第二章中國科學(xué)院水污染-1

1、 第二章水和廢水監(jiān)測第二章水和廢水監(jiān)測 水和廢水監(jiān)測的水和廢水監(jiān)測的重點重點： （1）水質(zhì)監(jiān)測方案制定的原則及其步驟； （2）采集水樣的類型； （3）水樣的采集和保存方法； （4）水樣的預(yù)處理方法； （5）常用分析測試技術(shù)的原理和應(yīng)用； （6）酚、氰、砷、汞、鉻的分析方法原理和測定要點。第一節(jié)第一節(jié) 水質(zhì)污染與監(jiān)測水質(zhì)污染與監(jiān)測 一一 水資源水資源 1. 地球水資源地球水資源 （1）水是地球表面分布最廣的物質(zhì)。水體是總水界的組成部分。總水界主要 由大氣圈、生物圈、巖石圈和水體組成。（2）地球約3/4的面積被水覆蓋，其中海洋約占全球面積的70.8%，其體積約占水的總體積的97%以上。 陸地上的水

2、（包括冰川、河流、湖泊、地下水及池水）相對要少得多，僅占水的總體積的3%以下，其中又有3/4以固體狀態(tài)固定在冰川和冰蓋中。地球水的供應(yīng)量見表2-1。 世界上淡水供應(yīng)量約占總水量的2.8%，可利用的淡水資源不到淡水總量的1%。 總水界的主要構(gòu)成如下： 表 2 - 1 我國水資源狀況我國水資源狀況（1）水資源總量 水資源總量2.7萬億噸，其中地表水2.6萬億噸，地下水0.83 萬億噸。我國水資源在地區(qū)上分布很不均勻。全國各片水資源總量分布見表2 2。我國水分布形成東部、南部地區(qū)水資源豐富，西部、北部地區(qū)水資源缺乏。（2）人均水資源量 我國人均水資源量2740m3,約為世界人均的1/4。在世界153

3、個國家中居第88位。按照國際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)： 人均水資源 3000m3為輕度缺水； 2000m3為中度缺水； 1000m3為重度缺水； 500m3為極度缺水。 我國人均水資源低于1000m3的重度缺水地區(qū)有16個?。▍^(qū)、個?。▍^(qū)、 市）市）； 人均水資源低于500m3的極度缺水地區(qū)，有6個省、區(qū)（寧夏、河北、河南、山東、山西、江個省、區(qū)（寧夏、河北、河南、山東、山西、江蘇）。蘇）。 表 2 - 2 二水污染二水污染 水質(zhì)污染類型水質(zhì)污染類型（1）化學(xué)型污染）化學(xué)型污染 排入水體的無機物如酸、堿、鹽，有機物如碳水化合物、油脂、纖維素等。（2）物理型污染）物理型污染 色度和濁度物質(zhì)污染、懸浮固體污染、

4、熱污染等。（3）生物型污染）生物型污染 各種病原體，如病毒、病菌、寄生蟲等造成的水體污染。 水體的自凈作用水體的自凈作用 污染物進入水體后，首先被稀釋，隨后進行一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)變化和生物轉(zhuǎn)化，使污染物濃度降低，并在水體的“自凈作用”下，水質(zhì)得到改善，該過程稱成為水體自凈作用。水體污染類型水體污染類型 三三 水質(zhì)監(jiān)測對象和目的水質(zhì)監(jiān)測對象和目的 1. 水質(zhì)監(jiān)測對象水質(zhì)監(jiān)測對象 （1）環(huán)境水體監(jiān)測）環(huán)境水體監(jiān)測 環(huán)境水體包括地表水（江、河、湖、海水和地下水。 （2）水污染源監(jiān)測）水污染源監(jiān)測 水污染源包括工業(yè)廢水、生話污水、醫(yī)院污水等。2. 監(jiān)測目的監(jiān)測目的 （1）經(jīng)常性監(jiān)測）經(jīng)常性監(jiān)測 對

5、地表水和地下水的污染因子進行經(jīng)常性監(jiān)測，以 掌握水質(zhì)現(xiàn)狀及其變化趨勢。 （2）監(jiān)視性監(jiān)測）監(jiān)視性監(jiān)測 對生活、生產(chǎn)等廢水的污染物進行監(jiān)測，評價是否符合排放標(biāo)準(zhǔn)，為污染源管理和排污收費提供依據(jù)。 水質(zhì)監(jiān)測對象水質(zhì)監(jiān)測對象(3)應(yīng)急監(jiān)測應(yīng)急監(jiān)測 對水環(huán)境污染事故進行應(yīng)急監(jiān)測，判 斷事 故原因、危害及采取對策提供依據(jù)。 （4）仲裁性監(jiān)測）仲裁性監(jiān)測 對環(huán)境污染糾紛進行仲裁 性監(jiān)測，為準(zhǔn)確 判斷糾紛原因和公正執(zhí)法提供依據(jù)。 （5）提供數(shù)據(jù)和資料監(jiān)測）提供數(shù)據(jù)和資料監(jiān)測 為國家政府部門制定環(huán)境保 護法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn) 和提供數(shù)據(jù)和資料。 （6）提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和手段）提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和手段 為開展水環(huán)境質(zhì)量評價預(yù)策預(yù)報

6、及進行環(huán)境 科學(xué)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和手段。 四四 監(jiān)測項目的選擇監(jiān)測項目的選擇（1）優(yōu)先選擇國家和地方的水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和水污 染物排放標(biāo)準(zhǔn)中要求控制的監(jiān)測項目；（2）選擇對人和生物危害大，對環(huán)境質(zhì)量影響范圍 廣的污染物；（3）選擇項目有“標(biāo)準(zhǔn)分析方法”、“全國統(tǒng)一監(jiān)測方 法”、具備必要的分析測定條件；（4）可根據(jù)水體和水質(zhì)污染源的特征和水環(huán)境保護 功能的劃分，酌情增加選擇項目；（5）依據(jù)所在地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展、監(jiān)測條件的改善和技 術(shù)水平的提高，可酌情增加某些污染源和地表水 監(jiān)測項目；（6）對突發(fā)事故和特殊污染，應(yīng)重點監(jiān)測進入水體 的污染物，掌握污染程度極其變化趨勢。 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（地表水環(huán)境質(zhì)量

