高分子材料表征及實驗設計

1、試驗設計與高分子材料表征及數(shù)據(jù)處理方法一一. .試驗設計試驗設計試驗因素的確定試驗因素：對試驗指標可能產(chǎn)生影響的原因或要素，它是試驗時要考察的重要內(nèi)容。通常用大寫字母A，B，C，表示。試驗因素通常分為：（1）定性因素：設備及工藝等參數(shù)在試驗中固定不變的因素。如菌種、藥劑種類、設備、工藝方法等。（2）定量因素：試驗中要考察指標的數(shù)量因素。如藥劑用量、溫度變化值等。因素的確定：主要憑借專業(yè)知識和實踐確定對選取指標有影響的，而且選取的這些因素要容易控制的。因素的水平：對同一因素要進行比較時所取的條件或?qū)傩?。在充分發(fā)揮專業(yè)技術水平的情況下，所確定的因素水平值應盡量取試驗效果的最佳區(qū)域或最接近的區(qū)域，那

2、么按這個因素的試驗就可以使試驗效率高一些（盡可能的選擇合理的水平，以利于減少試驗次數(shù)）。交互作用：除了單個因素對試驗指標產(chǎn)生影響外，因素間還會聯(lián)合起來影響試驗指標，這種聯(lián)合作用的影響稱為交互作用。根據(jù)參與交互作用的因素的多少交互作用可分為：一級交互作用：兩個因素，記為：AB；二級交互作用：三個因素，記為：ABC；例：某農(nóng)科所對土地情況大體相同的四塊大豆試驗田用不同的方式施用氮肥和磷肥，結果第一塊不加氮肥（N）和磷肥（P），平均畝產(chǎn)（R）200kg；第二塊只加3kg氮肥，平均畝產(chǎn)215kg；第三塊只加2kg磷肥，平均畝產(chǎn)225kg；第四塊加2kg磷肥，3kg氮肥，平均畝產(chǎn)280kg。氮肥的效應是

3、：21520015kg磷肥的效應是：21520015kg假設N和P沒有聯(lián)合作用則第四塊試驗田的平均畝產(chǎn)應是240kg，而實際產(chǎn)量是280kg，多出了40kg，那么這40kg就是N和P的交互作用結果。1、因素的選取1）根據(jù)專業(yè)知識確定因素；2）不要漏掉影響大的因素；3）通過單因素試驗確定影響因素；4）因素不要選擇太多，最好不要超過8個；5）考慮可能有交互作用的因素；6）盡量減少不必要考慮的因素。2、水平的選擇1）定性因素水平的選擇相對簡單；2）定量因素水平的選擇要考慮不要漏掉最優(yōu)點，間距不要太大；3）水平的間距也不能選擇的太小，以免帶來較大的工作量；4）通常取3個水平就可以滿足要求；5）實際應用

4、數(shù)值范圍內(nèi)。常用試驗設計法1、單因素試驗設計法2、析因試驗設計法3、分割試驗設計方法4、正交試驗設計方法5、均勻試驗設計法單因素試驗設計如果在一項試驗中只有一個因素改變,其它的可控因素不變,則該類試驗稱為單因素試驗。研究主要目的：處理因素各個水平的作用有無差異？特點：不能分析因素間交互作用常用的單因素試驗設計方法有：來回調(diào)試法、黃金分割法、分數(shù)法、對分法、拋物線法、分批試驗法、爬山法等。黃金分割法，也叫0.618法，是數(shù)學家華羅庚在70年代推廣的一種可以盡可能減少做試驗次數(shù)、盡快地找到最優(yōu)方案的方法。黃金分割：510.61803398872例：比如我們要試制一種新型材料，需要加入某一種原料增強

5、其強度，這就有加入多少的問題，加多了不行，加少了也不行，只有完全合適才行。我們估出每噸加入量在1克至1000克之間。通常的方法是取區(qū)間的中點(即500克)作試驗。然后將試驗結果分別與1克和1000克時的實驗結果作比較，從中選取強度較高的兩點作為新的區(qū)間，再取新區(qū)間的中點做試驗，再比較端點，依次下去，直到取得最理想的結果。這種實驗法稱為對分法。但對分法并不是最快的實驗方法，如果采用黃金分割法，那么實驗的次數(shù)將大大減少。實踐證明，對于一個因素的問題，用“0.618法”做16次試驗就可以完成“對分法”做2500次試驗所達到的效果。多因素試驗對于單因素或兩因素試驗，因其因素少，試驗的設計、實施與分析都

