝕。

8、蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展,孔蝕一旦形成,具有深挖的動(dòng)力,即向深處自動(dòng)加速。 含有氯離子的水溶液中,不銹鋼表面的氧化膜便產(chǎn)生了溶解 ,其原因是由于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉 ,然后和氧化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物,結(jié)果在基底金屬上生成孔徑為20m 30m 小蝕坑 ,這些小蝕坑便是孔蝕核。在外加陽(yáng)極極化條件下,只要介質(zhì)中含有一定量的氯離子,便可能使蝕核發(fā)展成蝕孔。在自然條件下的腐蝕 ,含氯離子的介質(zhì)中含有氧或陽(yáng)離子氧或陽(yáng)離子氧化劑時(shí),能促使蝕核長(zhǎng)大成蝕孔。氧化劑能促進(jìn)陽(yáng)極極化過程,使金屬的腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活化狀態(tài),電位較負(fù) ,

9、蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態(tài),電位較正 ,于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成一個(gè)活態(tài)鈍態(tài)微電偶腐蝕電池,電池具有大陰極小陽(yáng)極面積比結(jié)構(gòu),陽(yáng)極電流密度很大 ,蝕孔加深很快 ,孔外金屬表面同時(shí)受到陰極保護(hù),可繼續(xù)維持鈍化狀態(tài)。孔內(nèi)主要發(fā)生陽(yáng)極溶解 :Fe Fe2 + + 2e ,Cr Cr3 + + 3e ,NiNi2 + + 2e。介質(zhì)呈中性或弱堿性時(shí),孔外的主要反應(yīng)為:O2 + H2O + 2e 2OH- 。由于陰、 陽(yáng)兩極彼此分離,二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成,沒有多大的保護(hù)作用?？變?nèi)介質(zhì)相對(duì)于孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài),溶解的金屬陽(yáng)離子不易往外擴(kuò)散,溶解氧也不易擴(kuò)散進(jìn)來。由于孔內(nèi)金屬陽(yáng)離子濃度增加,氯離子遷入以維持電

10、中性,這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物的濃溶液,這種濃溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活化狀態(tài)。又由于氯化物水解的結(jié)果,孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加,精選文檔.使陽(yáng)極溶解加快,蝕孔進(jìn)一步發(fā)展,孔口介質(zhì)的pH 值逐漸升高 ,水中的可溶性鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀物 ,結(jié)果銹層、 垢層一起在孔口沉積形成一個(gè)閉塞電池。閉塞電池形成后 ,孔內(nèi)、外物質(zhì)交換更加困難 ,使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮 ,氯化物水解使介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加,酸度的增加將使陽(yáng)極溶解速度進(jìn)一步加快,蝕孔的高速度深化 ,可把金屬斷面蝕穿。 這種由閉塞電路引起的孔內(nèi)酸化從而加速腐蝕的作用稱為自催化酸化作用。影響孔蝕的因素很多,金屬或合金的性質(zhì)、表面狀態(tài) ,介質(zhì)的性質(zhì)、 pH

11、值、溫度等都是影響孔蝕的主要因素。大多數(shù)的孔蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質(zhì)中發(fā)生的。具有自鈍化特性的金屬,孔蝕的敏感性較高 ,鈍化能力越強(qiáng) ,則敏感性越高。實(shí)驗(yàn)表明,在陽(yáng)極極化條件下 ,介質(zhì)中主要含有氯離子便可以使金屬發(fā)生孔蝕,而且隨著氯離子濃度的增加,孔蝕電位下降 ,使孔蝕容易發(fā)生,爾后又使孔蝕加速。處于靜止?fàn)顟B(tài)的介質(zhì)比處于流動(dòng)狀態(tài)的介質(zhì)能使孔蝕加快。介質(zhì)的流速對(duì)孔蝕的減緩起雙重作用,加大流速 (仍處于層流狀態(tài) ) ,一方面有利于溶解氧向金屬表面輸送,使氧化膜容易形成 ;而另一方面又減少沉淀物在金屬表面沉積的機(jī)會(huì),從而減少產(chǎn)生孔蝕的機(jī)會(huì)。精選文檔.3. 2 防止孔蝕的措施（ 1）在不銹鋼中

12、加入鉬、氮、硅等元素或加入這些元素的同時(shí)提高鉻含量,可獲得性能良好的鋼種。耐孔蝕不銹鋼基本上可分為3 類 :鐵素體不銹鋼 ;鐵素體奧氏體雙相鋼;奧氏體不銹鋼。設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)優(yōu)先選用耐孔蝕材料。（ 2）降低氯離子在介質(zhì)中的含量,操作時(shí)嚴(yán)防跑、冒、滴、漏等現(xiàn)象的發(fā)生。（ 3）在工藝條件許可的情況下,可加入緩蝕劑。對(duì)緩蝕劑的要求是,增加鈍化膜的穩(wěn)定性或有利于受損鈍化膜得以再鈍化。例如,在 10 %的 FeCl3 溶液中加入3 %的 NaNO2,可長(zhǎng)期防止1Cr18Ni9Ti 鋼的孔蝕。（ 4）采用外加陰極電流保護(hù),抑制孔蝕。氯離子對(duì)不銹鋼制壓力容器的腐蝕,對(duì)壓力容器的安全性有很大的影響。 即使是合理的設(shè)計(jì)

13、、 精確的制造避免或減少了容器本身的缺陷,但是 ,在長(zhǎng)期使用中 ,由于各種錯(cuò)綜復(fù)雜因素的聯(lián)合作用,容器也會(huì)受到一定的腐蝕。雖然目前對(duì)防止氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的方法還不十分完善,但掌握一些最基本的防護(hù)措施,對(duì)保證生產(chǎn)的正常進(jìn)行,還是十分必要的。除此之外,還應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作,加強(qiáng)設(shè)備管理 ,做好容器的定期檢驗(yàn),以保證容器在合理的壽命期限內(nèi)安全運(yùn)行。材料耐 CL 離子腐蝕能力不僅與CL 離子濃度有關(guān)系，與介質(zhì)溫度也有關(guān)系。130 C、 10ppm 用 304，精選文檔.25ppm，溫度在120 C 以下（包括120 C）用 304， 130 C，用 316；50-80ppm，溫度在50 C 以下

14、（包括50C）用 304， 50-130 C，用 316；110-150ppm，溫度在 50C 以下（包括50C）用 304，50-120C，用 316，130 C，用 317；300ppm， 50 C 用 316， 80 C 用 317， 80-130 C 用 254300-500ppm， 50C 用 317， 80-120C 用 254， 130 C 用 Ti500-2000ppm， 50-80C 用 254， 80-130 C 用 Ti2000-5000ppm， 50 C 用 254， 80-130C 用 Ti5000-20000ppm， 50C 用 Ti， 80-120 C 用 Ti-Pb， 130 C 用 TiC-276C