7、標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002GB3838-2002） 基本項目基本項目：水溫、：水溫、pHpH值、溶解氧、化學(xué)需氧量、值、溶解氧、化學(xué)需氧量、BOD5BOD5、氨氮等；、氨氮等； 感官性狀指標(biāo)感官性狀指標(biāo)：濁度、水溫等；細(xì)菌學(xué)指標(biāo)：大腸：濁度、水溫等；細(xì)菌學(xué)指標(biāo)：大腸菌群；菌群； 保證水質(zhì)自凈的指標(biāo)保證水質(zhì)自凈的指標(biāo)：pHpH值、生化需氧量和化學(xué)需值、生化需氧量和化學(xué)需氧量等；氧量等； 防止封閉水域富營養(yǎng)化的指標(biāo)防止封閉水域富營養(yǎng)化的指標(biāo)：磷和氮；：磷和氮； 化學(xué)、毒理指標(biāo)化學(xué)、毒理指標(biāo)：重金屬、氧化物、多環(huán)芳重金屬、氧化物、多環(huán)芳烴等其烴等其他他1. 江河、湖泊、渠道、水庫監(jiān)測江河、湖泊、渠

8、道、水庫監(jiān)測項目項目 海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB3097-1997GB3097-1997 監(jiān)測項目包括監(jiān)測項目包括：水溫、漂浮物質(zhì)、懸浮物質(zhì)、：水溫、漂浮物質(zhì)、懸浮物質(zhì)、色、臭、味、溶解氧、化學(xué)需氧量、汞、鎘、氰化色、臭、味、溶解氧、化學(xué)需氧量、汞、鎘、氰化物、揮發(fā)性酚等；物、揮發(fā)性酚等； 2 2。海水監(jiān)測項目。海水監(jiān)測項目生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范（20012001年）年） 常規(guī)檢驗項目常規(guī)檢驗項目：色、臭和味、錳、揮發(fā)性酚、陰離子：色、臭和味、錳、揮發(fā)性酚、陰離子合成洗滌劑、砷、氟化物、總大腸菌群、總合成洗滌劑、砷、氟化物、總大腸菌群、總放射性等放射性等3434項項 非

9、常規(guī)檢驗項目及限值非常規(guī)檢驗項目及限值：鈹、鉈、：鈹、鉈、1,1-1,1-二氯乙烯、甲二氯乙烯、甲草胺、滴滴涕、樂果、林丹、五氯酚、氯化氰等草胺、滴滴涕、樂果、林丹、五氯酚、氯化氰等6262項。項。3。生活飲用水監(jiān)測項目。生活飲用水監(jiān)測項目污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) GB8978-1996GB8978-1996 第一類第一類，在車間或車間處理設(shè)施排放口采樣測定的污染，在車間或車間處理設(shè)施排放口采樣測定的污染物，包括總汞、烷基汞、總鎘、六價鉻、總砷、總鉛、總鎳物，包括總汞、烷基汞、總鎘、六價鉻、總砷、總鉛、總鎳、苯并（、苯并（a a）芘、總鈹、總銀、總）芘、總鈹、總銀、總放射性、總放射性、

10、總放射性；放射性； 第二類第二類，在排污單位排放口采樣測定的污染物，包括，在排污單位排放口采樣測定的污染物，包括pHpH、色度、懸浮物、生化需氧量、化學(xué)需氧量、石油類、動植、色度、懸浮物、生化需氧量、化學(xué)需氧量、石油類、動植物油、揮發(fā)酚、總氰化物、硫化物等；物油、揮發(fā)酚、總氰化物、硫化物等；測量廢（污）水排放量；測量廢（污）水排放量；4 。 廢（污）水監(jiān)測項目廢（污）水監(jiān)測項目水質(zhì)檢測分析方法水質(zhì)檢測分析方法 1. 選擇監(jiān)測方法的原則選擇監(jiān)測方法的原則（1）方法的靈敏度能滿足測定要求；（2）方法經(jīng)過科學(xué)論證成熟、準(zhǔn)確；（3）操作簡便、易于推廣普及；（4）試劑無毒和毒性小。 監(jiān)測方法分類監(jiān)測方法

11、分類（1）國家或行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)方法）國家或行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)方法 這類標(biāo)準(zhǔn)方法是評價其他監(jiān)測分析方法的基準(zhǔn) 方法，也是環(huán)境污染糾紛法定的仲裁方法。（2）統(tǒng)一分析方法）統(tǒng)一分析方法 統(tǒng)一分析方法是指有些項目急需測定，但方法 向不成熟，經(jīng)過研究作為統(tǒng)一方法予以推廣。（3）試用方法）試用方法 經(jīng)過國內(nèi)少數(shù)單位研究和應(yīng)用過，或直接從發(fā) 達國家引進，供監(jiān)測科研人員試用的方法。（4）等效方法）等效方法 與（1）、（2）類方法的靈敏度、準(zhǔn)確度具有 可比性的分析方法，稱為等效方法常用監(jiān)測方法常用監(jiān)測方法（1）化學(xué)分析方法）化學(xué)分析方法-化學(xué)分析是水質(zhì)分析的基礎(chǔ)。在 國內(nèi)外水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測中還普遍采用，至今仍占監(jiān)測項 目分析方

