高分子化學緒論PPT課件

1、第一章第一章 緒論緒論復習與習題高分子材料高分子材料能源能源信息信息材料材料現(xiàn)代科技現(xiàn)代科技貝克蘭（貝克蘭（1863-19441863-1944）v 18391839美國人美國人goodyeargoodyear：天然橡膠的硫化：天然橡膠的硫化v 18551855英國人英國人parks: parks: 硝化纖維素、樟腦硝化纖維素、樟腦賽璐珞塑料賽璐珞塑料v 18721872年德國化學家拜耳的發(fā)現(xiàn)年德國化學家拜耳的發(fā)現(xiàn)v 19071907年年貝克蘭合成了第一種合成樹脂貝克蘭合成了第一種合成樹脂 酚醛樹脂，隨后丁鈉橡膠、脲酚醛樹脂，隨后丁鈉橡膠、脲 醛樹脂等相繼合成。醛樹脂等相繼合成。v生膠生膠 指

2、原料橡膠，即沒有經過配合和加工的指原料橡膠，即沒有經過配合和加工的橡膠橡膠。 通用橡膠通用橡膠特種橡膠特種橡膠 天然橡膠天然橡膠合成橡膠合成橡膠 飽和橡膠飽和橡膠不飽和橡膠不飽和橡膠非極性橡膠非極性橡膠極性橡膠極性橡膠橡膠橡膠分類分類材材料料來來源源結結構構特特點點性能和用途性能和用途 二烯類橡膠的硫化二烯類橡膠的硫化橡膠硫化就是使線型橡膠分子交聯(lián)的過程。橡膠硫化就是使線型橡膠分子交聯(lián)的過程。順丁、異戊二烯類橡膠：順丁、異戊二烯類橡膠：主鏈有雙鍵的高分子量主鏈有雙鍵的高分子量 線形聚合物線形聚合物 因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語。因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語。機理還很復雜

3、，基本認為是離子反應機理。機理還很復雜，基本認為是離子反應機理。賽璐珞賽璐珞v第一個合成塑料（第一個合成塑料（1872年工業(yè)化）年工業(yè)化） 賽璐珞賽璐珞 celluloid (xylonite) 假象牙；電影膠片假象牙；電影膠片 發(fā)明人：發(fā)明人：parkesine, john hyatt 即硝化纖維或纖維素硝酸酯即硝化纖維或纖維素硝酸酯+樟腦樟腦 特點：特點：堅硬堅硬 合適的韌性合適的韌性 在潛入物體周圍有在潛入物體周圍有“后收縮后收縮” 缺點：缺點：易燃易燃、不耐化學腐蝕、不耐化學腐蝕賽璐珞制造的乒賽璐珞制造的乒乓球和眼鏡架乓球和眼鏡架 貝克蘭（貝克蘭（1863-19441863-1944）

4、v18721872年德國化學家拜耳的發(fā)現(xiàn)年德國化學家拜耳的發(fā)現(xiàn)v19071907年年貝克蘭合成了第一種合成樹脂貝克蘭合成了第一種合成樹脂 酚醛樹脂，隨后丁鈉橡膠、脲酚醛樹脂，隨后丁鈉橡膠、脲 醛樹脂等相繼合成。醛樹脂等相繼合成。hstaudinger史道丁格史道丁格v19201920年年 德國人德國人h hstaudingerstaudinger: :首次提出以首次提出以共價鍵聯(lián)結為核心的高分子概念，并獲得了共價鍵聯(lián)結為核心的高分子概念，并獲得了19531953年度諾貝爾化學獎年度諾貝爾化學獎. .v19341934年年 美國化學家聚酰胺美國化學家聚酰胺6666合成合成 （重要進展重要進展）v

5、19381938年年 德國研制出聚酰胺德國研制出聚酰胺6 6v19391939年年 德國人研制出聚丙烯氰纖維德國人研制出聚丙烯氰纖維v19411941年年 英國制出聚對苯二甲酸乙二醇纖維英國制出聚對苯二甲酸乙二醇纖維.w.h.carothers卡羅瑟斯卡羅瑟斯nattav5050年代中期年代中期 zieglerziegler和和nattanatta發(fā)明了乙發(fā)明了乙烯、丙烯配位聚合的催化劑、制成了等烯、丙烯配位聚合的催化劑、制成了等規(guī)聚丙烯。規(guī)聚丙烯。v19581958年年 等規(guī)等規(guī)pppp纖維開始工業(yè)化生產。纖維開始工業(yè)化生產。v此外，還開發(fā)了合成橡膠、塑料類高此外，還開發(fā)了合成橡膠、塑料類高

