第六章同位素地球化學

1、1第六章 同位素地球化學是研究地殼和地球中核素的形成、豐度及其在地質作用中分餾和衰變規(guī)律的科學。 同位素地球化學同位素地球化學 2同位素地球化學在解決地學領域問題的獨到之處： 1）每一對放射性同位素都是一只時鐘，自地球形成以來它們時時刻刻地，不受干擾地走動著，這樣可以測定各種地質體的年齡，尤其是對隱生宙的前寒武紀地層及復雜地質體。 2）同位素成分的變化受到作用環(huán)境和作用本身的影響，為此，可利用同位素成分的變異來指示地質體形成的環(huán)境條件、機制，并能示蹤物質來源。 3）由于某些礦物同位素成分變化與其形成的溫度有關，為此可用來設計各種礦物對的同位素溫度計，來測定成巖成礦溫度。 另外亦可用來進行資源勘

2、查、環(huán)境監(jiān)測、地質災害防治資源勘查、環(huán)境監(jiān)測、地質災害防治等。3 一自然界引起同位素成分變化的原因 二同位素年代學 三穩(wěn)定同位素地球化學 第六章 同位素地球化學4一、自然界引起同位素成分變化的原因u核素的性質 u同位素分類 u同位素成分的測定及表示方法 u自然界引起同位素成分變化的原因5一、自然界引起同位素成分變化的原因（一）核素的性質 1.1.什么叫核素什么叫核素? ? 由不同數(shù)量的質子和中子按一定結構組成各種元素的原子核稱為核素核素，任何一個核素都可以用a=p+n這三個參數(shù)來表示。 具有相同質子數(shù)，不同數(shù)目中子數(shù)所組成的一組核素稱為。 o的質子數(shù)p=8，但中子數(shù)分別為8、9、10，因此，氧

3、有質量數(shù)分別為16o、 17o、18o三個同位素。6(一) 核素的性質 (1)(1)核素具有電荷：核素具有電荷：一個質子帶有一個單位的正電荷，原子的核電荷數(shù)等于質子數(shù)，并由此決定原子的核外電子數(shù)。核電荷數(shù)一旦改變就變成了另外一種元素，同時核電荷數(shù)也影響著核的組成及結構，即決定核的穩(wěn)定性。 (2)(2)核素具有質量核素具有質量：核素因含有不同數(shù)量的質子和中子，而具有不同的質量。 (3)(3)核素具有豐度：核素具有豐度：自然界的核素具有兩種豐度。 一是核素的絕對豐度核素的絕對豐度，是指自然界各種核素存在的總量，它與組成核素的核子是指自然界各種核素存在的總量，它與組成核素的核子數(shù)量和結構有關，反映核

4、素的穩(wěn)定性。數(shù)量和結構有關，反映核素的穩(wěn)定性。 當原子序數(shù)z20時，n/p=1，核素最穩(wěn)定，絕對豐度高； 當20z83時，n/p偏離1或1.5，核素不穩(wěn)定，絕對豐度低。 二是核素的相對豐度核素的相對豐度，是指元素同位素所占總質量的百分數(shù)是指元素同位素所占總質量的百分數(shù)，例如大氣中三個氧同位素的相對豐度是: 16o：99.763%； 17o：0.0375%；18o：0.1995%。7 (4)(4)核素具有能量：核素具有能量：原子核聚集高質量的粒子于一個極小的體積內，因此，原子核內孕含著巨大的能量，即核能，也稱“”。結合能越高核素越穩(wěn)定；結合能低（如h、n、li、be及高質量數(shù)的核素）的核素不穩(wěn)定

5、。在核衰變過程中，一部分核能通過放射出各種粒子及射線而被釋放出來。 (5)(5)核素具有放射性：核素具有放射性：所謂放射性即不穩(wěn)定核素通過放射出粒子及所謂放射性即不穩(wěn)定核素通過放射出粒子及輻射能量，而自發(fā)地調整核內的組成和結構，轉變?yōu)榉€(wěn)定的核素的現(xiàn)輻射能量，而自發(fā)地調整核內的組成和結構，轉變?yōu)榉€(wěn)定的核素的現(xiàn)象象，稱為。放射性衰變的結果，使核素的質量、能量和核電荷數(shù)都發(fā)生變化，從而變?yōu)榱硗庖环N元素。(一) 核素的性質8(二) 同位素分類 從核素的穩(wěn)定性來看，自然界存在兩大類同位素： 一類是其核能自發(fā)地衰變?yōu)槠渌说耐凰?，稱為放射性同位素放射性同位素； 另一類是其核是穩(wěn)定的，到目前為止，還沒有發(fā)

6、現(xiàn)它們能夠衰變成其它核的同位素，稱為穩(wěn)定同位素穩(wěn)定同位素。 然而，核素的穩(wěn)定性是相對的，它取決于現(xiàn)階段的實驗技術對放射性元素半衰期的檢出范圍，目前一般認為，凡是原子存在的時間大于年的就稱穩(wěn)定同位素，反之則稱為放射性同位素 。 9(三) 同位素成分的測定及表示方法 一般來說質量數(shù)a209的同位素大部分是穩(wěn)定的，只有少數(shù)是放射性的,如14c，40k，87rb；而質量數(shù)大于209的同位素全部屬于放射性同位素。 一種元素可由不同數(shù)量的同位素組成。自然界中同位素最多的是sn元素，有10個同位素： 112112，114114，115115，116116，117117，118118，119119，12012

7、0，122122，124124sn sn 自然界也存在只有一種同位素單獨組成的元素： be、f、na、p等27種。其余大多數(shù)由25種同位素組成。10(三) 同位素成分的測定及表示方法 一個完整的同位素樣品的研究包括樣品的采集、加工、化樣品的采集、加工、化學制樣、測定及結果的計算學制樣、測定及結果的計算和解釋解釋等環(huán)節(jié)。下面簡單介紹一下化學制樣及質譜儀測定方法。 1.1.制樣制樣 將地質樣品分解，使待測元素的同位素轉化為在質譜儀上 測定的化合物，輕穩(wěn)定同位素一般制成氣體樣品。 例如：氧同位素有兩種制樣方法： （1）還原法: 高溫條件下與c還原成co； （2）氧化法: 用f或鹵化物氧化，生成o2（