12、法總數(shù)的50%以上。（2）原子吸收法）原子吸收法（冷原子吸收法、火焰原子吸收和石 墨爐原子吸收法）-測定多種微量、痕量金屬元素。（3）分光光度法）分光光度法（可見、紫外和紅外分光光度法）- 可測多種金屬和非金屬離子和化合物。（4）等離子體發(fā)射光譜）等離子體發(fā)射光譜 （ICPAES)-用于各種水 及底質(zhì)、生物樣品中多元素的同時測定。一次進樣可 同 時測定1020個元素。（5）離子色鐠）離子色鐠-將分離與測定結(jié)合的一種分析技術(shù)， 一次進樣可連續(xù)測定多種離子。（6）電化學(xué)法）電化學(xué)法（電位分析法、近代極譜法和庫侖分析 法）-用于一些常規(guī)項目測定，如COD 、BOD、 DO、 Pb 、 Ni 、C u

13、、Cd 等，并用于水質(zhì)在線自動 監(jiān)測系統(tǒng)。（7）氣相色譜法（）氣相色譜法（GC）和高效液相色鐠）和高效液相色鐠（HPLC）- 分離分析多種有機污染物。HPLC 適用于熱穩(wěn)定性 和 揮發(fā)性差，分子量大的有機污染物。（8）GC/MS-將高分離效率的 GC與具有準(zhǔn)確鑒定 和定量測定能力的MS 結(jié)合于一體，可對復(fù)雜環(huán)境樣 品 中的微量組分進行定性和定量分析。（9）其他方法）其他方法-測定水和廢水污染因子方法還有生 物監(jiān)測法，放射性監(jiān)測法和污染物形態(tài)分析等。 第二節(jié)水質(zhì)監(jiān)測方案的制定第二節(jié)水質(zhì)監(jiān)測方案的制定 一一 水質(zhì)監(jiān)測程序和方案水質(zhì)監(jiān)測程序和方案 1. 水質(zhì)監(jiān)測程序水質(zhì)監(jiān)測程序 ，一般水質(zhì)監(jiān)測程序如

14、下，一般水質(zhì)監(jiān)測程序如下： 接受任務(wù) -基礎(chǔ)資料收集-現(xiàn)場調(diào)查- - 監(jiān)測方案制定-監(jiān)測點優(yōu)化布設(shè)-樣品 采 集-水質(zhì)分析-數(shù)據(jù)處理-綜合評價。 2. 水質(zhì)監(jiān)測方案水質(zhì)監(jiān)測方案 （1） 采樣方案采樣方案- 采樣方案包括設(shè)置網(wǎng)點、采樣時 間、采樣頻率、采樣方法、樣品運輸、樣品儲存和 樣 品處理等。 （2） 分析測定方案分析測定方案-分析測定方案包括監(jiān)測方法的 選擇、監(jiān)測操作、制定質(zhì)量保證體系等。 （3）數(shù)據(jù)處理方案數(shù)據(jù)處理方案-數(shù)據(jù)處理方案包括數(shù)據(jù)處理方 法、監(jiān)測報告、綜合評價等。 二二 地面水質(zhì)監(jiān)測方案地面水質(zhì)監(jiān)測方案 我國“地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”（GB3838-2002)及“地表水和污水監(jiān)測技

15、術(shù)規(guī)范”（HJ/T912002），對水質(zhì)特性指標(biāo)、采樣、測定等過程均有具體規(guī)范要求。 （一）（一） 水污染調(diào)查水污染調(diào)查 1. 基礎(chǔ)資料的收集基礎(chǔ)資料的收集 （1） 收集相關(guān)的環(huán)境保護方面的法律、法規(guī)和規(guī)定； （2） 水體的水溫、氣候、地質(zhì)和地貌資料； （3） 水體沿岸城市分布、人口分布、污染源及排放情 況、 城市給排水情況等； （4） 水體沿岸的資源情況和水資源的用途等； （5） 歷年水質(zhì)監(jiān)測資料。 2. 現(xiàn)場調(diào)查現(xiàn)場調(diào)查（1）判斷和確定收集到的資料、數(shù)據(jù)的可靠性、 可信度；（2）對以往進行水質(zhì)監(jiān)測時設(shè)置的監(jiān)測斷面和 采樣點是否 需要調(diào)整；（3）對水體區(qū)域周圍居民健康影響的公眾調(diào)查。（二）監(jiān)

16、測斷面和采樣點的設(shè)置（二）監(jiān)測斷面和采樣點的設(shè)置 1. 河流監(jiān)測斷面的布設(shè)方案河流監(jiān)測斷面的布設(shè)方案 為評價江河水系的水質(zhì)，需要設(shè)置斷面類 型有背景斷面、對照斷面、控制斷面和削減 斷面等,如圖 2 1 所示。 (1) 背景斷面背景斷面 設(shè)在基本上未受人類活動影響的河段，用于評 價水系污染程度。（2） 對照斷面對照斷面 為了解流入監(jiān)測河段前的水質(zhì)狀況而設(shè)置。這 種 斷面應(yīng)設(shè)在河流進入城市和工業(yè)區(qū)以前的地方。（3） 控制斷面控制斷面 為評價監(jiān)測河段兩岸污染源對水體水質(zhì)的影響而設(shè)置?？刂茢嗝嬖O(shè)在排污口下游污水與河水基本混勻處。（4） 削減斷面削減斷面 通常設(shè)在城市或工業(yè)區(qū)最后一個排污口下1500m以

17、外的河段上。（5）管理斷面管理斷面 為特定的環(huán)境管理需要，如定量化考核、監(jiān)視飲用水源和流域污染限期達標(biāo)排放等，需設(shè)管理斷面。 對于河流的匯水口，可考慮按圖 2 2布設(shè)監(jiān)測斷面。圖中 A A 和 B B端面分別代表兩條水流匯合前的水質(zhì)， C C反映水流匯合后的水質(zhì)。圖 2 - 2 如果在城市或大污染源的下游，有河流分流或較大的河心灘、沙洲時，則其斷面的布設(shè)可采用三斷面布設(shè)法，如圖 2 3所示。在污染源附近設(shè)A A監(jiān)測斷面，在兩分流處分別設(shè)B B和C C監(jiān)測斷面，以掌握分流前后污染物質(zhì)的含量和特征。 圖 2 - 3 實 例，大寶山采礦對橫石河水質(zhì)污染調(diào)查，采樣點的布設(shè)如圖 2 4 所示。 圖 2