6、分子材料。分子材料。 與此同時，也發(fā)展了許多理論：與此同時，也發(fā)展了許多理論：flory, flory-hugginsflory, flory-huggins理論。理論。6.206.20世紀世紀5050年代后期起高分子材料年代后期起高分子材料 “ “分子工程分子工程”研究的開始研究的開始ziegler齊格勒齊格勒7.207.20世紀世紀70-9070-90年代，高分子化學學科更趨成熟，進入年代，高分子化學學科更趨成熟，進入 新時期。新時期。新聚合方法、新型聚合物、新的結構、性能和用途不新聚合方法、新型聚合物、新的結構、性能和用途不斷涌現(xiàn)。斷涌現(xiàn)。hermann staudingerpaul j

7、. floryhideki shirakawaalan g. macdiarmidalan j. heegerkarl zieglergiulio natta20001963 1974 1953高分子科學諾貝爾獲得者高分子科學諾貝爾獲得者pierre-gilles degennes1991史道丁格史道丁格白川 馬克迪爾米德 本章復習本章復習v1. 高分子基本概念高分子基本概念:高分子化合物，單體，聚合物，聚合度，結構單元，高分子化合物，單體，聚合物，聚合度，結構單元，重復單元，單體單元，多分散指數(shù)，連鎖聚合、重復單元，單體單元，多分散指數(shù)，連鎖聚合、逐步聚合；加聚反應、縮聚反應逐步聚合；加聚反

8、應、縮聚反應 單體：能轉變?yōu)楦叻肿踊衔锏男》肿踊衔飭误w：能轉變?yōu)楦叻肿踊衔锏男》肿踊衔?尼龍尼龍-66的單體的單體己二酸：己二酸：hooc(ch2)4cooh己二胺：己二胺：nh2(ch2)6nh2苯乙烯苯乙烯氯乙烯氯乙烯重復結構單元重復結構單元(repeating structure unit)(repeating structure unit)：大分子鏈上化學組成和結構均可重復出現(xiàn)的大分子鏈上化學組成和結構均可重復出現(xiàn)的最小基本單元最小基本單元?？珊喎Q重復單元，又可稱可簡稱重復單元，又可稱鏈節(jié)鏈節(jié)聚氯乙烯的重復單元聚氯乙烯的重復單元尼龍尼龍-66的重復單元的重復單元重復單元的特點：

9、重復單元的特點：以單體結構為基礎以單體結構為基礎在聚合物鏈中重復出現(xiàn)在聚合物鏈中重復出現(xiàn)結構單元：結構單元：在重復單元中由在重復單元中由一種單體分子一種單體分子通過聚合反應通過聚合反應 而進入聚合物大分子鏈的那一部分叫做結構單元。而進入聚合物大分子鏈的那一部分叫做結構單元。 單體單元：單體單元：單體分子通過聚合反應形成的元素組成與單體分子通過聚合反應形成的元素組成與單體完全單體完全 相同的結構單元。相同的結構單元。聚合度：聚合物分子所含有的結構單元的數(shù)目。聚合度：聚合物分子所含有的結構單元的數(shù)目。h2n(ch2)6nh2 + hooc(ch2)4coohh-nh(ch2)6nh-co(ch2)

10、4co-ohn(2n-1) h2o+主鏈元素鏈原子組主鏈元素鏈原子組成成碳鏈聚合物：碳鏈聚合物：主鏈（鏈原子）完全由主鏈（鏈原子）完全由c c原子組成。絕大部分原子組成。絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類。烯類、雙烯類聚合物屬于這一類。雜鏈聚合物：雜鏈聚合物：鏈原子除鏈原子除c外，還含外，還含o,n,s等雜原子。等雜原子。如：聚如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有機聚合物：元素有機聚合物：大分子主鏈中沒有碳原子，主要由大分子主鏈中沒有碳原子，主要由si、b、al、o、n、s、p等原子組成，側基則由有機基團組成。等原子組成，側基則由有機基團組成。無機高分子：無機

11、高分子：主鏈和側鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。主鏈和側鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。chhchhchhchhchhchh聚乙烯聚乙烯cchhch3hchhcch3hchhcch3h聚丙烯聚丙烯chhchho chhchho chhchho聚乙二醇聚乙二醇nhchhchhchhchhchhco尼龍尼龍66聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷sich3ch3osich3ch3sich3ch3ov2.聚合物的分類聚合物的分類聚合反應的分聚合反應的分類類按單體和聚合物的按單體和聚合物的組成結構變化分類組成結構變化分類 按聚合機理分類按聚合機理分類 加聚反應加聚反應 縮聚反應縮聚反應 逐步聚合逐步聚合 連鎖聚合連鎖