8、精度高）。11 2.2.質譜儀測定：質譜儀測定： 質譜儀是目前同位素成分測定的主要手段（mat261，mat251）。其是：把待測元素的原子或分子正把待測元素的原子或分子正離子化，并引入電場和磁場中運動，帶正電的質點因質量不離子化，并引入電場和磁場中運動，帶正電的質點因質量不同而被分離測定。同而被分離測定。 3.3.同位素成分表示方法：同位素成分表示方法： 1)絕對比率（r）：用兩個同位素比值直接表示，例如32s/34s，12c/13c等； 2)相對標準樣品r的絕對比率差（r） r = r樣品 - r標準 12 3）樣品相對于標準樣品r的偏離程度（千分率）： 例如對34s/32s相對于標準樣品

9、的富集程度， 即以 34s 來表示： 習慣上把微量（較小相對豐度）微量（較小相對豐度）同位素放在r的分子上，這樣可以從樣品的值，直接看出微量同位素比標準樣品是富集了，還是貧化了。 0 0表示表示3434s s比標準樣品是富集了；比標準樣品是富集了； 0 0表示表示3434s s比標準樣品是貧化了。比標準樣品是貧化了。 3.3.同位素成分表示方法：同位素成分表示方法： 13 4 4）同位素標準樣品）同位素標準樣品元元 素素標標 準準 樣樣縮縮 寫寫hh、o o大洋水平均大洋水平均smowsmowc c美國南卡羅萊納州，皮迪組的美洲箭石（已耗盡）美國南卡羅萊納州，皮迪組的美洲箭石（已耗盡）pdbp

10、dbc c索洛霍芬石灰?guī)r索洛霍芬石灰?guī)rnbs20nbs20s s美國亞利桑那州坎寧迪亞布洛鐵隕石中的隕硫鐵美國亞利桑那州坎寧迪亞布洛鐵隕石中的隕硫鐵cdcd 同位素分析資料要能夠進行世界范圍內的比較，就必須建立世界性的標準樣品。世界標準樣品的條件： 在世界范圍內居于該同位素成分變化的中間位置，可以做為零在世界范圍內居于該同位素成分變化的中間位置，可以做為零點；點； 標準樣品的同位素成分要均一；標準樣品的同位素成分要均一； 標準樣品要有足夠的數(shù)量；標準樣品要有足夠的數(shù)量； 標準樣品易于進行化學處理和同位素測定。標準樣品易于進行化學處理和同位素測定。14 放射性同位素經過自然衰變，轉變?yōu)槠渌氐?/p>

11、同位素，結果母元素同位素不斷減少，而子元素同位素不斷增加，從而改變著母元素和子元素同位素的成分，它是放射性核素原子核的一種特性，不受外界物化條件的影響。 1)1)衰變衰變: : 放射性母核放出粒子（粒子由兩個質子和兩個中子組成，粒子實際上是 ）： x：母核，y：子核；z：原子序數(shù)，a：質量數(shù)，e：能量 (鐳) （氡） 由上式可見，新核的同位素原子序數(shù)比母 核少2，質量數(shù)少4。自然界的重同位素 235u、238 u、232th等以衰變?yōu)橹鳌?四) 自然界引起同位素成分變化的原因eheyxazaz)(4242ehernra)(42222862268842he核 2)2)衰變：衰變：自然界多數(shù)為衰變

12、，即放射性母核中的一個中子分裂為1個質子和1個電子（即粒子），同時放出反中微子 ，通式為： 衰變結果，核內減少1個中子，增 加1個質子，新核的質量數(shù)不變，核 電荷數(shù)加1，變成周期表上右側相鄰 的新元素。 例如： 3)3)電子捕獲：電子捕獲：是母核自發(fā)地從核外電子殼層捕獲1個電子，通常在k層上吸取1個電子（e），與質子結合變成中子，質子數(shù)減少1個（是衰變逆向變化），通式為： 這樣，其衰變產物核質量數(shù)不變， 質子數(shù)（核電荷數(shù)）減1，變成周期 表上左鄰的新元素：eyxazaz1esrrb87388737ecak40204019eyexazaz1earek4018401916pbu20678238pb

13、th20846232pbu20747235 4)4)重核裂變：重核裂變：重放射性同位素自發(fā)地分裂為23片原子量大致相同的“碎片”，各以高速度向不同方向飛散，如238u，235u，232th都可以發(fā)生這種裂變。 在自然界中，有些同位素只需通過一次某種固定形式的衰變，即可變成某種穩(wěn)定同位素： 但是，有些放射性同位素需經過一系列的各種衰變才能變化成穩(wěn)定同位素：srrb8738873717 2. 2.同位素分餾效應同位素分餾效應: : 1)同位素分餾效應：同位素分餾效應：在地質作用過程中，由于質量差異所導致輕穩(wěn)定同位素(z20)相對豐度發(fā)生改變的過程。 2)引起分餾效應的原因：。 也稱質量分餾, 同位

14、素之間因質量差異而引起的與質量有關的性質的不同，(如密度、比重、熔點、沸點等微小的差別)，這樣在蒸發(fā)、凝聚、升華、擴散等自然物理過程中，使得輕、重同位素分異。 例如：蒸發(fā)作用強烈的死海（約旦、巴勒斯坦國之間）咸水中h218o含量最高。單向多次反復的物理過程，同位素分餾效應最明顯。 18 ：就是在化學反應中反應物和生成物之間由于物態(tài)、相態(tài)及化學鍵性質的變化，使輕重同位素分別富集在不同分子中而發(fā)生分異，稱同位素交換反應同位素交換反應。 例如：大氣圈與水圈之間發(fā)生氧同位素交換反應 (0:=1.074, 25:=1.006) 大量實測資料表明：價態(tài)和相態(tài)差別大的化學反應，同位素交換價態(tài)和相態(tài)差別大的化

