第六章質(zhì)譜法part1

1、第六章 質(zhì)譜法（mass spectrometry）mass spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge (m/z) ratio of the molecular ion and its fragments. 質(zhì)譜質(zhì)譜是帶電原子、分子或分子碎片按質(zhì)荷比（或質(zhì)量）的大小順序排列的圖譜。質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，按質(zhì)荷比 （m/e）差異進(jìn)行分離和測(cè)定，實(shí)現(xiàn)成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。441 amu44 zm222 amu44 zmexam

2、ple:ch3-ch2-ch3 + e- ch3-ch2-ch3+ + 2e- ch3-ch2-ch3 + e- ch3-ch2-ch3+ + 3e- m/z = mass-to-charge ratio = )(charge daltons) or (amu mass 1. 質(zhì)譜圖：棒圖質(zhì)譜圖：棒圖 縱坐標(biāo)：離子的相對(duì)強(qiáng)度縱坐標(biāo)：離子的相對(duì)強(qiáng)度 橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比 m/z, 100 5080 100 120 m/z128(m+)27294143555771991132. 特點(diǎn)特點(diǎn) 靈敏度高（靈敏度高（10-11g）；）； 分析速度快分析速度快 1幾秒；幾秒； 測(cè)定對(duì)象廣，氣、液、固

3、。測(cè)定對(duì)象廣，氣、液、固。3. 用途：用途： 求精確分子量；求精確分子量； 鑒定化合物；鑒定化合物； 推斷結(jié)構(gòu)；推斷結(jié)構(gòu)； 測(cè)測(cè)cl、br等原子數(shù)。等原子數(shù)。6.1 基本原理和質(zhì)譜儀基本原理和質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時(shí)間4.四極桿 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（1010-3 -3 10 10 -5 -5 papa ）質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（10 10 -6 -6 papa ）1)1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲

4、；2)2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；3)3)引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。1. 質(zhì)譜分析原理質(zhì)譜分析原理m/z質(zhì)量掃描質(zhì)量掃描h0電離室原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖儀器原理圖原理與結(jié)構(gòu)原理與結(jié)構(gòu)離子源：將樣品電離成離子離子源：將樣品電離成離子 (1 ). 電子轟擊源電子轟擊源（ei，70ev，有機(jī)化合物電離電位715ev）：樣品蒸汽分子樣品蒸汽分子 m+em+2e (2 ). 化學(xué)電離源（化學(xué)電離源（ci）：）：ch4反應(yīng)氣，反應(yīng)氣， 主要碎片：主要碎片：ch4+和和ch

5、3+ 再與樣品作用再與樣品作用 (3). 快原子轟擊離子源（快原子轟擊離子源（fab） 利用利用xe或或ar 離子加速區(qū)： vmv212z離子速度離子速度電荷電荷加速電壓加速電壓質(zhì)量分析器：磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器：磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器 +vfx-磁場(chǎng)方向，垂直紙面向里磁場(chǎng)方向，垂直紙面向里, f-lorentz力力-正離子正離子在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力離心力 =向心力；向心力； m 2 / r= h0 z v曲率半徑：曲率半徑： r= （m ）/ z h質(zhì)譜方程式：質(zhì)譜方程式： m/z = (h2 r2) / 2v離子在磁場(chǎng)中的軌道半

6、徑離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑r取決于：取決于： m/z 、 h、 v改變加速電壓改變加速電壓v, 可以使不同可以使不同m/z 的離子進(jìn)入檢測(cè)器。的離子進(jìn)入檢測(cè)器。加速后離子的動(dòng)能加速后離子的動(dòng)能 :(1/2)m 2= z v = (2v)/(m/z)1/2zmh2vr2vrhzm222 離子運(yùn)動(dòng)的半徑：離子運(yùn)動(dòng)的半徑： r與與m/z的平方根成正比，的平方根成正比， 增大增大v ，r 電壓掃描電壓掃描 (h不變）不變） 連續(xù)改變連續(xù)改變h (磁場(chǎng)掃描磁場(chǎng)掃描) 2).質(zhì)量范圍：離子質(zhì)荷比范圍 10幾千. 3).靈敏度：產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離 子峰所需的樣品量h/10hm m+m 分辨率分辨率m與

7、m+m譜線相鄰兩峰峰谷高r2異裂：異裂：5. 陽離子的裂解類型陽離子的裂解類型最大烷基丟失規(guī)律。最大烷基丟失規(guī)律。 半異裂 （ 斷裂）。不含o，n等雜原子，也沒有電子電子.最易失電子的是雜原子最易失電子的是雜原子 n電子電子電子電子 電子電子(c-cc-h)失電子能力失電子能力（1） 重排的特點(diǎn)重排的特點(diǎn) 重排同時(shí)涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵重排同時(shí)涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。的結(jié)構(gòu)單元的離子。 最常見的是脫離中性小分子的重排反應(yīng)。脫離中性最常見的是脫離中性小分子的