18、- 42 . 湖泊、水庫監(jiān)測垂線（或斷面）的布設(shè)湖泊、水庫監(jiān)測垂線（或斷面）的布設(shè) 湖泊、水庫通常只設(shè)監(jiān)測垂線，遇有如下情 況，可參照按水體類別設(shè)置監(jiān)測斷面。（1）在湖、水庫的不同水域如進水區(qū)、出水區(qū)、 深水區(qū)、湖心區(qū)、，按水體類別設(shè)置監(jiān)測斷面,如圖 2 5所示。（2）湖（庫）區(qū)若無明顯功能區(qū)別，可用網(wǎng)格法 均勻設(shè)置監(jiān)測垂線。 3. 海洋海洋 將監(jiān)測海域劃分為污染區(qū)、過渡區(qū)和對照區(qū)， 在三類區(qū)域分別設(shè)置監(jiān)測斷面和采樣垂線。 圖 2- 5 4.采樣點位置的確定采樣點位置的確定 （1）江、河水系）江、河水系 *采樣垂線數(shù)：采樣垂線數(shù)： 水面寬度 50m 設(shè)一條中弘垂線: 50100m 在左右兩岸有

19、明顯 水流 處各設(shè)一條垂線； 100m 設(shè)左、右、中三條垂線。 *采樣點采樣點 ： 在一條垂線上水深： 1m 在1/2處設(shè)采樣點； 5m 在水面下 0.5m處設(shè)一個采樣點； 510m在水面下0.5m處和河底以上0.5m 處各設(shè)一個采樣點； 10 設(shè)三個采樣點，即水面下0.5m河 底以上0.5m及水深處設(shè)一個采樣點。 對于水量大、水深流急和河寬100m的較大河流，至少應(yīng)設(shè)三條采樣垂線，如圖2 6所示。圖 2 - 6（2） 湖泊、水庫垂線采樣布設(shè)湖泊、水庫垂線采樣布設(shè) 與河流相同,但如存在溫度分層現(xiàn)象，應(yīng)先定 不同水深處的水溫，溶解氧等參數(shù)。確定分層情 況后，再決定垂線上采樣點位和數(shù)目。一般除在

20、水面下0.5m處和水底上0.5m處設(shè)點外，還要在 每一斜溫分層1/2處設(shè)采樣點。 （3） 海域的采樣點海域的采樣點 根據(jù)水深分層設(shè)置，如水深50100m，在 表層、10m層、50m層和底層設(shè)采樣點。（三）采樣時間和采樣頻率的確定（三）采樣時間和采樣頻率的確定 我國水質(zhì)監(jiān)測規(guī)范要求： 1. 飲用水源地飲用水源地，全年采樣不少于12次，每月 至少采集一次； 2. 較大河流、湖泊、水庫上監(jiān)測斷面較大河流、湖泊、水庫上監(jiān)測斷面，全年 采樣監(jiān)測次數(shù)不少于6次。采樣時間為豐水期、 枯水期和平水期，每期采樣2次。流經(jīng)城市和 工業(yè)區(qū)、污染較嚴(yán)重的河流，全年采樣監(jiān)測不少于12次，采樣時間為每月1 次。底質(zhì)每年枯

21、 水期采樣監(jiān)測1次。 3. 潮汐河流潮汐河流，全年在豐、枯、平水期采集監(jiān)測，每期采樣兩天。 4. 設(shè)有專門監(jiān)測站的湖泊、水庫設(shè)有專門監(jiān)測站的湖泊、水庫，每月采樣監(jiān)測一次，全年不少于12次，其他湖、庫全年采樣監(jiān)測2次，枯、豐水期各1次。 5. 背景斷面每年采樣監(jiān)測一次，在污染可能較重的季節(jié)進行。 6. 排污區(qū)每年采樣監(jiān)測不少于3次。 7. 海水水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測，每年按豐、平、枯水期或季度采樣監(jiān)測23次。三三 地下水水質(zhì)監(jiān)測方案的制定地下水水質(zhì)監(jiān)測方案的制定 地下水有其獨特的形成、運動規(guī)律和物理學(xué)特性 。地下水監(jiān)測方案的制定過程基本上與地面水相同。（一）調(diào)查研究和收集資料（一）調(diào)查研究和收集資料（1）

22、 收集、匯總監(jiān)測區(qū)的水文、地質(zhì)、氣象等方面的有關(guān)資料和以往的監(jiān)測資料。（2） 調(diào)查監(jiān)測區(qū)內(nèi)城市發(fā)展、工業(yè)分布、資源開發(fā)和土地利用情況，化肥、農(nóng)藥用量、污水灌慨、排污納污和地面水污染現(xiàn)狀。（3） 測量或查清水位、水深，以確定采水器 和泵的類型、所需費用和采樣程序。（4） 確定主要污染源和污染物，并根據(jù)地區(qū) 特點與地下水的主要類型，將地下水分為若 干個水文地質(zhì)單元。 （二）（二） 采樣點的布設(shè)采樣點的布設(shè) 1. 對照監(jiān)測井的布設(shè)設(shè)在地下水流向的上游 不受監(jiān)測地區(qū)污染源影響的地方。 2. 控制監(jiān)測井設(shè)在污染源周圍不同位置，特 別設(shè)在地下水流向的下游方向。監(jiān)測點的密 度一般按0.21個監(jiān)測井/Km.（