15、學反應，同位素交換反應更明顯。反應更明顯。 ：動植物及微生物在生存過程中經常與介質交換物質、并通過生物化學過程引起同位素分餾。 例如：植物通過光合作用，使12c更多地富集在有機體中，因此生物成因地質體如煤、油、氣等具有高的12c。21816221618222oohooh19 ：其實質是質量不同的同位素分子具有不同的分子振動頻率和化學健強度（從熱力學角度上來講h218o的內能、熱容、熵與h216o是不同的），因輕同位素形成的鍵因輕同位素形成的鍵比重同位素更易破裂比重同位素更易破裂，這樣在化學反應中輕同位素分子的反應速率高于重同位素分子。 例如：c+16o2c16o2 平衡常數(shù)k1 c+16o18

16、oc16o18o 平衡常數(shù)k2 經實驗測定k1/k2=1.17203)：同位素分餾作用的大小，一般用分餾系數(shù)來表示： （其中a、b可以是相同的化合物，亦可是不同化合物） 例如： h12cn + 13cn- h13cn+12cn- 氣態(tài)氰氫酸 液態(tài)氰氫酸根 經過一段時間后，兩部分的13c/12c比值都發(fā)生了變化，其分餾系數(shù)為： =（13c/12c）hcn /（13c/12c）cn- （ 偏離偏離1 1愈大，分餾作用愈強；愈大，分餾作用愈強； 接近接近1 1，表示分餾作用愈弱），表示分餾作用愈弱） a = =(r(ra a/r/r標標)-1)-110001000 (r(ra a/r/r標標)= (

17、)= (a /1000)+1 1000)+1 r ra a = = ( (a /1000)+11000)+1. r r標標同樣同樣: r rb b= = ( (b /1000)+11000)+1. r r標標分餾系數(shù)分餾系數(shù) a-b = ra/rb = = ( (a /1000)+11000)+1 ( (b /1000)+11000)+1對上式兩邊取對數(shù)對上式兩邊取對數(shù): : lna-b = ln ( (a /1000)+11000)+1 ( (b /1000)+11000)+1 lna-b= lnra lnrb = ln ( (a /1000)+11000)+1 _ ln ( (b /100

18、0)+11000)+1由于由于1000, 則則ln ( (/1000)+11000)+1 /10001000 , 所以上式寫為所以上式寫為: lna-b= ( (a_b)/10001000 令令a_b =a_b ,則則a_b = 10001000 lna-b 22二、同位素年代學u放射性衰變定律 u放射性同位素年齡測定 urbsr法usmnd法uk-ar23 (一)放射性衰變定律 放射性同位素的特性：放射性同位素的特性： 放射性同位素在原子核內部發(fā)生衰變，其結果是從一個核素轉變?yōu)榱硪粋€核素； 衰變是自發(fā)的、永久不息的一種恒制反應，而且衰變是按一定比例的； 衰變反應不受任何溫度、壓力、元素的存在

19、形式及其物理化學條件的影響； 衰變前核素和衰變后核素的原子數(shù)，只是時間的函數(shù)。 24 一般把正在衰變的核素稱為衰變的產物稱為。 在一個封閉系統(tǒng)內，單位時間內放射性母核衰變?yōu)樽雍说脑訑?shù)與在一個封閉系統(tǒng)內，單位時間內放射性母核衰變?yōu)樽雍说脑訑?shù)與母核的原子數(shù)成正比。母核的原子數(shù)成正比。 用以下式子表示： -dn/dt=n-dn/dt=n 其中， n：在t時刻未衰變完母核的原子數(shù) dn/dt：單位時間內所衰變的原子數(shù) ：衰變速率常數(shù)（單位時間內衰變幾率）1/年、1/秒 -：表示dt時間內母核的變化趨勢是減少的 (一)放射性衰變定律 25(一) 放射性衰變定律 變換上式： -dn/dt=ndn/n=

20、 -dt ：t0時刻母核的原子數(shù)為n0，經過t時到達t時刻，母核的原子數(shù)為n，n的數(shù)值可以通過對上式的積分求得： lnn-lnn0= -(t-t0)= -t (據積分公式) lnn/n0= -t (對數(shù)運算法則) n/n0=e-t (取掉自然對數(shù)) t t時刻母核的原子數(shù)：時刻母核的原子數(shù)：n=n0 e-t，這是一切放射性衰變的基本公式這是一切放射性衰變的基本公式 變換上式： n0=n et，n/n0= e-t （t、t1/2、單位：年）即母核衰變?yōu)槠湓訑?shù)一半所經歷即母核衰變?yōu)槠湓訑?shù)一半所經歷的時間。的時間。由上式： n/n0= e-t，n/n0=1/2，1/2= e-t（兩邊取對數(shù)） l

21、n2=t，t=0.693/nnttt00ttnndtndn00/26 放射性同位素（n）隨時間衰減，子核（d）隨時間增長的理論曲線及放射性原子衰變模型d=nd=n0 0-n=ne-n=nett-n=n(e-n=n(ett-1)-1)27(二) 放射性同位素年齡測定 假設：假設：以d表示由經過t（t0t）母核衰變成的子核數(shù)，則： d=n0-n 把n0=net代入 經整理得： d/n是現(xiàn)存子核和母核的原子數(shù)比值。 這兩式是同位素年齡測定的基本公式這兩式是同位素年齡測定的基本公式，不同的同位素年齡測定方法都是以此為計算公式的。 ) 1(ttennned28 1)應有適當?shù)陌胨テ趹羞m當?shù)陌胨テ?，這樣

22、才能積累起顯著數(shù)量的子核，同時母核也未衰變完。如果半衰期太長，就是經過漫長的地質歷史也積累不起顯著數(shù)量的子核；如果半衰期太短，沒有多久母核幾乎衰變完了。 2)所測定同位素的衰變常數(shù)的精度能滿足要求所測定同位素的衰變常數(shù)的精度能滿足要求。 3)放射性同位素應具有較高的地殼豐度放射性同位素應具有較高的地殼豐度，在當前的技術條件下，能以足夠的精度測定它和它所衰變的子體含量。 4)礦物、巖石結晶時，只含某種放射性同位素礦物、巖石結晶時，只含某種放射性同位素，而不含與之有蛻變關系的子體或雖含部分子體，其數(shù)量亦是可以估計的。要利用以上公式來測定巖石、礦物的年齡，應滿足以下條件：要利用以上公式來測定巖石、礦