8、重排反應(yīng)。脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。小分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。 脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)則。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂所規(guī)則。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。2). 重排開裂（重排離子更穩(wěn)定）（2） mclafferty重排重排 麥?zhǔn)现嘏趴僧a(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：麥?zhǔn)现嘏趴僧a(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：habcdehabcdeabcdeh+habcdeabcdehcdeh+說明：說

9、明：d=e代表一個(gè)雙鍵（或叁鍵）基團(tuán)；代表一個(gè)雙鍵（或叁鍵）基團(tuán)； c可以是碳原子也可以是雜原子；可以是碳原子也可以是雜原子； h是相對(duì)于不飽和鍵是相對(duì)于不飽和鍵 位置碳原子位置碳原子a上的氫原子。上的氫原子。只要滿足條件（不飽和基團(tuán)及其只要滿足條件（不飽和基團(tuán)及其 氫的存在），發(fā)生麥?zhǔn)綒涞拇嬖冢l(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺膸茁瘦^大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排的幾率較大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排。麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的可能性，但含重排。麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的可能性，但含 鍵的一鍵的一側(cè)帶正電荷的可能性大些。側(cè)帶正電荷的可能性大些。habcdehabcde+abcdehhabc

10、de+戊酮戊酮-2（3） 逆逆diels-alder反應(yīng)（反應(yīng)（retro-diels-alder, rda） 當(dāng)分子中存在含一根當(dāng)分子中存在含一根 鍵的六員環(huán)時(shí)，可發(fā)生鍵的六員環(huán)時(shí)，可發(fā)生rad反應(yīng)。這種重排反應(yīng)為：反應(yīng)。這種重排反應(yīng)為：+r- er+r+r+r+r說明：該重排正好是說明：該重排正好是diels-alder反應(yīng)的逆反應(yīng)；反應(yīng)的逆反應(yīng)； 含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些；含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些； 當(dāng)存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反應(yīng)的官能團(tuán)時(shí)，當(dāng)存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反應(yīng)的官能團(tuán)時(shí)，rda 反應(yīng)則可能不明顯。反應(yīng)則可能不明顯。（4） 某些含雜原子的化合物，失去中性分子（消去反

11、應(yīng)）某些含雜原子的化合物，失去中性分子（消去反應(yīng)） 常見的有醇失水或醇失水及乙烯：常見的有醇失水或醇失水及乙烯：chh hoch2ch2h2crchrch2ch2h2ch2oohh2ch2cch2chrh- h2o, - ch2=ch2ch2=chr 苯環(huán)的苯環(huán)的“鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)”：xyhazxahyz（5） 四員環(huán)重排四員環(huán)重排 含飽和雜原子的化合物，當(dāng)與雜原子相連的烷基長(zhǎng)含飽和雜原子的化合物，當(dāng)與雜原子相連的烷基長(zhǎng)于兩個(gè)碳時(shí)，在雜原子與碳鏈斷裂的同時(shí)，氫原子經(jīng)四于兩個(gè)碳時(shí)，在雜原子與碳鏈斷裂的同時(shí)，氫原子經(jīng)四員環(huán)轉(zhuǎn)移和雜原子結(jié)合，失去乙烯（或取代乙烯），生員環(huán)轉(zhuǎn)移和雜原子結(jié)合，失去乙烯（

12、或取代乙烯），生成含雜原子的碎片離子。成含雜原子的碎片離子。xch2rrhchhxr + rhc=ch2 這種重排雖然發(fā)生于含雜原子的分子離子中，但概這種重排雖然發(fā)生于含雜原子的分子離子中，但概率不大。它主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。含雜原子率不大。它主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。含雜原子的化合物經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂生成的含雜原子的碎片離子，是偶的化合物經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂生成的含雜原子的碎片離子，是偶電子離子，不能再失去自由基，只能丟失中性小分子，電子離子，不能再失去自由基，只能丟失中性小分子，四員環(huán)重排就是一個(gè)重要途徑。四員環(huán)重排就是一個(gè)重要途徑。（6） 自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過五、六員環(huán)過渡自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過五、六員環(huán)過渡態(tài)氫的重排態(tài)氫的重排 clhrclhr+irhclhorrhorr+i- horr+i- c2h4r+rhor（7） 兩個(gè)氫原子的重排兩個(gè)氫原子的