食品接觸材料檢測方法紙?jiān)偕w維材料二苯甲酮和4甲基二苯甲酮的測定GCMS法編制說明

1、食品接觸材料 紙、再生纖維材料 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的測定 氣相色譜法質(zhì)譜法編制說明1、 任務(wù)來源本標(biāo)準(zhǔn)是由國家認(rèn)監(jiān)委下達(dá)的2010年出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃項(xiàng)目食品接觸材料檢測方法 紙、再生纖維材料 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮測定 gc-ms法（立項(xiàng)編號為2010b157），由寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局負(fù)責(zé)起草。為了與現(xiàn)已發(fā)布的食品接觸材料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一致，同時體現(xiàn)本標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)方法，將標(biāo)準(zhǔn)題目修改為食品接觸材料 紙、再生纖維材料 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的測定 氣相色譜質(zhì)譜法。2、 立項(xiàng)背景隨著全社會對食品安全問題的關(guān)注程度不斷增加，由食品容器、包裝材料等食品接觸材料和制品導(dǎo)致的食

2、品安全問題也逐漸引起了社會各界的關(guān)注。二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮常在生產(chǎn)紙制品、再生纖維材料制品的過程中作為紫外光固化油墨和清漆的光引發(fā)劑。當(dāng)此類紙制品、再生纖維制品與食品接觸時其中殘留的二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮就可能遷移到食品中，進(jìn)而危害食用者的健康。歐洲食品安全局在2009年曾發(fā)布過4-甲基二苯甲酮從食品包裝袋遷移到早餐麥片中的風(fēng)險評估報告，認(rèn)為定期進(jìn)食受污染程度最高麥片的高風(fēng)險暴露下的孩子可能面臨風(fēng)險。目前我國還沒有關(guān)于紙和再生纖維制品中二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮的相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)。為了降低我國此類產(chǎn)品的出口風(fēng)險，幫助出口企業(yè)應(yīng)對國外技術(shù)壁壘，樹立中國制造的國際形象，急需制定食品接觸材料中

3、二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，為日常的檢驗(yàn)監(jiān)管工作提供技術(shù)支撐，防止不合格的紙、再生纖維制品流入國際國內(nèi)市場，對提高產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)大貿(mào)易出口，保護(hù)人類健康和環(huán)境安全，以及提高我國出口產(chǎn)品在國際上的聲譽(yù)都有重要的意義。3、 標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容和制定依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了紙、再生纖維材料中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的氣相色譜質(zhì)譜測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于紙、再生纖維材料中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的測定。本標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)gb/t 1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第一部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則及gb/t 20001.4-2001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則 第4部分：化學(xué)分析方法規(guī)則編寫。4、 標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的論證4.1 儀器與材料

4、所用的儀器與材料有：氣相色譜-質(zhì)譜儀；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；固相萃取裝置；超聲波清洗機(jī)；分析天平：感量0.1mg；硅膠柱（1000 mg/6ml）。4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100 mg/l）：分別稱取二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4-氟二苯甲酮各（100.5）mg于三只100 ml容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度，在04 密封避光保存。4.2.2 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合中間儲備液（10 mg/l）：分別取5.0 ml二苯甲酮（4.2.1）和4-甲基二苯甲酮的標(biāo)準(zhǔn)儲備液（4.2.1）于50 ml容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度。4.2.3 4-氟二苯甲酮溶液中間儲備液（10 mg

5、/l）：取5.0 ml 4-氟二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)儲備液（4.2.1）于50 ml容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度。4.2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合中間儲備液（4.2.2）200 l、400 l、600 l、800 l、1000 l于五只10 ml容量瓶中，在各個容量瓶中均加入600 l 4-氟二苯甲酮溶液（4.2.3），最后用二氯甲烷定容至刻度。4.3 分析步驟4.3.1 試樣的制備取約10 g備測試樣，將其制成5 mm5 mm以下，混勻。準(zhǔn)確稱取1 g作為待測試樣，平行稱樣兩份。4.3.2 空白試液的制備除了不加試樣，其它按以下檢測步驟進(jìn)行檢測。4.3.3 提取將試樣置于

6、50 ml具塞錐形瓶中，加入20 ml乙腈和300 l濃度為10 mg/l的4-氟二苯甲酮溶液，超聲提取30 min。提取完后將溶液過濾到50 ml梨形燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（15 kpa，40 ）蒸至近干，加入2 ml正己烷溶解殘留物。4.3.4 凈化依次用2 ml二氯甲烷和2 ml正己烷活化硅膠柱，控制流速約23 ml/min，然后將4.3.3中得到的溶液轉(zhuǎn)入硅膠柱，待溶液流出后，加入2 ml正己烷洗滌硅膠柱。最后用5 ml二氯甲烷和正己烷的混合溶液（二氯甲烷：正己烷=80：20）洗脫，收集洗脫液，取1 ml供氣相色譜質(zhì)譜檢測。4.3.5 氣相色譜-質(zhì)譜條件 a) 色譜柱：hp-5ms，30