23、物的年齡，應滿足以下條件：29 5)保存放射性同位素的礦物或巖石自形成以后一直保持保存放射性同位素的礦物或巖石自形成以后一直保持封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)，即沒有增加或丟失放射性同位素及其衰變產物。 目前新生代前, 較為成熟和常用的同位素測年方法有： uthpbuthpb法法 karkar法法 rbsr rbsr 法法 smndsmnd法法 reosreos法等法等 測定第四紀同位素年代的方法 有14c法 要利用以上公式來測定巖石、礦物的年齡，應滿足以下條件：要利用以上公式來測定巖石、礦物的年齡，應滿足以下條件：30當溫度降低到能使計時體系達到封閉狀態(tài)時，即子體由當溫度降低到能使計時體系達到封閉狀態(tài)時，

24、即子體由于熱擴散導致的丟失量可以忽略不計時，子體才開始積累，這個開始計于熱擴散導致的丟失量可以忽略不計時，子體才開始積累，這個開始計時的溫度就是時的溫度就是封閉溫度封閉溫度，所測得的年齡稱為或。u 對于一個特定的同位素計時體系，若礦物的封閉溫度較高并接近于對于一個特定的同位素計時體系，若礦物的封閉溫度較高并接近于礦物的形成溫度，測定的年齡可代表礦物的形成年齡；若礦物的封閉溫礦物的形成溫度，測定的年齡可代表礦物的形成年齡；若礦物的封閉溫度較低，則所測定的年齡就不能代表礦物的形成年齡。度較低，則所測定的年齡就不能代表礦物的形成年齡。u 因此，必須選擇同位素計時體系那些具有較高封閉溫度的礦物進行因此

25、，必須選擇同位素計時體系那些具有較高封閉溫度的礦物進行形成年齡測定。由封閉溫度較低的礦物所獲得的年齡只能代表礦物的形成年齡測定。由封閉溫度較低的礦物所獲得的年齡只能代表礦物的冷冷卻年齡卻年齡。31（1）對于火成巖體，礦物的結晶年齡記錄了巖石的巖漿作用年齡；對于變質巖，如果變質礦物的結晶溫度低于其封閉溫度，則礦物一經形成，同位素時鐘就立即啟動、開始計時，從而記錄下變質巖的結晶年齡。（2）對于火成巖體，冷卻年齡是指巖體固結之后的冷卻過程中，達對于火成巖體，冷卻年齡是指巖體固結之后的冷卻過程中，達到礦物的封閉溫度時同位素時鐘開始啟動記錄下來的年齡。到礦物的封閉溫度時同位素時鐘開始啟動記錄下來的年齡。

26、對于變質巖，礦物在變質高峰期結晶生成，之后冷卻過程中達到礦物的封閉溫度時同位素時鐘啟動記錄下來的年齡。（3）是指變質作用高峰期的年齡。是指變質作用高峰期的年齡。變質年齡的確定方法取決于變質作用級別。對于低級變質，可選用封閉溫度較高的某些特定礦物來確定變質年齡；對于高級變質，則往往采用全巖的rb-sr或sm-nd同位素體系來推斷。（4）是指一個新的大陸地殼體從地幔分異出來的時間，通常通過sm-nd模式來計算獲得。（5）對來自大陸地殼塊體剝蝕下來的沉積巖進行sm-nd同位素分析，可計算獲得一個地殼滯留年齡（tcr），反映地殼形成年齡。該年齡比地層年齡值大。32(三) rbsr法 自然界rb有兩個同

27、位素： 85rb 72.15% 穩(wěn)定同位素 87rb 27.85% 放射性同位素 衰變方式： 自然界sr有四個同位素： 88sr 82.56% 87sr 7.02% （部分是由87rb衰變而成，部分是礦物、巖石形成時固有的） 86sr 9.86%（是非放射成因，自地球形成后為一常數(shù)） 84sr 0.56%esrrb87388737331. 原 理 可由87rb衰變而產生的87sr，根據放射性同位素年齡測定公式（1）： 87sr（樣品）87sr（初始）=87rb（樣品） (et-1） (1) (=1.4710-11年-1) 87sr(樣品)=87sr(初始) + 87rb(樣品) (et-1）

28、質譜儀上測定同位素比值要比測定絕對值來得精確，86sr自地球形成以來其原子總數(shù)基本保持不變，為一常數(shù)，為此： (87sr/86sr)樣=(87sr/86sr)初+(87rb/86sr)樣（et-1） (2) 利用(2)式,其年齡公式為： t=(1/)ln1+(87sr/86sr)樣（87sr/86sr)初/(87rb/86sr)樣342. rbsr模式年齡測定 從上式可見，在計算年齡t值時，除了要知道值外，還需對樣品中初始鍶有一個適當?shù)墓烙嫛?不同巖類樣品混入的初始鍶(87sr/86sr)0是不同的。 地幔、隕石、月巖（87sr/86sr)初=0.6999 地殼源地質體（87sr/86sr)初

29、=0.7120 花崗質巖石（87sr/86sr)初=0.710035 測某花崗巖的樣品： （87sr/86sr)樣=2.283，（87rb/86sr)樣=558.8； 代入公式 t=198.31ma (亦可查表)； 樣品采集樣品采集：rb沒有自己的獨立礦物，只能以類質同像的方式進入含鉀礦物晶格。 （rb+ 1.48 k+ 1.33 ） 花崗巖: 鋰云母、鉀長石、其它云母類礦物； 沉積巖：沉積自生礦物海綠石； 變質巖：蝕變鉀長石、蝕變云母類礦物； 方法缺點方法缺點：對初始鍶的估計是人為的、粗略的，計算年齡值誤差大。363. rbsr等時線法 : 一組同源樣品在同一時間形成； 母源中sr在樣品形成