6、比較簡單。但在實際工作中，常常需要同時考察3個或3個以上的試驗因素，若進行全面試驗，則試驗的規(guī)模將很大，往往因試驗條件的限制而難于實施。試驗方法有析因設計，分割試驗設計，簡單比較，全面實驗，正交試驗，均勻?qū)嶒炚辉囼炘O計法1、正交試驗設計法與全面試驗法相比減少了試驗次數(shù)，但不影響試驗結果；2、正交試驗設計法雖然是一種部分試驗法，但對試驗中的任一個因素來說都是帶有等重復的全面性試驗（對混合水平的正交表除外）；3、能夠確定哪些因素是主要的，哪些因素是次要的（通過正交表對試驗數(shù)據(jù)分析來實現(xiàn)）；4、能夠確定每個因素取哪個水平對試驗指標好，從而確定其最佳搭配（通過正交表對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析實現(xiàn)）；5、

7、便于處理交互作用。例：為提高某化工產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，選擇了三個有關的因素進行條件試驗，反應溫度（A），反應時間（B），用堿量（C），并確定了它們的試驗范圍：A：80-90B：90-150MinC：5-7%試驗目的是搞清楚因素A、B、C對轉(zhuǎn)化率的影響，哪些是主要因素，哪些是次要因素，從而確定最優(yōu)生產(chǎn)條件，即溫度、時間及用堿量各為多少才能使轉(zhuǎn)化率提高。這里，對因素A、B、C在試驗范圍內(nèi)分別選取三個水平：A：A180、A285、A390B：B190Min、B2120Min、B3150MinC：C15%、C26%、C37%因素可以是定量的，也可以是定性的。而定量因素各水平間的距離可以相等也可以不等。取三因

8、素三水平，通常有三種試驗方法：1、全面實驗法：A1B1C1 A2B1C1 A3B1C1A1B1C2 A2B1C2 A3B1C2A1B1C3 A2B1C3 A3B1C3A1B2C1 A2B2C1 A3B2C1A1B2C2 A2B2C2 A3B2C2A1B2C3 A2B2C3 A3B2C3A1B3C1 A2B3C1 A3B3C1A1B3C2 A2B3C2 A3B3C2A1B3C3 A2B3C3 A3B3C3共有3=27次試驗，如圖所示，立方體包含了27個節(jié)點，分別表示27次試驗。A1A2A3B3B2B1C1C2C3全面試驗法的優(yōu)缺點：優(yōu)點：對各因素于試驗指標之間的關系剖析得比較清楚。缺點：(1)試

9、驗次數(shù)太多，費時、費事，當因素水平比較多時，試驗無法完成。(2)不做重復試驗無法估計誤差。(3)無法區(qū)分因素的主次。例如選六個因素，每個因素選五個水平時，全面試驗的數(shù)目達5615625次，顯然難以達到。2、簡單比較法變化一個因素而固定其它因素，如首先固定B、C于B1、C1，使A變化之。如果得出結果A3最好，則固定A于A3，C還是C1，使B變化，得出結果B2最好，則固定B于B2，A于A2，使C變化。試驗結果以C2最好。于是得出最佳工藝條件為A3B2C2。簡單比價法實驗點：A1A2A3B3B2B1C1C2C3簡單比較法的優(yōu)缺點：優(yōu)點：試驗次數(shù)少缺點：（1）試驗點不具代表性，試驗結果不可靠。因為：在

