第五章鹵代烴

1、141第九章鹵代烴鹵代烴可以看作是烴分子中一個或多個氫取代后所生成的化合物。其中鹵原子就是鹵代烴的官能團(tuán)。R-X, X=Cl. 、Br、 I 、F鹵代烴的性質(zhì)比烴活潑得多，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成各種其他類型的化合物。所以，引入鹵原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有機(jī)合成中起著橋梁的作用。自然界極少含有鹵素的化合物，絕大多數(shù)是人工合成的。第一節(jié)鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象一分類鹵代烴：1. 脂肪族鹵代烴（1）脂肪族鹵飽和代烴（2）不飽和脂肪族鹵代烴2.芳香族鹵代烴根據(jù)和鹵原子直接相連的碳原子類型的不同又可分為：RCH2X , 一級鹵代烴（伯鹵代）；R2CHX, 二級鹵代烴（仲鹵代烴

2、）；R3CX ，三級鹵代烴（叔鹵代烴）二命名1結(jié)構(gòu)簡單的鹵代烴可以按鹵原子相連的烴基的名稱來命名，稱為鹵代某烴或某基鹵。（CH3 ）2CHBr ，溴代異丙烷（異丙基溴）；C6H5CH2Cl ，氯代芐（芐基氯）2較復(fù)雜的鹵代烴按系統(tǒng)命名法命名：鹵代烷，以含有鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，將鹵原子或其他支鏈作為取代基。命名時，取代基?quot;順序規(guī)則 較優(yōu)基團(tuán)在后列出。 烷烴為母體 4甲基2氯己烷2乙基1氯戊烷鹵代烯烴命名，含雙鍵的最長碳鏈為主鏈，以雙鍵的位次最小為原則進(jìn)行編號。 烯烴為母體3甲基 4氯 1丁烷3溴丙烯鹵代芳烴， 芳烴為母體 142側(cè)鏈氯代芳烴，常以烷烴為母體，鹵原子和芳環(huán)作為取代基

3、。鹵代環(huán)烷則一般以脂環(huán)烴為母體命名，鹵原子及支鏈都看作是它的取代基。 鹵代環(huán)烷命名 較小的（原子序數(shù)小的）基團(tuán)，編號最小三同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烷的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體數(shù)多。如一鹵代烷除了具有碳干異構(gòu)體外，鹵原子在碳鏈上的位置不同，也會引起同分異構(gòu)現(xiàn)象。第二節(jié) 鹵代烷一物理性質(zhì)。二光譜性質(zhì)。1 IR： C-F 1400 1000cm-1 C-F 800600cm-1 C-Br 600 500cm-1 C-I 500cm-1碳鹵鍵的吸收頻率隨著鹵素原子量的增加而減少。2 NMR ：值 :HC-F 4-4.5 ；HC-Cl 3-4 ； HC-Br 2.5-4 ； HC-I 2-4.隨著鹵代

4、烷中鹵原子電負(fù)性的增加（I 2.5 ， Br 2.8 ， Cl 3.0 ， F 4.0）其化學(xué)位移值也增加。三偶極矩。在鹵代烷分子中，由于鹵原子的電負(fù)性大于碳，使C-X 鍵的電子云偏向鹵原子，使C-X 鍵成為一個極性共價鍵。四化學(xué)性質(zhì)。鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)活潑，這是由于官能團(tuán)鹵原子引起的。143鹵代烷分子中的碳鹵鍵是極性共價鍵，當(dāng)極性試劑與它作用時，C-X 鍵在試劑電場的誘導(dǎo)下極化，由于C-X 鍵的鍵能（除 C-F 鍵外）都比 C-H 鍵?。?C-I 218KJ/mol ； C-Br 285 ； C-Cl 339 ； C-H 414 ）。因此， C-X 鍵比 C-H 鍵容易異裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。