30、時，同位素已均一化，為此，樣品中的初始值（87sr/86sr）各處相同； 通常情況下，由于礦物成分上的差異，各樣品中rb/sr比值是不同的，經過時間t以后，各樣品的（87sr/86sr)樣、(87rb/86sr)樣不同。( (8787sr/sr/8686sr)sr)樣樣=(=(8787sr/sr/8686sr)sr)初初+(+(8787rb/rb/8686sr)sr)樣樣（e ett-1-1） y=ax+b, y=ax+b, 其中其中y y：( (8787sr/sr/8686sr)sr)樣樣 a a：斜率（：斜率（e ett -1 -1） x x：( (8787rb/rb/8686sr)sr)

31、樣樣 b b：截距（：截距（8787sr/sr/8686sr)sr)0 0 ( (8787sr/sr/8686sr)sr)樣樣=(=(8787sr/sr/8686sr)sr)初初+(+(8787rb/rb/8686sr)sr)樣樣（e ett-1-1）38 實際工作中如何獲得 t 和（87sr/86sr)0： 采集一組同源樣品(巖石+礦物)； 測得每個樣品的(87sr/86sr)樣和(87rb/86sr)樣比值； 即可在座標圖上, 或用最小二乘法擬合成一條直線,獲知直線的斜率：tg=(et-1)，即可求出樣品的等時線年齡。 t=ln(1+tg)/ tg=d/n=(87sr/86sr)樣-(87

32、sr/86sr)0/(87rb/86sr)樣 等時線與縱坐標的交點截距b，為初始鍶（87sr/86sr)0395. rbsr同位素系統(tǒng)的地球化學應用 測定復雜地質體測定復雜地質體( (隕石、月球隕石、月球) )的年齡；的年齡； 探索巖石成因，成巖物質來源及地殼及上地幔演化等。探索巖石成因，成巖物質來源及地殼及上地幔演化等。 1) 1) 測定復雜地質體年齡測定復雜地質體年齡 巖體基本保持封閉體系全巖樣品的等時線的斜率仍能代表成巖時間； 變質作用過程sr同位素在新生變質礦物中進行了均一化, 出現(xiàn)了一個新的變質作用初始值(87sr/86sr)1 成巖年齡測定：采集全巖樣品作等時線 變質年齡測定：挑選

33、含rb的變質礦物作等時線。 40成巖和變質作用中rbsr等時線圖412)2)確定成巖物質來源及地殼及上地幔演化確定成巖物質來源及地殼及上地幔演化不同巖漿源區(qū)具有不同的不同巖漿源區(qū)具有不同的rbrb、srsr同位素體系，為此可用其同位素體系，為此可用其8787sr/sr/8686srsr比值探討其源區(qū)。比值探討其源區(qū)。 據研究表明： 公認玄武質無球粒隕石87sr/86sr比值（babi）可作為地球形成時(45億年前)的初始比值（0.69897)。 未被混染的起源于上地幔的現(xiàn)代玄武巖的87sr/86sr比值可作為現(xiàn)代上地幔87sr/86sr比值，0.70200.7060，平均0.704。 大陸地殼

34、在25億年形成sial層，其現(xiàn)代sial層巖石87sr/86sr比值為0.7190。 陸殼形成過程中k更富集(rb,87rb87sr)，為此現(xiàn)代陸殼87sr/86sr比值高。作出上地幔和大陸地殼sr同位素演化圖解。42 把國內外各地各時期花崗巖(87sr/86sr)和t投入sr演化圖解上，則清楚地顯示出不同源區(qū)的巖漿： 玄武巖演化區(qū)；大陸地殼演化線附近；兩者之間過渡區(qū)。 結合其它地質、地球化學證據，分析討論巖漿的源區(qū)和成因。結合其它地質、地球化學證據，分析討論巖漿的源區(qū)和成因。43(四) smnd法 自然界sm和nd都有7個同位素：atendsm112/1143147621006. 16044

35、1. 原 理 與87rb87sr體系相似，根據放射性同位素年齡測定公式： 143nd=147sm (et-1） (1) (=6.5410-12年-1) 144nd為穩(wěn)定同位素，為一常數(shù)，為此：) 1()/()/()/(1441470144143144143tssendsmndndndnd主要適合對古老巖石的測年（主要適合對古老巖石的測年（1010億年），由于硅鋁質巖石中億年），由于硅鋁質巖石中sm/ndsm/nd比之差異很小，而在鐵鎂質和超鐵鎂質巖石中變化大，該方法比之差異很小，而在鐵鎂質和超鐵鎂質巖石中變化大，該方法故不適合對酸性巖測年，而適合對古老的基性和超基性巖石測年。故不適合對酸性巖測

36、年，而適合對古老的基性和超基性巖石測年。452. smnd模式年齡 假設：假設：原始地幔巖漿庫是一個具有球粒隕石sm/nd比值的（chur），并假定地殼巖石的sm/nd比值在從源區(qū)分離后保持不變，則地殼巖石在時間t的（143nd/144nd )0值就是chur源區(qū)在時間t的演化值，即： ) 1()/()/()/(1441471441430144143tssendsmndndndnd27. 6) 1()/()/()()/(144147144143144143tchurchurchurendsmndndtndnd（143143ndnd144144ndnd）churchur0.5126380.512

37、638，（147147smsm144144ndnd）churchur0.19670.1967?，F(xiàn)今比值：現(xiàn)今比值：462. smnd模式年齡28. 6) 1()/()/()()/(144147144143144143tsssendsmndndtndnd對地殼樣品：對地殼樣品：由于樣品派生于chur源區(qū)，因此有：)()/()()/(144143144143tndndtndndchurs)/()/()/()/(1ln/1144147144147144143144143schurschurchurndsmndsmndndndndt聯(lián)立（6.27）和（6.28），ttchur，則：由于地殼從地幔中分異

