第三章水環(huán)境化學(xué)(2)

1、2 水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化無(wú)機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化: 沉淀-溶解 氧化-還原 配合作用 膠體形成 吸附-解吸以一種或多種形態(tài)長(zhǎng)期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。 金屬污染的特點(diǎn) 生物毒性顯著的元素生物毒性顯著的元素: 汞、鎘、鉛、鉻以及類(lèi)金屬砷等，一定毒性的重金屬一定毒性的重金屬: 鋅、銅、鎳、鈷、錫等 重金屬污染的特點(diǎn)： (1) 重金屬產(chǎn)生毒性大小的濃度范圍取決于該金屬的性質(zhì)(如價(jià)態(tài)、形態(tài)) 。 (2)微生物不僅不能降解重金屬，相反地某些重金屬元素可在微生物作用下轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)化合物，產(chǎn)生更大的毒性。(3)生物體對(duì)重金屬有富集作用。生物體從環(huán)境中攝取重金屬，可經(jīng)過(guò)食物鏈

2、的生物放大作用，逐級(jí)在較高的生物體內(nèi)成千上萬(wàn)倍地富集起來(lái)。 (4)重金屬可通過(guò)食物、飲水、呼吸等多種途徑進(jìn)入人體，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生不利的影響，有些重金屬對(duì)人體的積累性危害影響往往需要一二十年才顯示出來(lái)。 重金屬的污染威脅在于它不能被微生物所分解；相反地，生物體可以富集重金屬，并且把某些重金屬轉(zhuǎn)化為毒性更大的金屬有機(jī)化合物。一、顆粒物與水之間的遷移 微量污染物在水體中的濃度和形態(tài)分布，在很大程度上取決于水體中各類(lèi)膠體的行為。 膠體微粒的絮凝沉降、擴(kuò)散遷移等過(guò)程決定著污染物的去向和歸宿。膠體的吸附作用是使重金屬?gòu)乃修D(zhuǎn)入固相的主要途徑。 天然水體中的膠體一般可分為三大類(lèi)天然水體中的膠體一般可分為

3、三大類(lèi)： 無(wú)機(jī)膠體無(wú)機(jī)膠體-包括各種次生黏土礦物和各種水合氧化物；包括各種次生黏土礦物和各種水合氧化物； 有機(jī)膠體有機(jī)膠體-包括天然的和人工合成的高分子有機(jī)物、蛋白包括天然的和人工合成的高分子有機(jī)物、蛋白 質(zhì)、腐殖質(zhì)等；質(zhì)、腐殖質(zhì)等； 有機(jī)無(wú)機(jī)膠體復(fù)合體有機(jī)無(wú)機(jī)膠體復(fù)合體 1水中的顆粒物 礦物微粒和粘土礦物礦物微粒和粘土礦物 礦物微粒礦物微粒 -主要指硅酸鹽礦物，其中：石英(SiO2)、長(zhǎng)石(KAlSi3O8)等礦物微粒顆粒粗、不易碎裂，缺乏粘結(jié)性。 粘粘土礦物土礦物（云母、蒙脫石、高嶺石）主要是鋁鎂的硅酸鹽，由其他礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化而成，具有晶體層狀結(jié)構(gòu)、有粘性、具有膠體性質(zhì)， 可以生成穩(wěn)定的聚

4、集體。 金屬水合氧化物金屬水合氧化物 Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，它們的基本組成為Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、MnO2、Si(OH)4、SiO2等，隨pH不同，各種形態(tài)的比例不同。在一定條件下，鐵、鋁等均能聚合成多核配合物，或稱(chēng)為無(wú)機(jī)高分子溶膠。在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學(xué)作用。 OH2Fe(H2O)5OH2+（H2O)4Fe Fe(H2O)44+2H2O OH 所有金屬水合氧化物可以結(jié)合水中微量物質(zhì)所有金屬水合氧化物可以結(jié)合水中微量物質(zhì), ,同時(shí)本同時(shí)本身又趨于結(jié)合在礦物微粒和有機(jī)物的界面上身又趨于結(jié)合在礦物微粒和有機(jī)物的界面上 腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)帶