23、三）（三） 采樣時間和采樣頻率采樣時間和采樣頻率 1. 采樣時間采樣時間 （1）常規(guī)監(jiān)測，要在豐水期和枯水期分別采樣測 定； （2）有條件地區(qū)，可按四季采樣測定； （3）已建立長期觀測點地方，可按月采樣測定。 2. 采樣頻率采樣頻率 （1）一般每一采樣期至少采樣監(jiān)測一次； （2） 對飲用水源監(jiān)測點，每一采樣期應(yīng)監(jiān)測兩次， 其間隔至少10天； （3） 對有異常情況的監(jiān)測井，應(yīng)酌情增加采樣監(jiān)測 次數(shù)。四四 水污染源監(jiān)測方案的制定水污染源監(jiān)測方案的制定（一） 調(diào)查研究調(diào)查研究 查清廢水和污水的類型、排污口數(shù)量、位置和廢水處理情況等。（二二 ）采樣點的布設(shè)）采樣點的布設(shè) 1. 工業(yè)污水工業(yè)污水（1）

24、第一類污染物的采樣點，設(shè)在車間或車間處理設(shè)施排放口；（2） 第二類污染物的采樣點，設(shè)在工廠的總排放口；（3） 工業(yè)企業(yè)內(nèi)部監(jiān)測時，廢水采樣點設(shè)在工廠的總排放口、車間或工段的排放口。 2. 城市污水城市污水（1） 城市污水管網(wǎng)，采樣設(shè)在非居民生活排水 支管接入城市污水干管的檢查井；（2 ）城市污水處理廠，在污水進入口和處理后 的總排口設(shè)采樣點。（三）采樣時間和頻率（三）采樣時間和頻率 我國的“污水的綜合排放標(biāo)準(zhǔn)”（GB8973 1996）和“水污染物排放總量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范” （HJ/T922002）中，對排放廢水或污水的 采樣時間和頻率均提出了明確要求。工業(yè)廢水工業(yè)廢水（1） 企業(yè)自控監(jiān)測頻率，一

25、般每個生產(chǎn)周期不少于3次；（2） 監(jiān)測部門監(jiān)督性監(jiān)測，每年不少于一次。.城市污水城市污水 （1） 城市管網(wǎng)污水，在一年的豐、枯、平水季，從總排放口分別采集一次測定，每次進行一晝夜，每4小時采一次樣；（2） 城市污水處理廠每天從部分處理單元和總排放口采集污水樣對一些項目進行例行監(jiān)測。 第三節(jié)第三節(jié) 水樣的采集與保存水樣的采集與保存 一一 水樣的類型水樣的類型（一）一）瞬時水樣瞬時水樣 瞬時水樣是指在某一時間和地點從水體中隨機采集的分散水樣。其特點是監(jiān)測水體的水質(zhì)比較穩(wěn)定，瞬時采集的水樣己具有代表性。（二）（二）混合水樣混合水樣 混合水樣是指在同一采樣點于不同時間所采集的瞬時水樣混合后的水樣，有時

26、稱為“時間混合水樣”。 （1）等時混合水樣等時混合水樣（平均混合水樣）（平均混合水樣） 等時混合水樣是指某一段時間內(nèi)（一般為一晝夜或一個生產(chǎn)周期），在同一采樣點按照相等時間間隙采集等體積的多個水樣，經(jīng)均勻混合后得到等時混合水樣。此法適應(yīng)于廢水流量較穩(wěn)定（變化12，使之生成穩(wěn)定的鈉鹽。* 氧化還原劑氧化還原劑 測定硫化物的水樣中，加入抗壞血酸，可防 止硫化物被氧化。 表表 2 3 常用保存劑的作用和應(yīng)用范圍常用保存劑的作用和應(yīng)用范圍 保存劑保存劑 作用作用 適用的監(jiān)測項目適用的監(jiān)測項目 HgCl2 細(xì)菌抑制劑 各種形式的氮或磷 HNO3 金屬溶劑， 多種金屬 防止沉淀 H2SO4 細(xì)菌抑制劑 有

27、機水樣（COD TOC 與有機物形成鹽 油和油脂 ） NaOH 與揮發(fā)性化合物 氰化物、有機酸、酚類 成形鹽類 泠藏泠凍泠藏泠凍 細(xì)菌抑制劑 酸度、鹼度、有機物、 減緩化學(xué)反應(yīng)速度 色度、生物機體 第四節(jié)第四節(jié) 水樣的予處理水樣的予處理 一一. 樣品的消解樣品的消解 * * 目的目的：破壞有機物破壞有機物，溶解懸浮性顆粒物溶解懸浮性顆粒物，將各，將各種價態(tài)的欲測元素氧化成種價態(tài)的欲測元素氧化成單一高價態(tài)單一高價態(tài)或轉(zhuǎn)變成或轉(zhuǎn)變成易于易于分離的無機化合物分離的無機化合物。 * * 要求要求：消解后的水樣應(yīng)：消解后的水樣應(yīng)清澈、透明、無沉淀清澈、透明、無沉淀。 * * 方法方法：消解水樣的方法有：

28、消解水樣的方法有濕式消解法、干式分濕式消解法、干式分解法和微波解法和微波消解法消解法。 （一）濕式消解法一）濕式消解法 常用 的 體系主要有：硝酸、硝酸高氯酸、硝酸硫酸、硝酸氫氟酸、硫酸磷酸、硫酸高錳酸鉀、多元酸。 1. 硝酸消解法硝酸消解法 此法適用于較清潔的水樣。 方法的要點方法的要點：取水樣50ml200ml于燒杯中， 加入5ml10ml濃硝酸，在電熱板上加熱至沸，蒸發(fā)至小體積，試樣應(yīng)清澈透明，呈淺色或無色， 否則，應(yīng)補加少量硝酸繼續(xù)消解。消解至近干時， 稍冷后，加2%HNO3(或HCl)20ml，溫?zé)崛芙饪扇?鹽。若有沉淀， 應(yīng)過濾，濾液待分析。硝酸硝酸高氯酸消解法高氯酸消解法 兩種酸