38、，地幔發(fā)生了虧損，所以虧損地幔的模式由于地殼從地幔中分異，地幔發(fā)生了虧損，所以虧損地幔的模式年齡年齡t tdmdm：)/()/()/()/(1ln/1144147144147144143144143sdmsdmdmndsmndsmndndndndt以大洋中脊玄武巖為代表，（1 4 3nd/1 4 4nd)d m=0.51315; （147sm/144nd)dm=0.2135;473. nd同位素地球化學ndnd同位素具有以下特點：同位素具有以下特點：（1）sm、nd具有相似的地球化學性質，除巖漿作用外，smnd比值一般不會發(fā)生變化。（2）一些太古宇樣品與球粒隕石的143nd/144nd比值相當

39、，表明地球早期演化階段的nd同位素初始值與球粒隕石nd同位素初始值非常一致。（3）年輕火山巖的nd同位素研究表明，143nd/144nd與87sr/86sr原子豐度比值呈現(xiàn)良好的負相關性。因此，nd同位素在探討地幔、地殼演化、殼幔交換、巖石成因和物質來源等方面有十分重要的意義。ndnd同位素初始比值獲得方法：同位素初始比值獲得方法：1.1. 等時線法；等時線法；2.2. 已知年齡樣品可以直接計算。已知年齡樣品可以直接計算。483. nd同位素地球化學由于在整個地質時期143nd/144nd的原子豐度比值變化很小，引入 ndnd參數(shù)，用來描述現(xiàn)今樣品相對chur現(xiàn)今的偏差值，其表達式為：)31.

40、 6(10 1)/()/()0(4144143144143chursndndndndnd)32. 6(10 1)()/()()/()(4144143144143tndndtndndtchursnd在地球演化過程中，大離子親石元素一般優(yōu)先富集在地殼上部的巖石中，為了確切地表示地殼巖石中nd、sr同位素組成的變化，引入fsm/nd參數(shù)，其表達式為：)33. 6(1)/()/(144147144147/chursndsmndsmndsmf該參數(shù)是表示現(xiàn)今樣品相對于現(xiàn)今chur的偏差，對于地殼巖石一般在-0.3-0.5之間，平均為-0.4。493. nd同位素地球化學 ndnd參數(shù)與 f 參數(shù)的關系：

41、7 .24)34. 6()0()(/ndndndsmndndqtqft ndnd（t t）參數(shù)大于0，表明物質來自虧損地幔； 小于0，來自地殼或富集型地幔源； 接近0，來自球粒隕石型未分異的原始地幔。503. nd同位素地球化學對于對于srsr同位素也有同位素也有：)35. 6(10 1)/()/()0(4.86878687russrsrsrsrsr)36. 6(10 1)()/()()/()(4.86878687tsrsrtsrsrtrussr)37. 6(1)/()()/(.86878687/russrrbsrrbtsrrbf)38. 6()0()(/tqftsrsrrbndnd 是地球均

42、一儲庫（u.r）現(xiàn)今的同位素比值，分別為0.7045和0.0827；rusrsr.8687)/(rusrrb.8687)/(和 分別是t時刻樣品和地球均一儲庫的同位素比值。)()/(8687tsrsrs)/(.8687tsrrbru（和)32. 6(10 1)()/()()/()(4144143144143tndndtndndtchursndendsm1431476260受海水蝕變的蛇綠巖受海水蝕變的蛇綠巖大洋中脊玄大洋中脊玄武巖、海島武巖、海島玄武巖玄武巖地殼麻粒地殼麻粒巖相巖石巖相巖石5354（五）k-ar法年齡測定 1.k-ar1.k-ar法法 鉀有三種同位素組成：39k、40k和41k

43、。它們的相對豐度為：39k=93.2581%，40k=0.01167%，41k=6.73021%。其中40k是放射性同位素，通過和電子捕獲二種衰變方式，前者占40k總衰變的88%, 后者占12%，其衰變反應如下： 記衰變常數(shù)為e； 記衰變常數(shù)為。 因此40k的總衰變常數(shù)=e+。根據放射性同位素衰變定律，在鉀、鈣、氬的封閉體系中，可用下式表達： 55 式中：t是由40k衰變成40ar所積累的時間 。氬同位素廣泛存在于空氣和各種巖石礦物中，為了把由40k衰變而成的40ar與其它的40ar相區(qū)別，用40ar*來表示，上式改為： 其中40ar占總衰變量為e/，因此有： 上式是k-ar法年齡計算的基本公

44、式。在實際應用中，把樣品分成兩份，一份樣品通過同位素稀釋法計算或通過測定k含量計算40k；另一份樣品確定40ar，早期采用體積法計算獲得40ar， 但準確度不高，目前主要采用同位素稀釋法計算獲得40ar。 56 ： 除了正確地測定衰變常數(shù)外，還必須保證樣品對于鉀和氬是封閉必須保證樣品對于鉀和氬是封閉體系體系，在巖石或礦物形成后沒有發(fā)生過鉀和氬的帶入和帶出。 但鉀是活潑的堿金屬元素，氬一般呈氣態(tài)，容易發(fā)生擴散，對受熱作用較為敏感，在巖石或礦物形成后所經歷的地質作用（如區(qū)域變質、接觸變質、熱液活動和構造運動等）中有可能發(fā)生遷移，使得k-ar年齡偏低，或者代表的是最后一次熱事件的年齡。 因此，在k-

45、ar法年齡解釋中，必須注意熱事件的影響。另一方面，樣品中混入大氣氬或過剩氬的存在，使得年齡偏老，因而必須對混入的大氣氬進行校正或對過剩氬進行檢查。57鉀是常量元素，可進行k-ar分析的礦物相當多。但考慮到巖石或礦物對氬的保存性，并不是所有的巖石或含鉀礦物都能用作k-ar法年齡測定的對象。一般認為，角閃石、黑云母、白云母、高溫堿長石角閃石、黑云母、白云母、高溫堿長石等是k-ar法年齡測定的理想礦物，新鮮的粗面巖、玄武巖、輝綠巖粗面巖、玄武巖、輝綠巖等也可給出地質意義的年齡，沉積地層中的海綠石海綠石和伊利石伊利石，作為沉積過程中形成的自生礦物，在研究沉積地層的年齡中受到重視。58 t：輻照時間；(