5、負(fù)電荷的高分子弱電解質(zhì)，多含有COOH、OH等。高pH，離子強(qiáng)度低條件下，羥基、羧基大多離解，負(fù)電荷相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性強(qiáng)。低pH、較高濃度金屬離子存在下，各官能團(tuán)難以離解，高分子趨于卷縮，親水性弱，因而趨于沉淀或凝聚。 懸浮沉積物懸浮沉積物懸浮沉積物是以礦物微粒，特別是粘土礦物為核心骨架，有機(jī)物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面上，成為各微粒間的粘附架橋物質(zhì)，把若干微粒組合成絮狀聚集體（聚集體在水體中的懸浮顆粒粒度一般在數(shù)十微米以下），經(jīng)絮凝成為較粗顆粒而沉積到水體底部。 其他其他 湖泊中的藻類(lèi)、污水中的細(xì)菌、病毒、廢水中的表面活性劑或油滴。 表面吸附表面吸附物理吸附，與膠體的比表面積

6、有關(guān)。 離子交換吸附離子交換吸附物理化學(xué)吸附，水環(huán)境中一部分膠體帶負(fù)電荷，吸附一部份陽(yáng)離子，同時(shí)釋放等量其它陽(yáng)離子。屬可逆反應(yīng)，不受溫度影響，交換吸附能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度、吸附劑性質(zhì)有關(guān) 專(zhuān)屬吸附專(zhuān)屬吸附吸附過(guò)程中，除了化學(xué)鍵的作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力或氫鍵在起作用。專(zhuān)屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號(hào)，而且可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。2水環(huán)境中顆粒物的吸附作用水環(huán)境中顆粒物的吸附作用項(xiàng)目非專(zhuān)屬吸附專(zhuān)屬吸附吸附的表面凈電荷金屬離子所起的作用吸附時(shí)發(fā)生的反應(yīng)吸附時(shí)體系的PH值吸附發(fā)生的位置對(duì)表面電荷的影響反離子陽(yáng)離子交換零電位點(diǎn)擴(kuò)散層無(wú)、0、配位離子配位體交換任意值內(nèi)層負(fù)電

7、荷減少，正電荷增多水合氧化物對(duì)金屬離子的專(zhuān)屬吸附與非專(zhuān)屬吸附的區(qū)別(1)黏土礦物對(duì)重金屬的吸附離子交換吸附機(jī)制: 黏土礦物的微粒通過(guò)層狀結(jié)構(gòu)邊緣的羥基氫和-OM基中M+離子以及層狀結(jié)構(gòu)之間的M+離子，與水中的重金屬離子交換而將其吸附 AOH + Me2+ AOMe + H+ (或M+) 重金屬離子的價(jià)態(tài)越高，水化離子半徑越小，濃度越大就越有利于和黏土礦物微粒進(jìn)行離子交換而被吸附。另一種機(jī)理是重金屬離子先水解，然后奪取黏土礦物微粒表面的羥基，形成羥基配合物而被吸附： Me2+ + n H2O = Me(OH)n(2-n)+ n H+ AOH + Me(OH)n(2-n)+= AMe(OH)n+1

8、(1-n)+ (2)水合金屬氧化物對(duì)重金屬離子的吸附: 水合金屬氧化物對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程是重金屬離子在這些顆粒表面發(fā)生配位化合過(guò)程，可用下式表示：MO+H2O M(OH)2 M-OH MO-+H+ nAOH + Men+= (AO)n Me + n H+ 或發(fā)生螯合： 式中代表微粒表面，A代表微粒表面的鐵、鋁、硅或錳，Men+為重金屬離子，箭頭代表配位鍵。 H H H HH HH HH HH H H M-OH M-OH M-O M-O + Men+ Me(n-2)+ + 2H+ (3)腐殖質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附 腐殖質(zhì)分子中含有羧基(-COOH)、羥基(-OH)、羰基(C=O)及氨基(NH2