5、1.親核反應(yīng) :Nu ： OH, RO- ,HS- ,RS-, -CN ,R-COO-, NH3這些進(jìn)攻的離子或分子都能供給一對電子與缺電子的碳形成共價鍵,它們具有親核的性質(zhì),稱為親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。鹵代烷的反應(yīng)活性次序?yàn)镽I RBr RCl RF究其原因：一方面是由于碳鹵鍵鍵能為：C-FC-ClC-BrC-I 。另一方面，對C-X 鍵來說，共價鍵的極化度隨原子半徑的增大而增大，鍵極化度的強(qiáng)弱次序?yàn)椋篊-I C-Br C-Cl C-F, 這種動態(tài)極化 ,在分子的化學(xué)反應(yīng)活性方面起著決定作用。如：鹵代烷進(jìn)行親核反應(yīng)的結(jié)果，使烷基導(dǎo)入各種官能團(tuán)或碳干骨架中去，所

6、以，鹵代烷是良好的烷基化劑。這常用作鑒別鹵化物的簡便方法。2.消除反應(yīng) :144鹵代烷與氫氧化鈉（或KOH ）的醇溶液作用時，鹵素常與碳上的氫原子脫去一分子鹵化氫而生成烯烴。這種脫去一個簡單分子的反應(yīng)叫做消除反應(yīng)。消除反應(yīng)的次序：三級鹵代烷 二級鹵代烷 一級鹵代烷。消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴，這個經(jīng)驗(yàn)叫做扎依采夫（ saytzeff）規(guī)則。3.與金屬的反應(yīng)與金屬鎂的反應(yīng)RX 活性： R-I R-Br RCl鹵代烷與鎂作用生成有機(jī)鎂化合物，該產(chǎn)物不需分離即可直接用于有機(jī)合成反應(yīng)，這種有機(jī)鎂化合物稱格氏試劑（Grignard 試劑）。格氏試劑是由R2Mg 、MgX2 、（RMg

7、X ）n 等多種成分形成的平衡體系混合物，一般用RMgX 表示。乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合生成穩(wěn)定的溶劑化物：四氫呋喃（ THF ）和其他醚類也可作為溶劑。格氏試劑的性質(zhì)非?；顫姡芘c多種含活潑氫的化合物作用。由于格氏試劑遇水就水解。所以，在制備格氏試劑時，必須用無水試劑和干燥的反應(yīng)器。操作時也要采取隔絕空氣中濕氣的措施。通過上述反應(yīng)，可用格式試劑用來測知某化合物中所含活潑氫的數(shù)目。可以用定量的甲基碘化鎂與一定量的含活潑氫的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通過測定甲烷的體積，可以計算出化合物所含活潑氫的數(shù)量，這叫做活潑氫測定法。格式試劑還可與還原電位低于鎂的金屬鹵化物作用，這是合成其他有機(jī)金屬

8、化合物的一個重要方法。145與金屬鋰反應(yīng)有機(jī)鋰化合物的性質(zhì)與格式試劑很相似，反應(yīng)性能更為活潑，遇水、醇、酸等即分解。有機(jī)鋰也可與金屬鹵代物作用生成各種有機(jī)金屬化合物。二烴基銅鋰稱為銅鋰試劑，它是一個很好的烴基化試劑?？梢杂盟铣奢^復(fù)雜的烷烴。（R 可以是 1。、 2。、 3。烷基、烯基、烯丙型或芳基。R必須是 1。）如：目標(biāo)分子4還原鹵代烷中鹵素可被還原成烷烴。還原劑一般采用氫化鋰鋁。LiAlH 4 遇水立即反應(yīng)，放出氫氣。因此，反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進(jìn)行。146硼氫化鈉（ NaBH 4）是比較溫和的試劑，也可用還原鹵代烷。在還原過程中，分子內(nèi)若同時存在羧基、氰基、酯基等可以保留不被還原。硼氫化

9、鈉可溶于水，呈堿性，比較穩(wěn)定，能在水溶液中反應(yīng)而不被水分解。五多鹵代烷的性質(zhì)。隨著烷烴中鹵原子的再導(dǎo)入，鹵原子的化學(xué)活性明顯地降低。如：CBr 4,CCl 4 都是很不活潑的化合物。烷烴溴代物的化學(xué)活性次序?yàn)椋?CH3Br CH2Br 2 CHBr 3 CBr 4。正因?yàn)槎帑u代烴的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，可用作冷凍劑、工業(yè)溶劑、煙霧劑、滅火劑等。第三節(jié) 親核取代反應(yīng)歷程鹵代烷的親核取代反應(yīng)是一類重要反應(yīng)。親核取代歷程可以用一鹵代烷的水解為例來說明。在研究水解速度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)有些鹵代烷的水解僅與鹵代烷的濃度有關(guān)。而另一些鹵代烷的水解速度則與鹵代烷和堿的濃度都有關(guān)系。例如：（在堿性條件下