10、改變A值（或B值，或C值）的三次實驗中，說A3（或B2或C2）水平最好是有條件的。在BB1，CC1時，A3水平不是最好的可能性是有的。在改變A的三次實驗中，固定BB2，CC3應該說也是可以的，是隨意的，故在此方案中數(shù)據(jù)點分布的均勻性是毫無保障的。（2）無法分清因素的主次。（3）如果不進行重復試驗，試驗誤差就估計不出來，因此無法確定最佳分析條件的精度。用這種方法比較條件好壞時，只是對單個的試驗數(shù)據(jù)進行數(shù)值上的簡單比較，不能排除必然存在的試驗數(shù)據(jù)誤差的干擾。（4）無法利用數(shù)理統(tǒng)計方法對試驗結果進行分析。正交試驗法兼顧全面試驗法和簡單比較法的優(yōu)點，利用根據(jù)數(shù)學原理制作好的規(guī)范化表正交表來設計、安排試

11、驗及分析試驗結果，這種方法叫做正交試驗法。事實上，正交最優(yōu)化方法的優(yōu)點不僅表現(xiàn)在試驗的設計上，更表現(xiàn)在對試驗結果的處理上。正交表符號的意義L8(27)正交表的代號正交表橫行數(shù)（試驗次數(shù)）因素的水平數(shù)正交表的縱列數(shù)（最多允許安排因素的個數(shù)）常用的正交表已由數(shù)學工作者制定出來，供進行正交設計時選用。2水平正交表除L8(27)外，還有L4(23)、L16(215)等；3水平正交表有L9(34)、L27(213)等正交表的特點：1）正交性2）代表性3）綜合可比性1）正交性（以L9(34)為例2）代表性一方面：（1）任一列的各水平都出現(xiàn)，使得部分試驗中包括了所有因素的所有水平；（2）任兩列的所有水平組合

12、都出現(xiàn)，使任意兩因素間的試驗組合為全面試驗。另一方面：由于正交表的正交性，正交試驗的試驗點必然均衡地分布在全面試驗點中，具有很強的代表性。因此，部分試驗尋找的最優(yōu)條件與全面試驗所找的最優(yōu)條件，應有一致的趨勢。用正交表安排試驗時，對于例2：用正交試驗法安排試驗只需要9次試驗A1A2A3B3B2B1C1C2C3123654789用正交表安排試驗（以例2為例）（1）明確試驗目的，確定試驗指標例2中，試驗目的是搞清楚A、B、C對轉(zhuǎn)化率的影響，試驗指標為轉(zhuǎn)化率（2）確定因素水平表（3）選用合適正交表本試驗可選取正交表L9(34)安排試驗因素水平A溫度（）B時間（Min）C用堿量（x%）123808590

13、901201505%6%7%因素水平ABC123A1A2A3B1B2B3C1C2C3（4）確定試驗方案因素順序上列，水平對號入座，橫著做二.高分子材料分析表征方法觀測，稱重，滴定等紅外/紫外光譜電子顯微鏡核磁XPS，元素分析熱重及差熱分析凝膠滲透色譜，氣相色譜，液相色譜，質(zhì)譜其他（AFM,激光粒度儀，偏光顯微鏡，XRD等等）基本原理紅外光通過有機和高分子試樣時，引起分子振動和轉(zhuǎn)動。當分子中某一基團或化學鍵發(fā)生振動或轉(zhuǎn)動時所需的能量和紅外光能量相等時(Eh)，將產(chǎn)生紅外吸收。組成分子的各種基團，在不同化合物的紅外光譜中有大致相同的吸收頻率(波數(shù)，cm-1)，這是定性分析的依據(jù)；而峰高和峰面積則和

14、濃度有關，這是定量分析的依據(jù)。有機化合物和很多聚合物的紅外譜圖，可以從標準譜圖中查到，據(jù)此可驗證已知物結構和確定未知物結構。高分子是由許多重復單元組成的，其紅外光譜和小分子的紅外光譜基本相同，所以可以利用官能基和特征吸收峰來研究聚合物的結構。紅外光譜紅外光譜應用(1)特征官能團18501540cm-1(5.406.50m)區(qū)域沒有吸收峰就可排除分子中含有羰基，芳環(huán)和雜環(huán)的骨架振動也將在10001300cm-1(6.257.69m)區(qū)域顯示很強的吸收峰(2)確定構型異構體對于不飽和雙鍵上彎曲振動峰CH來說，在不同構型異構體中其值亦不同。(3)單體鏈節(jié)序列分布例如丙烯-丁二烯交替共聚物，其CH吸收