9、)。在一定條件下這些基團(tuán)可以質(zhì)子化，故能與重金屬起交換吸附作用。腐殖質(zhì)的離子交換機(jī)理 腐殖質(zhì)與重金屬離子起螯合作用 Me 水體中顆粒物對(duì)溶質(zhì)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。 在固定的溫度條件下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面上的吸附量(G)與溶液中溶質(zhì)平衡濃度(c)之間的關(guān)系，可用吸附等溫線來(lái)表達(dá)。 水體中常見(jiàn)的吸附等溫線有三類(lèi): Henry型等溫式: G = k c Freundlich(弗萊特利希)型等溫式:G = k c 1/nLangmuir(朗格繆爾)型等溫式: G = G0 c/（A + c）CnkGlg1lglg3、吸附等溫線和等溫式、吸附等溫線和等溫式式中：K分配系數(shù)G0單位表面上達(dá)到

10、飽和時(shí)的最大吸量)/1)(/(/1/100CGAGG4. 沉積物中重金屬的釋放沉積物中重金屬的釋放 沉積物中的重金屬可能重新進(jìn)入水體，這是產(chǎn)生二次污染的主要原因。 堿金屬和堿土金屬離子可將吸附在顆粒物表面的重金屬離子置換出來(lái)，這是重金屬?gòu)念w粒物表面解吸的重要途徑之一。 氧化還原條件的變化，使金屬以水合離子解吸。 水環(huán)境pH值的降低，導(dǎo)致硫酸鹽和氫氧化物的溶解 廢水中配合劑的含量增加，和重金屬形成穩(wěn)定的可溶性配合物，使重金屬重新進(jìn)入水體，以上幾種途徑都有可能構(gòu)成環(huán)境水體重金屬的二次污染. 膠體顆粒聚集的基本原理是：兩顆粒在相互接近時(shí)產(chǎn)生幾種作用力，如多分子范德華力、雙電層靜電斥力和水化膜阻力等，

11、這幾種作用力的綜合效應(yīng)使顆粒物聚集。二、顆粒物的聚集二、顆粒物的聚集兩個(gè)概念： 凝聚凝聚 - 由電解質(zhì)電解質(zhì)促成的聚集 絮凝絮凝 - 由聚合物聚合物促成的聚集天然水環(huán)境和水處理?xiàng)l件下主要的顆粒物聚集方式天然水環(huán)境和水處理?xiàng)l件下主要的顆粒物聚集方式1壓縮雙電層的聚集壓縮雙電層的聚集 水中電解質(zhì)濃度增大而離子強(qiáng)度增大，壓縮擴(kuò)散層，顆粒物吸引而聚集2.專(zhuān)屬吸附凝聚專(zhuān)屬吸附凝聚 膠體顆粒專(zhuān)屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，產(chǎn)生電中和現(xiàn)象，使顆粒物聚集VVTT= V=RR+ VVAAVA由范德華力產(chǎn)生的位能VR由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能3. 異體凝聚理論（1）適用條件：適用于物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電

12、荷符號(hào)不同、電位高低不等的分散體系。（2）主要論點(diǎn)：A、電荷符號(hào)相異的膠體微粒接近接近時(shí)，吸引力總是占優(yōu)勢(shì)；B、電荷符號(hào)相同但電性強(qiáng)弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低電位較低的一方。 因此異體凝聚時(shí)，只要有一種膠體的穩(wěn)定性較低而電位只要達(dá)到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚。例：例：加 Al2(SO4)31）Al2(SO4)32Al3+3SO42- Al3+由擴(kuò)散層進(jìn)入吸附層，降低電位。2）Al3+3H2OAl(OH)3(膠體）+3H+Al水解生成 Al(OH)3 膠體 ，當(dāng)pH pK2 10.33時(shí)，21 lgCa2+ = 0.5 lg KSP 當(dāng)pK1 pH pK2時(shí) K