10、水解） = CH3BrOH-在動力學(xué)研究中，把反應(yīng)速率式子里各濃度項(xiàng)的指數(shù)叫做級數(shù)，把所有濃度項(xiàng)指數(shù)的總和稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。對上述反應(yīng)來說，反應(yīng)速率相對于CH 3Br 和OH - 分別是一級，而整個水解反應(yīng)則是二級反應(yīng)。 = （ CH3） 3CBr反應(yīng)速率只與鹵代烷的濃度成正比，而與堿的濃度無關(guān)。反應(yīng)速率對（ CH 3） 3CBr 是一級反應(yīng)。對堿則是零級，整個水解反應(yīng)是一級反應(yīng)。從上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和大量的事實(shí)說明：鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按照不同的歷程進(jìn)行的。一、兩種歷程：SN2 與 SN11雙分子歷程（SN2）對溴甲烷等這類水解反應(yīng)，認(rèn)為決定反應(yīng)速率的一步是由兩種分子參與的。反應(yīng)過程可以描述

11、如下：認(rèn)為整個反應(yīng)是一步完成的，親核試劑是從反應(yīng)物離去基團(tuán)的背面向碳進(jìn)攻。這類反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程一位能曲線表示。147由于在反應(yīng)過程中，其決定反應(yīng)速度的一步發(fā)生共價健變化的有兩種分子，或者說有兩種分子參與了過渡態(tài)的形成，因此，這類反應(yīng)歷程稱為雙分子親核取代反應(yīng)歷程，簡稱為雙分子歷程，用SN2 表示（ SN 代表親核取代反應(yīng)，Substitution,Nucleophilic,bimolecular,2代表雙分子）。從軌道理論來看，在列在一平面上，互成SN2 在反應(yīng)的過渡態(tài)中，中心碳原子從原來的sp3 雜化軌道變?yōu)?200 ：另外還有一個p 軌道與 OH-和 Br 部分鍵合。sp2

12、 雜化軌道，三個C-H鍵排如果 OH-從溴的同側(cè)進(jìn)攻，則形成的過渡態(tài) C-OH 和 C-Br 勢必處在同一側(cè)，它們之間斥力較大，內(nèi)能高，不穩(wěn)定，難生成。因此，在反應(yīng)中親核試劑只能從背面進(jìn)攻碳原子。2.單分子歷程（ SN1）溴代叔丁烷的水解分兩步：(2)對于多步反應(yīng)來說，生成最后產(chǎn)物的速率由速率最慢的一步來控制。叔丁基溴的水解反應(yīng)中，C-Br 鍵的離解需要較大的能量，反應(yīng)速度比較慢，而生成的碳正離子只有高度的活潑性，它生成后立即與OH- 作用，因?yàn)榈谝徊椒磻?yīng)所需活化能較大，是決定整個反應(yīng)速率的步驟，所以整個反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)。這類反應(yīng)歷程進(jìn)行過程的能量變化可用位能曲線圖表示。148SN

13、1 反應(yīng)的特征是分步進(jìn)行的單分子反應(yīng)，并有活潑中間體碳正離子的生成。二、 SN1 和 SN2 的立體化學(xué)1.SN2 的立體化學(xué)。親核取代反應(yīng)按雙分子歷程進(jìn)行時，被認(rèn)為親核試劑是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子的。在反應(yīng)中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，即產(chǎn)物的構(gòu)型與原來化合物的相反。這種反應(yīng)過程稱為構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)或叫做瓦爾登（ Wslden）轉(zhuǎn)化。大量立體化學(xué)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)已經(jīng)證明了 SN2 反應(yīng)過程往往伴隨著構(gòu)型轉(zhuǎn)化。如：已知（一）-2-溴辛烷和（一） -2- 辛醇屬同一構(gòu)型，其比旋光度分別為 -34.90，-9.90將（一） -2-溴辛烷與NaOH 進(jìn)行水解反應(yīng)而制得2-辛醇比旋光度為9.90 。這說明