46、)：能量為 的中子流密度；()：能量為 的中子流捕獲面積；：能量 20世紀60年代開始發(fā)展起來的40ar-39ar法（又稱快中子法快中子法），是通過用快中子照射礦物或巖石樣品，使其中的39k通過核反應轉化成39ar為基礎來進行年齡測定的。2.2.4040ar-ar-3939arar法法根據k-ar 定年公式： ） （2）/（1）并整理得： 其中： 因此有： 59根據k-ar 定年公式： （2）/（1）并整理得： 其中： 因此有：式中：40ar*/39ar 由質譜測定，j為每次快中子照射樣品的參數(shù)，無量綱，可由每次照射的標準樣品（年齡已知）的（40ar*/39ar)s標定： ) (s代表標準樣品

47、，這樣就可以計算樣品的年齡)用上述方法所得到的年齡稱為“全部全部arar釋放年齡釋放年齡”。這些年齡與常規(guī)的k-ar年齡存在同樣的局限性，因為它們都取決于以下假設，即放射成因40ar沒有從樣品中逃脫過，也沒有過剩40ar的存在。然而，該方該方法避開了鉀和氬在樣品中的不均一分布問題，因此只需一份樣品測定法避開了鉀和氬在樣品中的不均一分布問題，因此只需一份樣品測定即可，而且只需求氬的同位素比值即可，而且只需求氬的同位素比值。60 月球玄武巖的40ar-39ar的年齡譜圖上顯示出了三個年齡，除了一個39億年的玄武巖年齡值外，還顯示出了38億年和27億年的年齡，后兩個年齡很可能反映月球玄武巖在38億年

48、前和27億年前經受過兩次熱事件。在實際應用中，還需要對空氣氬進行校正，并對干擾元素的校正。61三、穩(wěn)定同位素地球化學基本概念 氧、氫同位素地球化學鉛同位素地球化學62(一) 基本概念 穩(wěn)定同位素又分重穩(wěn)定同位素和輕穩(wěn)定同位素。 1 1、輕穩(wěn)定同位素、輕穩(wěn)定同位素： 1）原子序數(shù)z20，a/a10% (a 為兩同位素質量差)； 2）發(fā)生同位素成分變化的主要原因是同位素分餾作用，其反應是可逆的。 例：o、h、s、c、n元素的同位素。 (1)(1)原子量低。原子量低。(2)(2) 同位素之間的相對質量差大。同位素之間的相對質量差大。(3)(3)化合物一般具有高度的共價鍵?；衔镆话憔哂懈叨鹊墓矁r鍵。

49、(4)(4)元素有多個化學價，氧化態(tài)和還原態(tài)，如元素有多個化學價，氧化態(tài)和還原態(tài)，如s s和和c c；或化合物有多；或化合物有多種狀態(tài)，氣、液、固態(tài)，如種狀態(tài)，氣、液、固態(tài)，如hh和和oo。(5)(5)低豐度的同位素應足夠檢測，以便保證質譜分析精度。低豐度的同位素應足夠檢測，以便保證質譜分析精度。63(一) 基本概念 2 2、重穩(wěn)定同位素、重穩(wěn)定同位素： 1）原子序數(shù)z20，a/a10%； 2）發(fā)生同位素成分變化的主要原因是放射性核素不斷衰變的結果所造成的，這種變化是不可逆的。 238u206pb、235u207pb、232th208pb， 其中87sr、143nd、206pb、207pb、2

50、08pb是重穩(wěn)定同位素。 srrb8787ndsm14314764(二) 氧、氫同位素地球化學 （一）自然界氧、氫同位素分餾的主要原因（一）自然界氧、氫同位素分餾的主要原因 1.1.蒸發(fā)蒸發(fā) 凝聚分餾：凝聚分餾： 氫有兩種穩(wěn)定同位素（h、d），氧有三種同位素（16o、17o、18o）；水可能有九種同位素分子組合： hh2 21616o hdo hd1616o do d2 21616o o h h2 21717o hdo hd1717o do d2 21717o o h h2 21818o hdo hd1818o do d2 21818oo 水在蒸發(fā)過程中輕水分子h216o比重水分子d218o易

51、于富集在蒸汽相中，而凝聚作用相反，重的水分子優(yōu)先凝結。因此在氣、液相之間發(fā)生h、o同位素的物理分餾。65 由于水分子經過反復多次蒸發(fā)凝聚過程使得內陸及高緯度兩極地區(qū)的蒸氣相（雨、雪）中集中了最輕的水（18o、d趨向更大負值）；大洋及赤道地區(qū)出現(xiàn)重水（18o、d趨向更大正值）。這就是“” （見圖） 。66 2. 2.水水 巖同位素交換反應巖同位素交換反應 當大氣降水同巖石接觸，水與礦物（巖石）之間發(fā)生氧同位素交換反應： 1/2si16o2+h218o 1/2si18o2+h216o (25，=1.0492) 其結果是巖石中富集了18o，水中富集了16o。由于大部分巖石中氫的含量很低，因此，在水巖

52、交換反應中氫同位素成分變化不大。 3.3.礦物晶格的化學鍵對氧同位素的選擇礦物晶格的化學鍵對氧同位素的選擇 實驗證明： a. siosi鍵礦物18o最富; 島狀島狀 單鏈單鏈 雙鏈雙鏈 層狀層狀 架狀架狀b. sioal，siomg，siofe 其次; c. 含（oh）的礦物 18o最貧。67 4 4生物化學作用生物化學作用 ： 2h216o+c18o2 2(hc18oh)n+16o2 光合作用的實質是水的去氫作用，植物將水分解，吸收其中的h與co2結合成有機化合物分子。實測活的生物體、有機體、生物碳酸鹽都具有高的18o。 自然界中由于以上氧同位素的分餾作用，使得在不同地質體中，氧同位素成分有