13、2 / H+12212)1 (KHKKH則，lgCa2+ = 0.5lgKSP0.5lgk20.5pH 當(dāng) pH pK1時(shí)12212)1 (KHKKH K1K2 / H+2lgCa2+ = 0.5lgKSP 0.5lgK1k2 pH Ca2+=(Ksp/2）1/22） 封閉體系封閉體系CT為常數(shù)，為常數(shù)，CaCO3的溶解度的溶解度 CaCO3 = Ca2+ + CO32+ KSP = Ca2+ CO32- = 10-8.23 2232TSPSPCKCOKCa22lglglglgTSPCKCa12212)1 (KHKKH 2）開(kāi)放體系開(kāi)放體系 CaCO3暴露在含有CO2的氣相中，大氣中pCO2固

14、定，溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。 201COHTpKC20223COHpKCOpHpKKKKspCapKKKKHpKKCacoHcoHspCOHSP)lg(lg22212212202 難溶鹽在天然水體中存在一系列沉淀溶解平衡，各組分在一定條件下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸平衡有關(guān)。 溶液中可能有幾種固溶液中可能有幾種固液平衡同時(shí)存在時(shí)，按熱液平衡同時(shí)存在時(shí)，按熱力學(xué)觀點(diǎn)，體系在一定條力學(xué)觀點(diǎn)，體系在一定條件下建立平衡狀態(tài)時(shí)只能件下建立平衡狀態(tài)時(shí)只能以一種固液平衡占主導(dǎo)地以一種固液平衡占主導(dǎo)地位，因此，可在選定條件位，因此，可在選定條件下，判斷何種固體作為穩(wěn)下，判斷何種固體作為穩(wěn)定相存在而占優(yōu)勢(shì)

15、。定相存在而占優(yōu)勢(shì)。4. 天然水中的氧化還原平衡天然水中的氧化還原平衡 水體中氧化還原反應(yīng)普遍存在，對(duì)污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和降解起水體中氧化還原反應(yīng)普遍存在，對(duì)污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和降解起著非常重要的作用。著非常重要的作用。(1)需氧有機(jī)污染物進(jìn)入水體即可被微生物作用而發(fā)生降解，需氧有機(jī)污染物進(jìn)入水體即可被微生物作用而發(fā)生降解，同時(shí)引起水體中溶解氧的降低，從而威脅水生生物的生同時(shí)引起水體中溶解氧的降低，從而威脅水生生物的生存，這種生物降解過(guò)程實(shí)際上就是一種有機(jī)物氧化過(guò)程。存，這種生物降解過(guò)程實(shí)際上就是一種有機(jī)物氧化過(guò)程。 生物降解生物降解有機(jī)物氧化過(guò)程有機(jī)物氧化過(guò)程(2)進(jìn)入水體的有機(jī)氮化合物在有

16、氧條件下進(jìn)行生化氧化，進(jìn)入水體的有機(jī)氮化合物在有氧條件下進(jìn)行生化氧化，逐步分解為無(wú)機(jī)的逐步分解為無(wú)機(jī)的NH3、NH4+、NO2-、NO3-等形態(tài)，也等形態(tài)，也是氧化過(guò)程。經(jīng)過(guò)實(shí)際測(cè)定的這幾種形態(tài)的含量都可以是氧化過(guò)程。經(jīng)過(guò)實(shí)際測(cè)定的這幾種形態(tài)的含量都可以作為水質(zhì)指標(biāo)、它們分別代表有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物的各作為水質(zhì)指標(biāo)、它們分別代表有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物的各個(gè)階段。個(gè)階段。(3)對(duì)于有多種氧化態(tài)的變價(jià)金屬，它們?cè)谒w中發(fā)對(duì)于有多種氧化態(tài)的變價(jià)金屬，它們?cè)谒w中發(fā)生的氧化還原關(guān)系到這些金屬化合物的溶解或沉生的氧化還原關(guān)系到這些金屬化合物的溶解或沉積。積。4)氧化還原平衡還關(guān)系到水層上下斷面中某些化學(xué)氧化還