29、都是強氧化性酸，聯(lián)合使用可消解含難氧化有機物的水樣。 方法要點：方法要點：取適量水樣于燒杯中，加510ml硝酸，在電熱板上加熱，消解至大部分有機物分解，稍冷，再加25ml高氯酸，加熱至冒白煙，如試液呈深色，再加硝酸，繼續(xù)加熱至冒濃白煙將盡，稍冷，加2%HNO3溶解可溶鹽。如有沉淀，過濾，瀝液定溶待分析。硝酸硝酸硫酸消解法硫酸消解法 硝酸硫酸混合酸體系是最常用的消解組合，其加熱時的溫度變化如圖 2-11。應(yīng)用廣泛。兩種酸都具有很強的氧化能力，其中硝酸沸點低，硫酸沸點高（3380C），兩者聯(lián)合使用，可大大提高消解溫度和消解效果。常用硝酸與硫酸的比例為5 ：2。圖 2 - 11 硝酸硝酸氫氟酸消解法

30、氫氟酸消解法 氫氟酸能與水中的硅酸鹽和硅膠態(tài)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成四氟化硅而分離。硫酸硫酸磷酸消解法磷酸消解法 這兩種酸的沸點都比較高，其中硫酸氧化性較強，磷酸能與一些金屬離子如Fe3+等絡(luò)合，能消除Fe3+等離子的干擾。硫酸硫酸高錳酸鉀消解法高錳酸鉀消解法 此法適用于測定汞的水樣。 方法要點方法要點：取適量水樣，加適量H2SO4和5% KMnO4 溶液，混勻后加熱煮沸，冷卻，滴加鹽酸羥胺溶液，破壞過量的KMnO4。 多元酸消解法多元酸消解法 為提高消解效果，在某些情況下，如處理總鉻廢水，需要使用三元以上混合酸消解體系。在眾多元素需要測定時，常采 用HNO3H2SO4HFHClO4體系。堿分解法堿

31、分解法 此法適用于酸消解法會造成某些元素的揮發(fā)損失的環(huán)境樣品。 方法要點：方法要點：在水樣中加入NaOH和H2O2溶液或氨水和H2O2溶液，加熱煮沸至近干，冷后，加水或稀堿溶液，溫?zé)崛芙饪扇茺}。若有沉淀，應(yīng)過濾。（二）干灰化法（二）干灰化法 干灰化法又稱干式消解法或高溫分解法。 方法要點方法要點：取適量水樣于白瓷或石英蒸發(fā)皿上 或水浴上或紅外燈蒸干，移入馬福爐中，于4500C5500C灼燒到殘渣呈白色，使有機物完全分解除去。冷后，用適量2%HNO3 或HCl溶解樣品灰，過濾。此法不適用于處理測定易揮發(fā)組分，如砷、汞、硒等的水樣。（三）微波消解法（三）微波消解法 微波消解法采用微波加熱的工作原理

32、消解樣品。在微波消解過程中，樣品處于密閉容器中，可辟免待測元素的損失和可能造成的污染。微波消解微波消解二二 樣品的分離與富集樣品的分離與富集 * 為了選擇與評價分離、富集技術(shù)，引入兩個概念：（）回收因數(shù)（）回收因數(shù)（RT) RT指樣品中目標(biāo)組分在分離、富集過程 中回收完全程度，即 RT=QT/QT0 式中 QT0為分離富集前目標(biāo)組分的量； QT 為分離富集后目標(biāo)組分的量。 必要時也可用回收率百分?jǐn)?shù)表示。（）富集倍數(shù)（）富集倍數(shù)（F）或濃集系數(shù)）或濃集系數(shù) F 定義為欲分離或富集組分的回收率與基體的回收率之比，即 F=(QT/QM)/(QT0/QM0)=RT/RM 式中 QM0 和 QM-富集前

33、、后基體的量； -RM - 基體的回收率。 若采用高效、高選擇性的富集技術(shù)，高于105 的富集倍數(shù)是可以實現(xiàn)的。一般富集倍數(shù)為 102103能滿足痕量分析的要求。揮發(fā)和蒸發(fā)濃縮法揮發(fā)和蒸發(fā)濃縮法 揮發(fā)法是將易揮發(fā)組分從水樣中轉(zhuǎn)移到氣相的過程，包括蒸發(fā)、蒸餾、升華等多種方式。（1） 蒸發(fā)濃縮蒸發(fā)濃縮 利用外加熱源使水樣中的待測組分或機體加速揮發(fā)的過程稱之為蒸發(fā)濃縮，如加熱水樣，使水分蒸發(fā)，以達到大幅度濃縮水樣中重金屬元素的目的。 (2） 氣提法氣提法 該法是把惰性氣體通入水樣，將欲測組分吹出，直接送入儀器或?qū)胛找焊患鬁y定。測定硫化物的氣提分離裝置如 圖 2 12所示。圖 2 - 12蒸餾濃

34、縮法蒸餾濃縮法 蒸餾法是利用水樣中各污染組分具有不同的沸點而使其分離的方法，分為常壓蒸餾、減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾和分餾法等。（1） 常壓蒸餾常壓蒸餾 適用于沸點在401500C之間的化合物的分離，例如，水樣中揮發(fā)性酚、氰化物和氨氮等。常用的蒸餾裝置如圖 2 13所示。（2） 減壓蒸餾減壓蒸餾 適用于沸點1500C（常壓下）或沸點低于此溫度，但在蒸餾過程中極易分解的化合物的分離。減壓蒸餾裝置如圖 2 14所示。圖 2 - 13圖 2 - 14吸附分離法吸附分離法 吸附法是利用多孔性的固體吸附劑將水中一種或多種組分吸附于表面再用適宜的有機溶劑、加熱或吹氣等方法將欲測組分解吸，達到分離和富集的目的。（