12、聚合或按反應過程中有或按反應過程中有無小分子生成分類無小分子生成分類聚合反應：聚合反應：由低分子單體合成聚合物的反應。由低分子單體合成聚合物的反應。自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合配位離子聚合配位離子聚合 開環(huán)聚合開環(huán)聚合.v3. 聚合物反應類型聚合物反應類型addition polymerizationcondensation polymerization烯類單體烯類單體雙鍵雙鍵(double bond)加成加成官能團官能團(functional group)之間的之間的縮合縮合形成以碳鏈為主的大分子，稱形成以碳鏈為主的大分子，稱加加聚物聚物形成的大多為雜鏈聚合物

13、，稱形成的大多為雜鏈聚合物，稱縮縮聚物聚物分子量分子量是單體分子量的是單體分子量的整數(shù)倍整數(shù)倍分子量分子量不再是不再是單體分子量的單體分子量的整數(shù)整數(shù)倍倍加聚物結構單元組成與其單體相加聚物結構單元組成與其單體相同，電子結構有所改變同，電子結構有所改變有低分子產生有低分子產生，縮聚物的結構單，縮聚物的結構單元比單體少若干原子元比單體少若干原子加聚與縮聚的區(qū)別加聚與縮聚的區(qū)別數(shù)均分子量（數(shù)均分子量（number-average molecular weight）平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法按聚合物中含有的按聚合物中含有的分子數(shù)目分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量統(tǒng)計平均的分子量.高分子樣品的總質

14、量被聚合物分子總數(shù)所平均。高分子樣品的總質量被聚合物分子總數(shù)所平均。式中，式中， i- 聚合物的聚合度，聚合度為聚合物的聚合度，聚合度為i-的聚合物為的聚合物為i-聚體聚體； mi，ni，mi分別為分別為i-聚體的質量、分子數(shù)、相對分子質量聚體的質量、分子數(shù)、相對分子質量 。nm(/)iiiniiiiiin mmmmx mnnmm4. 聚合物的分子量聚合物的分子量重均分子量（重均分子量（weight-average molecular weight） 是按照是按照聚合物的質量聚合物的質量進行統(tǒng)計平均的分子量。進行統(tǒng)計平均的分子量。 i i- -聚體的分子量乘以其質量分數(shù)的加和。聚體的分子量乘以

15、其質量分數(shù)的加和。iiiiiiiiiwmwmnmnmmmm2對分子量大的聚合物敏感，更準確反映高分子的性質。對分子量大的聚合物敏感，更準確反映高分子的性質。wm粘均分子量（粘均分子量（viscosity- average molecular weight）對于一定的聚合物對于一定的聚合物-溶劑體系，其特性粘數(shù)溶劑體系，其特性粘數(shù)和分子量和分子量的關系如下：的關系如下： 一般，一般，值在值在0.50.9之間。之間。 kmmark-houwink方程方程其中，其中，為聚合物的特性黏度，由實驗測得；為聚合物的特性黏度，由實驗測得； k, 是與聚合物、溶劑有關的常數(shù)是與聚合物、溶劑有關的常數(shù)vm用用粘

16、度法粘度法測定的相對分子質量稱為粘均分子量。測定的相對分子質量稱為粘均分子量。11/1/()()iiiiviiim mn mmmn mnvwmmm粘度法測定聚合物相對分子質量是實驗室和工業(yè)上常用的方法。粘度法測定聚合物相對分子質量是實驗室和工業(yè)上常用的方法。分子量的多分散性：分子量的多分散性：多分散性的大小用分子量多分散性指數(shù)多分散性的大小用分子量多分散性指數(shù)q q表示：表示：q= / q= / q q值越大即表示分子量分別越寬值越大即表示分子量分別越寬wmnm高分子鏈按其幾何形狀分為以下三種：高分子鏈按其幾何形狀分為以下三種：線型、支鏈、網狀、梯形等幾種類型線型、支鏈、網狀、梯形等幾種類型線

17、型高分子：如同一根長鏈，無支鏈線型高分子：如同一根長鏈，無支鏈v其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團；其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團；v適當溶劑可溶解，加熱可以熔融適當溶劑可溶解，加熱可以熔融v高彈性、塑性好，硬度低高彈性、塑性好，硬度低例如：合成纖維和大多數(shù)塑料都是線型分子例如：合成纖維和大多數(shù)塑料都是線型分子5.大分子形狀大分子形狀支鏈高分子：支鏈高分子：支化大分子，指分子鏈上帶有一些支化大分子，指分子鏈上帶有一些 長短不同的支鏈。長短不同的支鏈。支鏈的長短和數(shù)量可不同；支鏈的長短和數(shù)量可不同；適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔網狀大分子：大