17、原平衡還關(guān)系到水層上下斷面中某些化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)的差異。物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)的差異。 湖面湖面 CO2、NO3-、SO42-、Fe(OH)3 CH4、NH4+、SO32-、Fe2+ 底質(zhì)底質(zhì) 圖：某些元素在湖面和湖底的不同形態(tài)圖：某些元素在湖面和湖底的不同形態(tài)1、水體中氧化還原反應(yīng)的類(lèi)型、水體中氧化還原反應(yīng)的類(lèi)型: 水體中的氧化還原反應(yīng)分為三類(lèi)：水體中的氧化還原反應(yīng)分為三類(lèi)：l 化學(xué)氧化還原反應(yīng)化學(xué)氧化還原反應(yīng)l 光化學(xué)氧化還原反應(yīng)光化學(xué)氧化還原反應(yīng)l 生物氧化還原反應(yīng)生物氧化還原反應(yīng)水體中常見(jiàn)的氧化劑、還原劑水體中常見(jiàn)氧化劑：O2、Cl2、PbO2、H2SO4、HNO3還原劑：低價(jià)金屬（Sn2+

18、、Fe2+）、H2、I-、SO32-1).化學(xué)氧化還原反應(yīng)化學(xué)氧化還原反應(yīng)反應(yīng)中有電子轉(zhuǎn)移或兼有氫、氧原子增加、減少的反應(yīng)。 指無(wú)機(jī)物 指有機(jī)物 氧化劑 + 還原劑 產(chǎn)物RCH2OHORCHORCOOHRCOOHNiRCH2OH2.) 光化學(xué)氧化還原反應(yīng)光化學(xué)氧化還原反應(yīng)l 在光量子作用下，被氧化物質(zhì)（一般為有機(jī)物）的分子受激發(fā)或進(jìn)一步發(fā)生分子斷裂，變成原子（自由基）狀態(tài)，然后在與氧化劑發(fā)生作用。l 光化學(xué)氧化還原體系中的氧化劑也往往是光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。例如，水在光照下產(chǎn)生自由基HO*、H2O*及分子態(tài)H2O2等都具有強(qiáng)氧化能力。3.) 生物氧化還原反應(yīng)生物氧化還原反應(yīng) 光合作用和呼吸作用都是生

19、物氧化還原反應(yīng)過(guò)程。 自養(yǎng)細(xì)菌使無(wú)機(jī)物氧化而獲得能量，再利用所得能量將CO2還原而得到能用于組建本身細(xì)胞組織的有機(jī)物。 異養(yǎng)細(xì)菌則靠攝取水體中有機(jī)物并通過(guò)氧化有機(jī)物即呼吸作用而達(dá)到同樣目的。 在有氧條件下最終產(chǎn)物是CO2、H2O及NO3、SO42-等。 在缺氧條件下則進(jìn)行反硝化、反硫化、甲烷發(fā)酵、酸性發(fā)酵等各種過(guò)程，其最終產(chǎn)物除CO2和H2O外，還有NH3、H2S、CH4、有機(jī)酸、醇等.如： 反應(yīng) -G(KJ/moll-1 ) E(mV)l 好氧呼吸好氧呼吸 CH2O+ O2 CO2+ H2O 117.5 很易進(jìn)行 870l 甲烷發(fā)酵甲烷發(fā)酵 CH2O + O2 CO2 + CH4 16.3不

20、易進(jìn)行 -250 G= -nEF G可看出，在有氧時(shí)不可能發(fā)生甲烷發(fā)酵，而進(jìn)行好氧可看出，在有氧時(shí)不可能發(fā)生甲烷發(fā)酵，而進(jìn)行好氧呼吸。呼吸。2. 電子活度和氧化還原電位 電子活度的概念 酸堿反應(yīng) pH定義為： pH = -log(H+) 氧化還原 pE定義為：pE=-log(e) e-電子活度電子活度熱力學(xué)定義熱力學(xué)定義: 根據(jù) H2 的半電池反應(yīng) H+(aq)+e = H2 (g)當(dāng)反應(yīng)的全部組分活度為1單位，該反應(yīng)的自由能變化G=0 即當(dāng)H+(aq)為1個(gè)單位活度與H2為1.0130105 Pa (活度1)平衡的介質(zhì)中，電子活度為1，則pE = 0.0。Ox + n e = Red neO