14、，通過水解反應(yīng)，手性中心碳原子的構(gòu)型已翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量立體化學(xué)和動力學(xué)研究材料，可以得下面結(jié)論：按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)政治，總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，也可以這樣說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。1491.SN1 的立體化學(xué)。在 SN1 的反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的一步中形成的碳正離子具有平面構(gòu)型（sp2 雜化）親核試劑向平面的任一面進(jìn)攻的幾率是相等的，因此生成的產(chǎn)物按理是外消旋化合物，是非光學(xué)活性物。這個過程稱為外消旋化。在有些 SN1 反應(yīng)情況下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)如此，但在多數(shù)情況下，結(jié)果并不那么簡單，往往是在外消旋化的同時，構(gòu)型轉(zhuǎn)化部分和構(gòu)型保持部分不相等，從而使產(chǎn)物具有不同程度的旋

15、光性。2-溴代辛烷水解后，生成 34%外消旋物質(zhì)和 66%構(gòu)型轉(zhuǎn)化的旋光物質(zhì)。（即構(gòu)型保持占17%，構(gòu)型轉(zhuǎn)化占 83%）所以，從立體化學(xué)觀點(diǎn)看， SN1 歷程通過生成碳正離子進(jìn)行取代反應(yīng)時，在發(fā)生消旋作用的同時，通常還伴隨著部分構(gòu)型的轉(zhuǎn)化。溫思坦（ Winstein,S. ）離子對理論對上述 SN1 出現(xiàn)的部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象進(jìn)行了說明。離子對歷程：離子對歷程認(rèn)為，反應(yīng)物在溶液中的離解是分階段的。首先是分子離解生成碳正離子和負(fù)離子，但這兩個帶相反電荷的離子仍緊靠在一起形成離子對，稱為緊密離子對；接著是少數(shù)溶劑分子摻入到離子對中間而把兩個離子對分隔開來，但仍然是一個離子對，通常稱為溶劑分隔離子對；

16、最后被離解成離子，每個離子被溶劑的分子所包圍。在緊密離子對中 R+和 X- 之間尚有一定鍵連，因此仍能保持原來的構(gòu)型。溶劑分子（S）或親核試劑是從背面進(jìn)攻，導(dǎo)致構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。在溶劑分隔的離子對中不及緊密離子對那么緊密，如果親核試劑在這時取代介入溶劑的位置進(jìn)攻碳中心，產(chǎn)物將保持原有構(gòu)型。如果試劑從介入溶劑的背面進(jìn)攻，就發(fā)生構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。因此，在這個階段進(jìn)行的取代反應(yīng)，隨著親核試劑的強(qiáng)弱，溶劑極性的大小和反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的不同，除得到外消旋產(chǎn)物外，有時還會生成相當(dāng)數(shù)量構(gòu)型轉(zhuǎn)化的旋光性物質(zhì)（即從離去基團(tuán)背后進(jìn)攻的幾率較大）。如果反應(yīng)物全部解離成離子后，由于生成碳正離子的平面構(gòu)型，就只能得到外消旋產(chǎn)物，這就是典型

17、的SN1 歷程。因?yàn)閭鹘y(tǒng)的 SN2 歷程中的過渡態(tài)并未得到直接的實(shí)驗(yàn)證明，所以有人建議：所有親核取代反應(yīng)都是通過離子對歷程進(jìn)行的，而 SN2、SN1 歷程只是親核取代歷程的兩種極限情況。離子對理論提出了一個連續(xù)一體的概念，即在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程中反應(yīng)物是在不斷變化的。至于在這一反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)程中，反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)究竟是如何隨著時間、條件的不同而變化的，尚有待進(jìn)一步提索、論證。典型的 SN1 反應(yīng)基本得到外消旋產(chǎn)物，因此，比較產(chǎn)物與反應(yīng)物之間旋光性的變化，可有助于初步鑒別反應(yīng)是SN1還是 SN2。SN1 反應(yīng)，常伴隨著部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化，還有重排產(chǎn)物。 最后我們還得指出， 這是所講的一個反應(yīng)完全按SN1或 S