53、明顯變化，： 有機體和co2中 18o/16o：2.110-3，最高 地表水（h2o） 18o/16o：1.9810-3，最低 巖漿巖、變質巖以及高溫形成的碳酸鹽巖居中1 8o/1 6o：2.012.0410-3 沉積巖中比較富18o681.1.討論有關巖石成因的問題討論有關巖石成因的問題 幔 源 鎂 、 鐵 質 巖 石幔 源 鎂 、 鐵 質 巖 石1 81 8o /o /1 61 6oo 與 球 粒 隕 石 基 本 一 致與 球 粒 隕 石 基 本 一 致（2.032.042.032.041010-3-3），其），其 1818oo變化范圍很窄變化范圍很窄(57) (57) 。這是用氧同。這是

54、用氧同位素來判斷幔源巖石的重要證據之一。位素來判斷幔源巖石的重要證據之一。這與礦物化學鍵對18o同位素選擇富集有關。 而花崗巖值較高，而且變化范圍較大，主要是其成因及源區(qū)較復雜所致： “i”型花崗巖 18o10 “s”型花崗巖 18o10 （二）氧同位素的應用（二）氧同位素的應用 692. 2. 分析礦床成因分析礦床成因利用氧、氫同位素成分來判斷成礦溶液的來源，從而討論有關礦床的成因問題。自然界各種產狀水的氫、氧同位素組成： 1 1）原生水、巖漿水）原生水、巖漿水 來自于地幔的與鐵、鎂超基性巖平衡的水稱為來自于地幔的與鐵、鎂超基性巖平衡的水稱為原生水原生水； 巖漿水巖漿水指的是高溫硅酸鹽熔體所

55、含的水及其分異作用形成的水指的是高溫硅酸鹽熔體所含的水及其分異作用形成的水. 因為它們處于高溫環(huán)境（t1000），1，原生水和巖漿水的氫、氧同位素成分接近于巖石。 18o=+59， d= -50 -85 （以變化范圍窄為特征）（以變化范圍窄為特征） 非幔源巖漿水一般具有較大的同位素組成的變化范圍，巖漿水與原非幔源巖漿水一般具有較大的同位素組成的變化范圍，巖漿水與原生水的共同特征是生水的共同特征是高溫弱分餾高溫弱分餾。70 2 2）變質水）變質水 在變質過程中與變質巖平衡的水，含在變質礦物的包體中。由于來源復雜、產狀多變，多具混合成因特征。因此，同位素成分變化較寬。 18o= -16+25 d=

56、 -20 -140 高溫變質水與巖石達到同位素交換平衡，因此，變質熱液的同位素組成指示變質環(huán)境、原巖性質和流體來源。 3 3）封存水、深成熱鹵水）封存水、深成熱鹵水 為海水或大氣降水深循環(huán)或長期封存的產物為海水或大氣降水深循環(huán)或長期封存的產物。這種水以高溫、高礦化度為特征，具有較大的攜帶和攝取礦質的能力。 18o= -16+25 d= -25 -120 多數(shù)產于沉積巖中的封存熱鹵水具有較高的 18o值，其最高值出現(xiàn)在生物成因的沉積巖中，水/巖比值較低，水同位素組成接近巖石。71 4 4）大氣降水）大氣降水 指通過大氣循環(huán)的水，如雨、雪、冰，河湖水及進入地下流動的低指通過大氣循環(huán)的水，如雨、雪、

57、冰，河湖水及進入地下流動的低溫地下水。溫地下水。其同位素成分變化大，d變差范圍大于18o，主要由物理分餾控制，沿分布。 18o=+5-50 d=+100-350 高嶺石高嶺石線線72 在同位素交換平衡反應中，同位素分餾系數(shù)是絕對溫度t的函數(shù)。 簡化后得：1000ln=a106/t2 + b （a，b為可從實驗室測得得待定常數(shù)） 內部溫度法內部溫度法：根據共生礦物對之間的同位素分餾作用來測定同位素地質溫度；如：石英磁鐵礦氧同位素溫度計。 外部溫度法外部溫度法：礦物與水之間的同位素平衡迅速（幾天或幾小時），可直接用于礦物流體相的地質測溫，稱為外部測溫法。 3. 3.氧同位素溫度計氧同位素溫度計 7

58、3礦物水 a b 溫度區(qū)間(oc) 石英水 3.38 -3.40 200500 堿長石水 2.15 -3.82 350500 方解石水 2.78 -3.40 0800 白云母水 2.38 -3.89 35065074 例例：以石英、方解石共生礦物對為例： 1000 ln石英-水=3.38106t-2 -3.40 1000 ln方解石-水=2.78106t-2-3.40 則石英方解石氧同位素溫度計為： 1000 ln石-方=(3.38-2.78)(106t-2)+ -3.40 -（-3.40） 1000 ln石-方=石-方=0.60（106t-2） 外部測溫法，可用來計算水介質的氫、氧同位素組成

59、。其條件是，當某礦物的氫、氧同位素組成及其形成溫度是可知時，便可根據有關方程，計算出介質水的氫、氧同位素組成： 1000 ln礦物水=18o礦18o水=(/t2)+b 其中18o礦、t已知，a、b是待定常數(shù)，則可計算出成礦溶液的h、o同位素組成。75與公共介質達到同位素平衡； 注意a、b常式適用一定溫度區(qū)間的； 平衡“凍結”后，避免后期作用干擾。76 （三）鉛同位素地球化學u-th-pbu-th-pb體系地質年代學體系地質年代學 u有3種天然放射性同位素，它們是 238u、235u、234u，th只有一個同位素232th屬于放射性同位素。自然界的其它放射性同位素都是短壽命的，數(shù)量極微。epbt

60、hepbuepbu46476820823220723520623877（三）鉛同位素地球化學u-th-pbu-th-pb體系體系 )41. 6() 1)(/()/()/()40. 6() 1)(/()/()/()39. 6() 1)(/()/()/(321204232020420820420820423502042072042072042380204206204206tttepbthpbpbpbpbepbupbpbpbpbepbupbpbpbpb)42. 6() 1/() 1(88.137/1)1/() 1(/)/()/()/()/(121223823502042062042060204207