21、xdKRe nOxKde1Re OxdKnepERelglog1logOxdnFRTEERelog303. 20KnFRTElg303. 20平衡常數(shù)：Nernst方程：反應(yīng)平衡時(shí):氧化還原電位氧化還原電位E與與pE的關(guān)系的關(guān)系Relg303. 2lg303. 2OxdnFRTKnFRTE）EOxrednFRTKnFRTRTFpE25( 059. 01 )log303. 2log303. 2(303. 2)(303. 2)(303. 2)(lglg100000pEnRTnFEGpEnRTnFEGpEnKOxrednpEpE00059. 01EpE HPOpEpE4120logpE = 20.7

22、5-pH還原限度:221HeH00. 00pEHpEpElog0pHpE氧化限度:OHeHO22214175.200pE2天然水體的pE-pH圖 水的氧化還原限度水的氧化還原限度 邊界條件：氧化限度 1.0130105Pa 氧分壓 還原限度 1.0130105Pa 氫分壓決定電位：對(duì)于只有一個(gè)氧化還原平衡的單體系，其平衡電位就是體系的pE。實(shí)際上體系中往往同時(shí)存在多個(gè)氧化還原平衡，它的pE應(yīng)介于其中各個(gè)單體系的電位之間，而且接近于含量較高的單體系的電位。如果某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，其電位幾乎等于混合體 系 的 p E ， 該 單 體 系 的 電 位 稱(chēng) 為 決 定 電 位 。3.天然

23、水的天然水的pE和決定電位和決定電位 例如，有兩個(gè)單體系 Cu2+ + e = Cu+ pE0 = 5.82 當(dāng)Cu2+ =10-5mol/L, Cu+ =10-4mol/L時(shí)， pECu2+ /Cu+ = 4.82 Fe3+ + e = Fe2+ pE0 = 13.05 當(dāng)Fe3+=10-3 mol/L，F(xiàn)e2+ = 0.1mol/L時(shí)， pEFe3+/Fe2+ = 11.05 如果各取1升，將其成為一個(gè)混合體系，并假定Fe3+ 被Cu+ 還原完全，則有: Fe3+=（10-3 - 10-4）/2 = 4.510-4 mol/L Fe2+=（10-1 +10-4）/2 =5.010-2 mo

24、l/L 混合體系的電位為： pE混合 = pEFe3+/Fe2+ = pE0Fe3+/Fe2+ lgFe3+/Fe 2+ =(13.05+lg (4.510-4/5.010-2 )= 11.00 由上可知，混合體系的pE處在銅單體系與鐵單體系電位之間，并與含量較高的鐵單體系的電位相近。水體的電位水體的電位:氧化劑: 溶解氧、Fe()、Mn()、S()、Cr()、As()等還原劑: 有機(jī)物質(zhì)、Fe() 、Mn()和S2-。 一般情況下，決定電位作用的物質(zhì)是溶解氧。在有機(jī)物較多的缺氧情況下，有機(jī)物起著決定電位的作用； 如水體處于上述兩種狀況之間，決定電位應(yīng)是溶解氧體系和有機(jī)物體系電位的綜合。 鐵和

25、錳是環(huán)境中分布相當(dāng)普遍的變價(jià)元素，它們是水體中氧化還原反應(yīng)的主要參與者。在特殊條件下，甚至起著決定電位的作用。 其他微量的變價(jià)元素如Cu、Hg、Cr、V、As等，由于含量甚微，對(duì)水體電位不起作用。相反，水體電位對(duì)它們的遷移轉(zhuǎn)化有著決定性的影響。 若水中 : po2 = 0.21105 Pa, H = 1.010-7 mol/L, 1/4 O2 + H+ + e =1/2 H2O pE0 = 20.75pE = 20.75 + lg(po2/1.013105)0.25H+ = 13.58 （好氧水，有奪取電子的傾向） CH4及CO2的厭氧水中，假定 pco2 = pCH4，pH = 7.00，