18、N2 歷程進(jìn)行是比較少見的，對于一般鹵代物的親核取代反應(yīng)來講，這兩種歷程是并存的。1503.鄰近基因的參與。- 溴代烷丙酸負(fù)離子按SN1 歷程進(jìn)行水解，醇解反應(yīng)時，其構(gòu)型完全保持不變。這種異?，F(xiàn)象的產(chǎn)生可能是- 溴代丙酸負(fù)離子按SN1 歷程電離產(chǎn)生碳正離子時，分子內(nèi)中心碳原子鄰近帶負(fù)電荷的羧基離子，象親核試劑一樣，從連接溴離子的背面向中心碳原子進(jìn)攻，進(jìn)行了分子內(nèi)的類似于SN2 反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的內(nèi)酯。在此同時，產(chǎn)生碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化。這時，羧基負(fù)離子好象在背面固定了碳正離子的構(gòu)型。因此，當(dāng)親核試劑（ HO-) 進(jìn)攻時，就只能從原來溴離子脫離的方向引入，手性碳原子的構(gòu)型再發(fā)生一次轉(zhuǎn)化。經(jīng)過兩

19、次轉(zhuǎn)化，使保持原來的構(gòu)型不變。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有很多與此類似的有鄰近基因參與的親核取代反應(yīng)。若反應(yīng)物分子內(nèi)中心碳原子鄰近有：等基因存在，則空間距離適當(dāng)時，這些基因就可以借它們的負(fù)電荷或未共用電子對參與分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。如：三、影響親核取代反應(yīng)活性的因素飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)可按兩種不同歷程進(jìn)行。但對一種反應(yīng)物來說，在一定條件下究竟按什么歷程進(jìn)行，反應(yīng)活性如何，這與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，親核試劑的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)等因素都有密切的關(guān)系。1.烷基結(jié)構(gòu)。鹵代烷烷基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對取代反應(yīng)活性都有明顯的影響。（1）對 SN2 歷程的影響。151甲基溴、乙基溴、已丙基溴和叔丁基溴在極性較小的無水丙

20、酮中與碘化鉀作用是按化烷。SN2 歷程進(jìn)行的，生成相應(yīng)的碘在 SN2 反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵是其過渡態(tài)是否容易形成。從電子效應(yīng)來看： -碳上電子云密度低，有利于親核試劑進(jìn)攻。從空間效應(yīng)看：當(dāng)- 碳原子周圍取代數(shù)目越多，擁擠程度也將越大，對反應(yīng)所表現(xiàn)的立體障礙也將加大，進(jìn)攻試劑必須克服空間阻力，才能接近中心碳原子而達(dá)到過渡態(tài)。所以，從空間效應(yīng)來說，隨著-碳原子上烷基的增加， SN2 反應(yīng)速率將依次下降?？臻g效應(yīng)是最重要的因素。（2）對 SN1 歷程的影響。當(dāng)反應(yīng)按SN1 歷程進(jìn)行時， -碳原子上的烷基取代基增多，使其反應(yīng)速率增加。鹵代烷起 SN1 反應(yīng)的速率與碳正離子穩(wěn)定性的次序是一致的。中

21、間體越穩(wěn)定反應(yīng)速率越大，響因素。綜上所述：（反應(yīng)速度）SN1 電子效應(yīng)是主要影在伯碳原子上的親核取代反應(yīng)主要按SN2 歷程進(jìn)行，在叔碳原子的親核取代反應(yīng)主要按SN1 歷程進(jìn)行，在仲碳原子的親核取代反應(yīng)則根據(jù)具體反應(yīng)條件而定?？臻g阻力較大，又不易形成碳正離子的鹵代物不易發(fā)生SN1、 SN2 親核取代反應(yīng)。如果被取代的基團(tuán)連接在橋環(huán)化合物的橋頭碳原子上進(jìn)行親核取代反應(yīng)時，不論是 SN1 或 SN2 歷程都是顯得十分困難。如：152若親核試劑按 SN2 歷程，從背面進(jìn)攻中心碳原子，位阻大，可能性幾乎完全被排除。（氯的背面是一個環(huán)，親核試劑不能從背面進(jìn)攻，所以 SN2 反應(yīng)也很難進(jìn)行）若按 SN1 歷