18、分子鏈之間通過化學鍵相互連接起來網狀大分子：大分子鏈之間通過化學鍵相互連接起來v整個高分子鍵合成一個整體；可看成是線型或整個高分子鍵合成一個整體；可看成是線型或 支鏈高分子以化學鍵交聯(lián)而成支鏈高分子以化學鍵交聯(lián)而成v不溶于任何溶劑，也不能熔融；不溶于任何溶劑，也不能熔融；v硬度高、脆性大、無彈性和塑性。硬度高、脆性大、無彈性和塑性。高分子的聚集態(tài)結構：高分子的聚集態(tài)結構： 指在分子間力作用下大分子相互斂集在一起指在分子間力作用下大分子相互斂集在一起形成的組織結構。形成的組織結構。它包括晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、部分晶態(tài)它包括晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、部分晶態(tài)6、聚集態(tài)、聚集態(tài)1.1.玻璃態(tài)玻璃態(tài)ttg

19、（1 1）運動單元：運動單元：鏈段的運動處于凍結狀態(tài)，只有鏈段的運動處于凍結狀態(tài)，只有小尺寸單元的運小尺寸單元的運動或動或鍵長、鍵角的改變（外力作用，順時彈性形鍵長、鍵角的改變（外力作用，順時彈性形變）。變）。（2 2）力學特征：力學特征：形變量小形變量小(0.01 (0.01 1%)1%)，模量高，模量高(10(109 9 10101010 pa) pa)。形變與時間無關，呈普彈性。形變與時間無關，呈普彈性。 （3 3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。psps、pmmapmma、pvcpvc等。等。 玻璃化轉變區(qū)玻璃化轉變區(qū)（1 1）鏈段運動逐漸

20、開始）鏈段運動逐漸開始（2 2）形變量）形變量增大，模量增大，模量e e降低。降低。（3 3）tgtg定義：定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變的溫度，即鏈段開玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變的溫度，即鏈段開 始運動或凍結的溫度。始運動或凍結的溫度。td tftg2.2.高彈態(tài)高彈態(tài)tg tf （1 1）運動單元：鏈段運動）運動單元：鏈段運動（2 2）力學特征：高彈態(tài)）力學特征：高彈態(tài) 形變量大，形變量大，100-1000模量小，模量小，105-106pa形變可逆，但松弛時間較長形變可逆，但松弛時間較長（3 3）常溫下力學性質處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料）常溫下力學性質處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料粘流轉變區(qū)粘流轉變

21、區(qū)（3 3）t tf f 高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉變溫度，即整鏈開始高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉變溫度，即整鏈開始 運動的溫度運動的溫度。 （2 2）形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動）形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動（1 1）整鏈分子逐漸開始運動，）整鏈分子逐漸開始運動， td tftg3.3.粘流態(tài)粘流態(tài)ttf （1 1）運動單元：整鏈分子產生相對位移，產生不可逆形變）運動單元：整鏈分子產生相對位移，產生不可逆形變（2 2）力學特征：形變量更大）力學特征：形變量更大 模量更低模量更低（3 3）t tf f與平均分子量有關與平均分子量有關td tftg習習 題題v1. 寫出下列單體的聚合反

22、應式和單體、聚合物的名稱寫出下列單體的聚合反應式和單體、聚合物的名稱v (1) ch2=chfv (2) ch2=ch(ch3)2v ch3v |v (3) ch2=cv |v coo ch3v (4) ho-( ch2)5-cooh (5) ch2ch2ch2o |_|2、求下列混合物的數(shù)均分子量、重均分子量和、求下列混合物的數(shù)均分子量、重均分子量和 分子量分布指數(shù)。分子量分布指數(shù)。a、組分、組分a：質量：質量 = 10g，分子量，分子量 = 30 000；b、組分、組分b：質量：質量 = 5g，分子量，分子量 = 70 000；c、組分、組分c：質量：質量 = 1g，分子量，分子量 = 1

23、00 00038576100000/170000/530000/101510)/(iiiiiiinmmmnmnnmm468761510100000*170000*530000*10iiiiiwmwmmmmwmnm解：數(shù)均分子量解：數(shù)均分子量重均分子量重均分子量分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù) /=46876/38576 = 1.22/1. 下列哪種物質不是聚合物下列哪種物質不是聚合物? -（ a ） a葡萄糖葡萄糖 b聚乙烯聚乙烯 c纖維素纖維素 d胰島素胰島素2. 尼龍尼龍-66是哪兩種物質的縮聚物是哪兩種物質的縮聚物-（ c ）a 尿素和甲醛尿素和甲醛 b 苯酚和甲醛苯酚和甲醛 c 己二酸和己二胺己二酸和己二胺 d 氯乙烯和乙烯醇氯乙烯和乙烯醇 選擇題選擇題3. 聚乙烯醇的