26、pE0 = 2.87pE = pEo + lg（pCO20.125.H+/pCH40.125) = 2.87 + lgH+ = -4.13(還原環(huán)境，有提供電子的傾向)計(jì)算天然水中的計(jì)算天然水中的pE：428181CHeHCOOH241天然水體的天然水體的pE-pH圖圖 Fe的pE-pH圖假定溶解性鐵最大濃度為1.010-7mol/LFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的邊界 Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S) lgK =4.62 pE = 4.62 pH (1) eHK1pEpH圖圖Fe(OH)2(S)和和FeOH+的邊界的邊界 Fe(OH)2(S)

27、+ H+ = FeOH+ + H2O lgK =4.6 K= Fe(OH)+/ H+ pH = 4.6 - logFe(OH)+ Fe(OH)+ = 1.010-7 mol/L: pH = 11.6 (2) Fe(OH)3(S)和和Fe2+的邊界的邊界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O lgK =17.9 pE = 17.9 - 3pH - logFe2+ Fe2+=1.010-7 mol/L: pE = 24.9 - 3pH (3) eHFeK32Fe(OH)3(S)和和FeOH+的邊界的邊界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ +

28、2H2O lgK =9.25 pE = 9.25 - 2pH - logFeOH+ FeOH+=1.010-7 mol/l-1： pE = 16.25 - 2pH (4)Fe3+和和Fe2+邊界邊界 Fe3+ e = Fe2 lgK = 13.1 （5） eHFeOHK2 eFeFeK321 .13log1 .1323FeFepE 23FeFeFe3+和和Fe(OH)2+邊界邊界 Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4 邊界條件為Fe3+ = Fe(OH)2+： pH = 2.4 (6)Fe2+與FeOH+邊界 Fe2+ H2O = FeOH+ + H+ lgK

29、= -8.6 pH = 8.6 (7)32FeHOHFeK2FeHOHFeKFe2+與與Fe(OH)2+邊界邊界 Fe2+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e lgK = -15.5 pE = 15.5 - pH (8)Fe(OH)2+與Fe(OH)3(S)的邊界 Fe(OH)3(S) + 2H+ = FeOH2+ + 2H2O lgK = 2.4 pH = 4.7 (9) pHFeFeOHpE22log5 .1522HFeOHK pE pH 圖 在高H+活度，高電子活度的酸性還原介質(zhì)中，F(xiàn)e2+為主要形態(tài)。（酸性還原性介質(zhì)） 高H+活度，低電子活度的酸性氧化介質(zhì)中, Fe3+為主

30、要形態(tài)。（酸性氧化性介質(zhì)） 低酸度氧化介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)3(S)為主要形態(tài)。 堿性還原介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)2(S)為主要形態(tài) 4 4無(wú)機(jī)氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化無(wú)機(jī)氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化 水中氮的形態(tài)主要是： NH4+、NO2-、NO3-等設(shè)總氮濃度:1.0010-4mol/L，水體 pH = 7.00較低pE時(shí)（pE 7， NO3-是主要形態(tài): lgNO3- = -4.00 (7)2/122/14)1000. 1 (lg15. 7NOpE lgNO2- = 10.30 - 2pE (8)8/148/14)1000. 1lg15. 6NHpE lgNH4+ = 45.20 - 8pE (9) 5無(wú)

31、機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為1.0010-3 mol/L Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05 pE = 13.05 + lg當(dāng) pE pEo，則Fe3+ pEo則 Fe3+ Fe2+, Fe3+ = 1.0010-3 mol/L (3) lgFe3+ = -3.0 lgFe2+ = 10.05 pE (4) 總無(wú)機(jī)碳量和硫：110-3 mol/L， 溶解鋅：110-5mol/L。 pH8.3時(shí)，碳酸鋅是穩(wěn)定態(tài)； pH8.3時(shí)，生成Zn(OH)2 沉淀； 在pE較低時(shí)，很寬的pH范圍內(nèi)，硫化鋅是穩(wěn)定的。 大多數(shù)重金屬pE-pH圖與上述鋅的pE-pH圖有相似之處。 在有