22、程進(jìn)行，氯化物首先要離解為碳正離子，但橋環(huán)系統(tǒng)牽制著橋頭碳正離子伸展為平面構(gòu)型，不穩(wěn)定。因此阻礙了氯化物的解離，取代反應(yīng)很難進(jìn)行。2.離去基團(tuán)的性質(zhì)。親核取代反應(yīng)無論按那種歷程進(jìn)行，離去基團(tuán)總是帶著電子對離開中心碳原子的。因此，無論是SN1 或 SN2 反應(yīng)，離去基團(tuán)的堿性越弱，在決定速率步驟中愈容易帶著電子對離開中心碳原子，即反應(yīng)物愈容易被取代。假使離去基團(tuán)特別容易離去，那么反應(yīng)中有較多的碳正離子中間體生成，反應(yīng)就按SN1，假使離去基團(tuán)不容易離去，反應(yīng)就按SN2。如：堿性次序I- Br- Br- Cl-鹵代烷的親核取代反應(yīng)活性是：RI RBr RCl也可以從C-X 鍵的鍵能和可極性化來解釋。

23、一些離去基團(tuán)的離去次序?yàn)椋?53至于堿性很強(qiáng)的基團(tuán)如：R3C-、R2N- 、RO-、HO- 等則不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)，它們只是在酸性（包括路易斯酸）條件下形成如：R-OH+2 、R-OH+-R ，使離去基團(tuán)的堿性相應(yīng)減弱后，才有可能進(jìn)行親核取代反應(yīng)。如：3.試劑的親核性。（指試劑與碳原子的結(jié)合能力）在親核取代反應(yīng)中，親核試劑的作用是提供一對電子與RX 的中心碳原子成鍵，若試劑給電子的能力強(qiáng)，則成鍵快，親核性就強(qiáng)。按 SN1 進(jìn)行是時，反應(yīng)速率只決定于RX 的解離，而與親核試劑無關(guān)，因此試劑親核性的強(qiáng)弱，對反應(yīng)速率不產(chǎn)生顯著影響。按 SN2 進(jìn)行時，親核試劑參與過渡態(tài)的形成，其親核性

24、能的大小對反應(yīng)速度將產(chǎn)生一定的影響。一般說，進(jìn)攻的試劑親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)經(jīng)過SN2 過渡態(tài)所需的活化能就越低，SN2 反應(yīng)越易進(jìn)行。試劑親核性與以下因素有關(guān)：（1）一個帶負(fù)電荷的親核試劑要比相應(yīng)呈中性的試劑更為活潑。如： HO- H2O , RO- ROH（ 2）試劑的堿性。親核試劑都是帶有負(fù)電荷或未共用電子對的，所以它們都是路易斯堿，一般說，試劑的堿性愈強(qiáng)，親核能力也愈強(qiáng)。親核試劑的親核能力大致與其堿性強(qiáng)弱次序相對應(yīng)。如： EtO- HO- C6H5O- CH3COO- (相同原子負(fù)離子越穩(wěn)定，堿性越弱)同周期的： R3C- R2N- RO- F-（電負(fù)性越大，堿性越弱，越不易提供電子對）（

25、 3）試劑的可極化性。親核試劑的可極化性越大，它進(jìn)攻中心碳原子時，其外層電子就越易變形而伸向中心碳原子，從而降低了形成過渡態(tài)時所需的活化能，因此其親核性能也越強(qiáng)。（碳原子在正電荷的吸引下，親核試劑負(fù)電荷伸向碳正離子）對碘負(fù)離子來說，無論作為親核試劑還是作為離去基團(tuán)都表現(xiàn)出很高的活性。因碘負(fù)離子可極化性大。親核性強(qiáng)，堿性弱，易離去。當(dāng)伯氯代烷進(jìn)行SN2 水解反應(yīng)時，常可在溶液中加入少量I- ，使反應(yīng)大為加快，而I- 自身卻未耗損。（ 4）溶劑化作用鹵代烷不溶于水，而親核試劑往往是無機(jī)鹽，溶于水而不溶或幾乎不溶于非極性有機(jī)溶劑中，要使親核取代反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，常用醇或其他溶液如丙酮中加水，使兩者都