15、峰波數(shù)為1065(cm-1)，此時丁二烯單元全部以反式1,4結構存在，CH峰在969cm處，所以我們可以A1065A969表示交替度，此值愈大，則交替度也愈大。(4)測定端基及不飽和度測定端基含量，可以求得聚合度及確定屬于線性或支化形高分子，例如低密度聚乙烯是支化高分子，主要根據(jù)不同烷基的彎曲振動CH峰的波數(shù)有所不同，其在1380、770、745、887cm-1處分別有-CH3、-C2H5、-C4H9和-CH=CH中的CH峰。根據(jù)1600cm-1=峰可測得聚合物分子鏈的不飽和度。(5)結晶度和取向度電子顯微鏡觀察聚合物形態(tài)基本原理顯微鏡是一種能獲得微小細節(jié)放大影象的儀器，光學顯微鏡放大倍數(shù)最大

16、為500倍，最大分辨率為0.2m。電子顯微鏡(EM)最大放大倍數(shù)可達50萬倍，最大分辨率為0.1nm。顯微鏡的分辨最小間距為d=/nsin式中為波長，n為透鏡和樣品間介質(zhì)的折射率(真空中n=1)，為透鏡接收角。由于各種條件的限制，實際分辨率目前尚未達到理論極限值。而且要獲得實際被檢物體的放大的真實細節(jié)圖象，分辨率、反襯度和景深這三個條件都必須滿足。(1)透射電鏡(TEM)系采用電子束透過試樣(通常厚度只有0.1m左右)，并以兩個或更個附加的靜電透鏡或電磁透鏡而成像。所有聚合物試樣進行TEM測定時，都必須進行超薄切片，最多用冷凍切片。透射電鏡是研究聚合物凝聚態(tài)結構的有效工具之一。它的優(yōu)點是結合電

17、子衍射技術研究微小薄晶體的形態(tài)和分子結構。(2)掃描電鏡(SEM)掃描電鏡是以510nm直徑的電子束掃描試樣，以觀察在試樣表面的微小區(qū)域形成的影象。在顯微鏡的屏幕上就可以得到與樣品表面表形貌相應的圖象。(1)TEM的應用乳膠尺寸及分布測定。聚合物本體及共混物的相態(tài)結構及形態(tài)。微孔尺寸及分布。相對分子質(zhì)量分布。(2)SEM的應用聚合物表面及斷面形貌。聚合物相分離結構及網(wǎng)絡結構。聚合物中孔洞、裂縫、裂紋及填充物等。球晶及其他晶體尺寸及形態(tài)。聚合物基體與其他材料的粘接狀態(tài)。熱性能的指標包括玻璃化溫度Tg、粘流化溫度Tf、結晶溫度Tc和熔點Tm、熱分解溫度Td、熱氧化半分解溫度T1/2等。這些性能可通

18、過許多方法來測定,但最主要的是根據(jù)差熱分析(DTA或DSC)、熱重分析(TGA)、動態(tài)粘彈譜(DMA)及應力應變試驗來確定。熱分析技術熱分析技術(1)熱重分析法(TGA)測定試樣在溫度等速上升時重量的變化，或者測定試樣在恒定高溫下重量隨時間的變化的一種分析技術。在一定升溫速率下(一般為510min)，將大致相等重量的聚合物樣品加熱，可得到各自的TGA譜，從譜中可得到樣品的熱分解溫度Td。對于不同的聚合物樣品，Td不同。Td高者熱穩(wěn)定性好。同時利用TGA亦可研究聚合物分解反應動力學(2)差熱分析差熱分析是在溫度程序控制下測量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術，簡稱DTA。在DTA基礎上發(fā)展起來的一種更靈敏的熱分析技術稱作DSC(示差掃描量熱技術)，是在溫度程序控制下，測試樣相對于參比物的熱流速率隨溫度變化的一種技術。試樣在受熱或冷卻過程中，由于發(fā)生物理變化或化學變化而發(fā)生熱效應，這些熱效應均可用DTA、DSC進行檢測。聚苯乙烯的DTA曲線玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg測定為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon 6)、尼龍66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。共混