35、1） 吸附劑吸附劑 水樣予處理的吸附劑主要有活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩、大孔樹脂 和巰基棉等。（2） 實例實例 活性炭吸附水中微量Cu2+、Cd2+、Pb2+、Fe3+的水樣的回收率 93%；多孔高分子吸附劑等富集水中痕量三鹵代烷等；巰基棉分離富集水中的烷基汞、Hg、Be、Cu、Pb、Cd、As、Se、Te等組分。離子交換分離離子交換分離 該方法是利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生反應(yīng)進行分離的方法。（1） 分類分類 離子交換劑分為無機離子交換劑和有機離子交換劑。 * 陽離子樹脂-用于富集陽離子； * 陰離子樹脂-用于分離陰離子； * 特殊離子交換樹脂-與水樣中的離子發(fā)生螯合、氧化、還原反應(yīng)，

36、有好的選擇吸附能力。（2） 操作程序操作程序 *交換拄的制備交換拄的制備: 強酸型樹脂-用稀HCl溶液轉(zhuǎn)為H式； 強堿型樹脂-用NaCl溶液轉(zhuǎn)為Na式，用NaOH溶液轉(zhuǎn)為OH型。* 交換交換 試樣以適宜流速傾入交換拄，蒸溜水冼下殘留溶液及交換過程中形成的酸、堿、鹽等。* 冼脫冼脫 陽離子交換樹脂，常用鹽酸溶液作冼脫劑； 陰離子交換樹脂，常用氫氧化鈉溶液作冼脫劑。* 實例實例 測定天然水中k+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等組分，可取數(shù)升水樣，先流過陽離子交換拄，再流過陰離子交換拄，用幾十毫升100ml稀酸溶液冼脫陽離子拄，用稀氨水溶液冼脫陰離子拄。這些組分的濃度能增加數(shù)十倍至

37、百倍。5 . 共沉淀分離法共沉淀分離法 (1) 利用利用吸附作用吸附作用的共沉淀分離的共沉淀分離 該法常用的無機載體有 Fe(OH)3、Al(OH)3、Ga(OH)3、MnO(OH)2、Mg(OH)2及H2S等。 例如，分光光度法測定水中Cr6+時，在pH89條件下，Zn(OH)2用作共沉淀劑吸附分離干擾物質(zhì)。（2）利用利用生成混晶生成混晶的共沉欲分離的共沉欲分離 微量組分及沉淀劑生成沉淀時，如具有相似的晶格，可生成混晶共同析出。 例如，測定水樣中的痕量Pb2+可加入適量Sr2+和過量可溶性硫酸鹽，則生成PbSO4-SrSO4的混晶，將Pb2+共沉淀下來。用有機共沉淀劑的共沉淀分離用有機共沉淀

38、劑的共沉淀分離 有機共沉淀劑的選擇性較無機沉淀劑好，得到的沉淀也比較純凈，并且通過灼燒可除去有機共沉淀劑 ，留下欲測元素。 例如，含Zn2+弱酸性溶液中，加入硫氰酸銨和甲基紫。甲基紫在溶液中電離成帶電荷的大陽離子B+，它們之間發(fā)生共沉淀反應(yīng)： Zn2+ + 4SCN- = Zn(SCN)42- 2B+ + Zn(SCN)42- = B2Zn(SCN)4 （形成締合物） B+ + SCN- = BSCN （形成載體） B2Zn(SCN)4 與 BSCN發(fā)生共沉淀，將痕量Zn2+富集于沉淀中。萃取分離富集法萃取分離富集法（1）溶劑萃取法（液液萃?。ǎ┤軇┹腿》ǎㄒ阂狠腿。↙LE)(liquid

39、-liquid extraction) LLE 是基于物質(zhì)在互不相溶的兩種溶劑中分配系數(shù)不同，進行的分離和富集。根據(jù)相似相溶原理，用一種與水不相溶的有機溶劑與水樣一起混合振蕩，放置分層，此時有一種或幾種組分進入到有機溶劑中，另一些組分仍留在試液中，從而達到分離、富集目的。 1）分配系數(shù)）分配系數(shù) 欲分離組分在水相、有機相中的分配系數(shù)KD，可用分配定律表示 KD=AO/Aw式中 AO 有機相中欲萃取物A濃度; AW水相中欲萃取物A濃度。2） 分配比（分配比（D） 溶質(zhì)在有機相中的各種形態(tài)的總濃度與水相中各種形態(tài)的總濃度之比，用 D 表示： D = AO / AW D 值越大，表示被萃取物質(zhì)轉(zhuǎn)入有

40、機相的數(shù)量越多（當(dāng)兩相體積相等時），萃取越完全。萃取分離中，一般要求 D 10。3） 萃取率萃取率E 被萃取物質(zhì)在兩相中的分配也可用萃取百分率（%）表示： E = （ 被萃取物質(zhì)在有機相中總量 / 被萃取物質(zhì)總量 ） X 100 %4） E 與與 D 關(guān)系為：關(guān)系為： E =（ D / 1+D ） X 100 % 若要求 E90%，則必需 D9。 如如D值一定，用相同體積萃取劑，用少量萃取劑值一定，用相同體積萃取劑，用少量萃取劑多次萃取比多量萃取少次的萃取率高多次萃取比多量萃取少次的萃取率高。5）分配比之比分配比之比 P 如在同一體系中有兩種溶質(zhì)A和B，它們的分配系數(shù)比分別DA和DB，分離系數(shù)