7、 m0.25 mm0.25 m；或相當(dāng)者。 b) 進(jìn)樣量：1 l； c) 分流比：2:1； d) 進(jìn)樣口溫度：280 ； e) 離子源：230 ； f) 四級桿溫度：150 ； g) 離子化方式：ei（70 ev）； h) 載氣及流速：氦氣，純度為99.999%，1 ml/min； j) 爐溫程序：50 保持1 min；20 /min至200 ，保持3 min；50 /min至300 ，保持5 min。 k) 掃描方式：選擇離子監(jiān)測方式（sim）l) 溶劑延時：7 min。4.3.6 定量方式 本標(biāo)準(zhǔn)中采用添加4-氟二苯甲酮作為內(nèi)標(biāo)物，特征離子定性和定量離子定量。二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4

8、-氟二苯甲酮的特征離子和定量離子如表1所示。表1 二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4-氟二苯甲酮的特征離子和定量離子編號化合物名稱特征離子定量離子1二苯甲酮182, 105, 77, 5110524-甲基二苯甲酮196, 119, 105, 9111934-氟二苯甲酮200, 123 105, 951235、 結(jié)果與討論5.1 提取溶劑和洗脫溶劑的選擇對于紙、再生纖維材料中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的提取，本標(biāo)準(zhǔn)主要參照文獻(xiàn)analytica chimica acta 663 (2010 ) 55-59選擇提取溶劑和洗脫溶劑。在對紙杯樣品的提取試驗(yàn)中，正己烷和二氯甲烷能將各種非極性物質(zhì)都提取，容易

9、導(dǎo)致硅膠柱堵塞，且過柱以后雜質(zhì)峰信號任然非常強(qiáng)，因此本標(biāo)準(zhǔn)采用乙腈作為提取溶劑。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將提取溶劑蒸至近干后用正己烷溶解目標(biāo)化合物，然后再通過硅膠柱進(jìn)行凈化?？紤]到乙腈和二氯甲烷的洗脫能力都很強(qiáng)，為了盡可能低的降低雜質(zhì)的洗脫，因此采用二氯甲烷和正己烷的混合溶液作為洗脫劑?？疾炝瞬煌壤亩燃淄楹驼和榈南疵撃芰Γ聢D為二苯甲酮（bp）、4-甲基二苯甲酮（mbp）和4-氟二苯甲酮（fbp）隨著洗脫劑的增加（1ml為單位）的洗脫率。通過對洗脫效率和洗脫劑體積的綜合考量，選擇二氯甲烷和正己烷比例為80:20的混合溶劑作為洗脫劑。 圖1 二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4-氟二苯甲酮的洗脫分布圖5

10、.2 特征離子和定量離子的選擇對二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4-氟二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)譜采集，獲得其質(zhì)譜圖，三種目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖如圖2所示。分別選擇4組豐度較大的離子作為定性離子，并將其中各自豐度最大的離子作為定量離子。定量和定性離子具體如表1所示。圖2 二苯甲酮（a）、4-氟二苯甲酮（b)和4-甲基二苯甲酮（c）的質(zhì)譜圖5.3 線性關(guān)系和測定低限在最佳實(shí)驗(yàn)條件下對紙杯樣品進(jìn)行超聲提取，通過添加二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和4-氟二苯甲酮進(jìn)行分析，獲得三種目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖和選擇離子色譜圖如圖3所示。以標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度（mg/l）為橫坐標(biāo)，以二苯甲酮 圖3 二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮

11、和4-氟二苯甲酮的總離子流色譜圖（左）和選擇離子色譜圖（右）或4-甲基二苯甲酮的定量離子峰面積與4-氟二苯甲酮的定量離子峰面積的比值y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.2 mg/l10 mg/l范圍內(nèi)線性良好，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的相關(guān)系數(shù)均大于0.995。將洗脫液逐級稀釋，以s/n 10確定方法的測定低限，得到稱樣量為1g時，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的測定低限為0.2 mg/kg。5.4 方法的回收率和精密度采用經(jīng)測定不含二苯甲酮和4甲基二苯甲酮的紙杯提取液為空白樣品，進(jìn)行添加回收率和精密度試驗(yàn)。在稱樣量為1 g時，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的添加量均為2.0 mg/kg，在本標(biāo)準(zhǔn)的條件下進(jìn)行氣相色譜法質(zhì)譜法測定，結(jié)果見表2。表2 方法的回收率和精密度（n=6）123456平均回收率（%）rsd（%）二苯甲酮90.910193.010211192.098.37.94-甲基二苯甲酮98.511610397.81101041056.75.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)江蘇出入境檢驗(yàn)檢驗(yàn)局、深圳出入境檢驗(yàn)檢驗(yàn)局等8家單位對添加量均為2.0 mg/kg的樣品進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6（驗(yàn)證試驗(yàn)進(jìn)行中，數(shù)據(jù)待補(bǔ)充）。123456平均回收率