分子模擬方法

1、 簡(jiǎn)化計(jì)算量 （相對(duì)第一性計(jì)算而言） 著重于有限溫度下體系的性質(zhì) 觀察物質(zhì)微觀運(yùn)動(dòng)的細(xì)節(jié) 計(jì)算機(jī)虛擬實(shí)驗(yàn)，聯(lián)系解析理論與實(shí)體實(shí)驗(yàn)的橋梁 勢(shì)能面（勢(shì)能面（potential energy surface）：由不同構(gòu)型形成的勢(shì)能的集合。系綜（系綜（ensemble）：系統(tǒng)在給定宏觀條件下所有狀態(tài)的集合。 兩個(gè)基本假設(shè)：等幾率原理與各態(tài)歷經(jīng)。by christoph dellago 等幾率原理等幾率原理（principle of equal weights）：一個(gè)熱力學(xué)體系有相同的幾率訪問(wèn)每一個(gè)微觀態(tài)（注意：不是能量的等幾率！一個(gè)能量一般會(huì)對(duì)應(yīng)很多微觀態(tài)）。由等幾率原理推導(dǎo)得出 boltzmann

2、分布：exp()/jjpeqexp()ibiqek texp/jjjaaeq其中配分函數(shù)（partition function） 各態(tài)歷經(jīng)各態(tài)歷經(jīng)（egodicity）：只要系統(tǒng)演化無(wú)窮長(zhǎng)時(shí)間，總有幾率歷經(jīng)勢(shì)能面上的所有點(diǎn)。即在極限情況下，系綜平均和時(shí)間平均是等價(jià)的。 時(shí)間平均時(shí)間平均：分子動(dòng)力學(xué)模擬（molecular dynamics, md） 系綜平均系綜平均：蒙特卡羅模擬（monte carlo, mc） 0111limmtitiaa t dta ttm常用系綜常用系綜pp1eniie =h = e+ pv2k112niiiemv 微正則系綜微正則系綜 (microcanonical

3、ensemble): nve 皆為常數(shù)。 正則系綜正則系綜 (canonical ensemble): nvt 皆為常數(shù)。 巨正則系綜巨正則系綜 (grandcanonical ensemble): vt 皆為常數(shù)，粒子數(shù)不固定。 等壓等壓-等溫系綜等溫系綜 (isobaric-isothermal ensemble): npt 皆為常數(shù)。 等張力等張力-等溫系綜等溫系綜 (isotension-isothermal ensemble): 模擬盒子的形狀可變。 動(dòng)能動(dòng)能b1ijijijk tnp=vdvf r常用熱力學(xué)量常用熱力學(xué)量 溫度溫度 勢(shì)能勢(shì)能21b1niiitmdnkv其中 d 是空

4、間維數(shù) 焓焓可以理解為 npt 下的有效總內(nèi)能 壓強(qiáng)壓強(qiáng)lnbs = kn,v,e 熵熵其中 是系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)blnf = ets = k tq helmholtz 自由能自由能g= f+ pve -ts+ pv gibbs 自由能自由能npt 下的自由能nvt 下的自由能t,pt,vgf=nn 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 空間的連續(xù)性：空間的連續(xù)性：離散模型，如伊辛（ising）模型，連續(xù)模型 邊界條件：邊界條件：自由、剛性、周期 周期性邊界條件周期性邊界條件 (periodic boundary condition, pbc)：模擬的盒子中的粒子與無(wú)窮多的鏡像中的粒子有相互作用，從而可以用103-1

5、06個(gè)粒子模擬1023個(gè)粒子的體系。totij,1 el2i,jenrn 特征長(zhǎng)度特征長(zhǎng)度 (characteristic length)：某一特定物理量在空間的相關(guān)性的長(zhǎng)度。原則上，模擬盒子的邊長(zhǎng)應(yīng)該大于所關(guān)心的物理量的特征長(zhǎng)度。具體操作上，可以通過(guò)變化模擬尺寸來(lái)了解有限尺度效應(yīng) (finite size effect) 的影響。 作用勢(shì)的截?cái)嗑嚯x作用勢(shì)的截?cái)嗑嚯x (cutoff distance)：小于模擬盒子的邊長(zhǎng)的一半以避免與同一粒子的兩個(gè)鏡像同時(shí)作用。有簡(jiǎn)單截?cái)?、截?cái)嗥揭?、最小鏡像法三種處理方法。 采樣采樣 (sampling)：本質(zhì)在于在有限時(shí)間內(nèi)進(jìn)行重要性采樣 (importance sampling)，即采樣對(duì)系綜平均貢獻(xiàn)最大的瞬時(shí)量的子集。一般采用均勻時(shí)間間隔的采樣。 初始構(gòu)型初始構(gòu)型 (initial configuration)：盡量接近平衡態(tài)。一般需要一段初始的模擬過(guò)程以讓初始構(gòu)型達(dá)到平衡。在這段初始的模擬過(guò)程中不采樣。需要某些參數(shù)來(lái)量化觀察系統(tǒng)是否平衡（如液體的體