41、可用下式表示： P = DA / DB P 越大，表示分離越完全，即萃取的選擇性越高。6）無機物萃取無機物萃取 * 螯合物萃取螯合物萃取 由于有機溶劑只能萃取水相中以非離子狀態(tài)存 在的物質(zhì)（主要是有機物質(zhì)），而多數(shù)無機物質(zhì)在水相中均以水合離子狀態(tài)存在，故無法用有機溶劑直接萃取。為實現(xiàn)用有機溶劑萃取，需先加入一種試劑，使其與水相中的離子態(tài)組分相結(jié)合，生成一種不帶電、易溶于有機溶劑的物質(zhì)。該試劑與有機相、水相共同構(gòu)成萃取體系。 在水相中加入螯合劑，與被測金屬離子生成易溶 于有機溶劑中的中性螯合物，從而被有機溶劑萃取出來。例如用分光光度法測定水中Cd2+、Hg2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+等，雙

42、硫腙螯合劑能與上述離子生成的螯合物，可用三氯甲烷或四氯化碳從水中萃取后測定。常用的螯合劑有 APDC、NaDDC等。常用的有機溶劑有 MIBK、DIBK 等。離子締合物萃取離子締合物萃取 陽離子和陰離子通過較強的靜電引力相結(jié)合形成的化合物稱為離子締合物。它能被有機溶劑萃取。許多金屬陽離子，如 Cu(H2O)42+等，金屬絡(luò)陰離子，如,FeCl4-，GaCl4-及某些酸根離子如ClO4-離子,能形成可被萃取的離子締合物。離子的體積越大、電荷越高，越容易形成疏水性的締合物。7）有機物萃取有機物萃取 分散在水相中的有機物易被有機溶劑萃取，利用此原理，可以 富集分散在水中的污染物。常用的溶劑有三氯甲烷

43、、四氯甲烷和正己烷等。 水相中的有機物，根據(jù)“相似相溶”原理，選擇適宜的有機溶劑直接萃取。 例如，用4-氨基安替比林分光光度法測定水樣中的揮發(fā)性酚時，如果酚含量0.05/L，經(jīng)蒸餾后，再用三氯甲烷萃?。?GC法測定六六六、DDT時，需先用石油醚萃取。 為提高萃取效率，常加入適量的鹽析劑，其作用原理為同離子效應(yīng)、減小水分子活度和降低水的介電常數(shù)。 三. 現(xiàn)代樣品予處理技術(shù)現(xiàn)代樣品予處理技術(shù) (1） 液相微萃取液相微萃?。↙PME）（）（Liquid Phase Micro-Extraction ) 1996年Cantwell等介紹了微 LLE法，用頂端中 空的 Teflon 探頭裝置萃取。小滴有

44、機溶劑在Teflon 棒頂端，將棒放入水樣中萃取，從 Teflon頂端抽取有機溶劑進樣分析。 1997年Jeannot等小組提出一種更簡單LPME，有機溶劑滴掛在氣相色譜微量進樣器針頭上萃取。微量進樣器，既作為色譜進樣器，又作為微量分液漏斗。 1999年P(guān)edersen-Bjergaard等提出以多孔中空纖維為微萃取溶劑的液相微萃取技術(shù). LPME分為靜態(tài)或動態(tài)兩種。 （2） 固相萃取固相萃?。⊿PE)(Solid Phase Extraction) 1）固相萃?。ü滔噍腿。?SPE） SPE中使水樣通過固相萃取小拄，分析物吸附到固體上，然后通過熱脫附或用溶劑將分析物洗下，濃縮、定容、分析。S

45、PE的基本步驟如圖 2 15所示。 2）分子烙印分子烙印 固相萃?。ü滔噍腿。∕ISPE）(Molecularly Imprinted Solid Phase Extraction) 分子烙印聚合物（molecularly imprinted polymers, MIPs)能從復(fù)雜樣品中選擇性地分離富集特定目標(biāo)化合物，已作為 SPE 特效吸附填料。MISPE 己成為環(huán)境樣品中微量和痕量組分樣品制備的一個有力工具。 典型的SPE 一般分為五個步驟：圖 2 - 15 圖 2 - 15 吸附摸式的基本步驟 1. 予 冼 2. 活化 3. 上樣 4. 沖冼 5. 淋冼 3) 混合膠束磁性納米材料固相萃

46、取(Zhao. y. Li, etal; Anal.Chem.,80(23) 9091-9096 (2008); Eviron. Sci. Technol.,42. 1201-1206(2008) 制備方法 制備順磁性Fe3O4和核殼式Fe3O4SiiO2 納米顆粒,用離子性表面活性劑對其表面進行膠束/吸附膠束修飾 . 優(yōu)點 納米材料比表面積大和短的擴散路徑可提高 萃取容量和萃取速度. ( 3） 固相微萃取固相微萃?。⊿PME）(Solid Phase Micro-Extraction) 1987年P(guān)awliszyn小組 研究SPME法從水中萃取有機污染物。將熔融固定相裝到特別注射器的纖維頭上

47、，放入水中萃取有機物，注射器直接進GC汽化室，熱脫附后分析。 1993年P(guān)awliszyn小組 又發(fā)展了頂空固相微萃取法（HSSPME）(Head Space Solid Phase Extraction ),萃取方式有靜態(tài)和動態(tài)頂空法。 1999年Baltussen等報道一種攪拌棒 吸附萃取法 (SBSE) (Stir Bar Sorptive Extraction),萃取方式有直接法(direct-SBSE)和頂空法( HSSE SBSE). (4)頂空處理技術(shù)頂空處理技術(shù)（Headspace Technique)(HT) 1) HT分析基本原理： 在恒溫平衡狀態(tài)下，揮發(fā)性組分在液氣相中的濃度之比為： K = XG / XL (1)式（1）中 K 為液氣分配常數(shù)；XG 、 XL 分別為組分在氣液相中的平衡濃度。 R = VG / VL (2)式中（2） VG 、 VL分別為氣液相體積。在封閉體系內(nèi)，組分的質(zhì)量平衡方程可表達為： XOVL = XG VG + XLVL (3)