26、能溶解。154在醇和水這樣的質(zhì)子溶劑中，親核試劑與溶劑之間可以形成氫鍵，即能發(fā)生溶劑化作用。帶相同電荷的原子，體積小的親核試劑，形成氫鍵的能力強(qiáng)，溶劑化作用大，這樣，削弱了親核試劑與中心碳原子之間的作用，其親核性受到溶劑的抑制最為顯著，而象I- 這樣體積較大的試劑，被溶劑化較小，故表現(xiàn)出強(qiáng)的親核性能。在非質(zhì)子溶劑（DMSO,DMF) 中 ,親核性為：F- Cl- Br- I-. 這是因?yàn)樨?fù)電荷裸露在外，正電荷被掩蔽，它易溶劑化正離子，而不易溶劑化親核試劑負(fù)離子。這樣的負(fù)離子是 赤裸裸 的，有較大的親核性。親核性即親核試劑與碳原子 結(jié)合的能力。 F-與碳為同周期，軌道大小相近、重疊好， F-C

27、鍵能大，故在非質(zhì)子溶劑中 F- 的親核性最大。4.溶劑的影響。溶劑和分子或離子通過靜電的作用稱為溶劑化效應(yīng)。對SN1 歷程：過渡態(tài)的極性大于反應(yīng)物，因此，極性大的溶劑對過渡態(tài)溶劑化的力量也大于反應(yīng)物，這樣溶劑化釋放的能量也大，所以離解就能很快地進(jìn)行。增加溶劑的極性能夠加速鹵代烷的離解，對SN1 歷程有利。SN2 歷程：親核試劑電荷比較集中，而過渡態(tài)的電荷比較分散，也就是過渡態(tài)的極性不及親核試劑，因此，增加溶劑的極性，反而使極性化大的親核試劑溶劑化，而對SN2 過渡態(tài)的形成不利。因此，在SN2 歷程中增加溶劑的極性一般對反應(yīng)不利。極性小的溶劑對 SN2 有利。如：C6H5CH2Cl水解的反應(yīng)，

28、在水中按 SN1 歷程，在極性較小的丙酮中則按 SN2歷程進(jìn)行。一般來說，在極性不太弱的溶劑（如含水乙醇）中，叔鹵代烴的取代反應(yīng)是按SN1 歷程進(jìn)行。在極性不太強(qiáng)的溶劑（乙醇）中，伯鹵代烴的取代反應(yīng)是按SN2 進(jìn)行。仲鹵代烴的取代反應(yīng)則按兩種歷程進(jìn)行,通常是以 SN2為主。改變?nèi)軇┑臉O性和溶劑化的能力，?？筛淖兎磻?yīng)歷程。在極性很大的溶劑（甲酸）中，伯鹵代烷也按SN1。在極性小的非質(zhì)子性溶劑中（無水丙酮，介電常數(shù)21）中，叔鹵代烴也可按SN2 進(jìn)行。第四節(jié) 一鹵代烯烴和一鹵代芳烴一、分類根據(jù)一鹵代烯烴和一鹵代芳烴分子中鹵原子和雙鍵的相對位置可以分為三類：1.乙烯式鹵代烴1552.烯丙基式鹵代烴3

29、.孤立式鹵代烯烴二、物理性質(zhì)。一鹵代烯烴中氯乙烯為氣體。一鹵代芳烴為液體，芐基鹵有催淚性，一鹵代芳烴都比水重，不易溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。三、化學(xué)性質(zhì)。烴基的結(jié)構(gòu)對鹵代烴的活性有很大的影響。1.與 AgNO3作用用 AgNO3 的醇溶液和不同烴基的鹵代烷作用，根據(jù)鹵化銀沉淀生成的快慢，可以測得這些鹵代烴的活性次序。烯丙式，芐基鹵和三級鹵代烴在室溫下就能和 AgNO3 的乙醇溶液迅速作用，生成 AgX （沉淀）；一級、二級鹵代烷一般要在加熱下才能起反應(yīng)；而乙烯式鹵代烴和鹵苯即使在加熱下也不起反應(yīng)。它們的化學(xué)活性次序可歸納如下：三級鹵代烷 二級鹵代烷 一級鹵代烷； R-I R-Br R-Cl.(