32、游離氧存在(pE較高)、pH值較低的條件下，金屬離子(Me2+ )是穩(wěn)定的； 隨pH值增加，首先生成MeCO3(s)，再生成Me(OH)2(s)，pE較低時(shí)，在很寬的pH范圍內(nèi)，易形成MeS(s)。 Zn2+ -S-CO2-H2O體系的pE-pH圖水體氧化還原條件對(duì)重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響 還原固定：鉻、釩、硫等在氧化環(huán)境中形成易溶的化合物(鉻酸鹽、釩酸鹽、硫酸鹽) 。在還原環(huán)境中形成難溶的化合物，如鉻在還原性環(huán)境中形成Cr(OH) 3，不易遷移。 氧化固定：鐵、錳等在氧化環(huán)境中形成溶解度很小的高價(jià)化合物而很難遷移，在還原性環(huán)境中形成相對(duì)易溶的低價(jià)化合物；若水體中有硫化氫存在，形成難溶性金屬硫化物

33、，使其遷移能力大大降低。 當(dāng)水體缺氧，且有大量有機(jī)質(zhì)和SO42-存在，微生物使SO42-被還原為H2S：C6H12O6 + 3Na2 SO4 3CO2 + 3Na2 CO3 + 3H2S + 3H2O + Q6水中有機(jī)物的氧化 水中有機(jī)物通過(guò)微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)物: 有氧降解： CH2O + O2 CO2 + H2O 有氧降解產(chǎn)物為H2O、CO2、NO3-、SO42- 當(dāng)水中有機(jī)物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為NH4-、H2S、CH4等，使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。天然水體有自?xún)裟芰ξ?、配位作?.水中多數(shù)金屬污染物以配合物形態(tài)存在水中多數(shù)金屬污染物以配合物形態(tài)存在 天然水體

34、中重要的無(wú)機(jī)配體有： OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3 有機(jī)配體情況復(fù)雜，包括動(dòng)植物組織中的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、糖、腐殖質(zhì)以及生活廢水中的洗滌劑、NTA、EDTA等。 NTA:N(CH2COOH)3羥基對(duì)重金屬離子的配合作用羥基對(duì)重金屬離子的配合作用大多數(shù)重金屬離子均能水解，其水解過(guò)程實(shí)際上就是羥基配合過(guò)程氯離子對(duì)重金屬離子的配合作用氯離子對(duì)重金屬離子的配合作用大多數(shù)配合物穩(wěn)定的存在于水中； 羥基、鹵素配體的競(jìng)爭(zhēng)配位作用，影響金屬難溶鹽的溶解度；重金屬離子與不同配體的配位作用，改變其化學(xué)形態(tài)和毒性。 2天然水體中配合作用的特點(diǎn) 腐殖質(zhì)是由生物體物質(zhì)在土壤

35、、水和沉積物中轉(zhuǎn)化而 成的有機(jī)高分子化合物。分子量在300到30000以上。富里酸（Fulvic acid） 溶于酸堿，分子量由數(shù)百到數(shù)千腐殖酸（Humic acid）溶于稀堿不溶于酸,分子量由數(shù)千到數(shù)萬(wàn)腐黑物（Humin） 不被酸堿提取。腐殖質(zhì)的配位作用腐殖質(zhì)的配位作用結(jié)構(gòu)：含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基，隨 親水性基團(tuán)含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，并且具有高分子電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)為酸性。 腐殖酸本身吸附性很強(qiáng)，易形成M- HA配合物使重金屬脫離水中的沉積物；或M-HA配合物又被沉積物吸附，其結(jié)果影響重金屬在水中的遷移。 配合物的生成可改變水生生物的毒性如減弱汞對(duì)浮游生物的抑制，卻增強(qiáng)汞在魚(yú)體中的富集