30、鹵代烴與 AgNO3/ 醇反應(yīng)速度與鹵素性質(zhì)也有關(guān)系)。為什么乙烯式鹵代烴不活潑，而烯丙基鹵卻特別活潑呢？它們的活性差別可以從結(jié)構(gòu)上找到原因。乙烯鹵和芳鹵的偶極距比鹵代烷小， 其分子中 C-X 鍵鍵長比鹵代烷短。 一般 C-Cl 鍵長為 0.177nm,而 CH 2=CHCl,C-Cl 鍵長 0.172nm.(C-Cl 較穩(wěn)定 )造成這些差別的原因，一方面是與鹵素直接相連的碳原子雜化態(tài)不一樣。（ s 成分較多，電負(fù)性較強(qiáng)，C-Cl 電子云密度大）一方面是由于鹵原子上未共用的 p 電子對與雙鍵或苯環(huán)上的 電子云相互作用，形成 p-共軛體系。由于的結(jié)果，電子云分布趨向平均化，因此 C-Cl 鍵的偶

31、極距減小。（電子云靠近碳）鍵長則縮短。p- 共軛156p-共軛的結(jié)果使氯乙烯中的Cl 就不及CH3CH2CL中的活潑。由于CH2=CHCl中的C-Cl 鍵電子云密度的增大，增加了 C-Cl鍵的穩(wěn)定性，因此，CH2=CHCl的氯不活潑。烯丙基式 CH2=CH-CH 2Cl 中的氯比 CH3CH 2-Cl 中的氯活潑。這是因?yàn)槁入x解后生成的烯丙基正離子可以形成一種缺電子的 p-共軛體系 .電荷得到分散，使體系趨于穩(wěn)定。因此氯丙烯比較容易離解產(chǎn)生碳正離子和氯離子，有利于SN1 反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)烯丙式按 SN2 歷程發(fā)生反應(yīng)時，因 - 碳相鄰 鍵的存在，可以和過渡態(tài)電子云交蓋，使過渡態(tài)能量降低，從而也有

32、利于 SN2 反應(yīng)進(jìn)行。2.鹵乙烯與 HX 的加成p- 共軛效應(yīng)主導(dǎo)著反應(yīng)的方向。3.芳鹵代烴與Mg,Li 的反應(yīng)。157鹵原子直接與苯環(huán)相連，其活性與鹵乙烯相似，形成格氏試劑較難。需要在一定溫度和壓力下，以THF 作溶劑才可以制成。4.溴（碘）代芳烴可以和有機(jī)鋰發(fā)生交換反應(yīng)而得芳基鋰。氯代芳烴不能進(jìn)行這個反應(yīng)。第五節(jié)鹵代烴的制 法一、由烴制備1.烴的鹵代158歷程：NBS 在這里是與存在于反應(yīng)中的極少量HBr 反應(yīng)而產(chǎn)生少量的溴。NBS實(shí)際上是起了供應(yīng)Br2 的作用。但由于Br2 是不斷的少量生成的，因而始終使Br2保持在很低的濃度，提高了溴代的選擇性，此外這一反應(yīng)在非極性溶劑（CCl4）中進(jìn)行的，抑制了HBr或 Br2 的加成。2.不飽和烴的加成1593.氯甲基化反應(yīng)苯環(huán)上有第一類取代基時，使氯甲基化反應(yīng)容易進(jìn)行；有第二類取代基和鹵素時則使反應(yīng)難于進(jìn)行。二、由醇制備常用的試劑有：1.醇與 HX 作用2.醇與鹵化磷作用在制備中，常將赤磷與碘（溴）加到醇中，然后加熱，讓三碘（溴）化磷邊生成邊與醇作用。醇與三氯化磷作用生成氯代烷，產(chǎn)率不高。一般低于 50%，因有副反應(yīng)生成。3.醇與亞硫酰氯作用副產(chǎn)物為氣體，