可伐合金在模擬N2 H2O氣氛下氧化對(duì)封接的影響

1、可伐合金在模擬n2/h2o氣氛下氧化對(duì)封接的影響羅大為 冷文波 沈卓身北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083（2007-05-21被收錄）摘 要：研究了可伐合金在模擬現(xiàn)場(chǎng)氣氛下氧化對(duì)可伐合金-玻璃封接的影響。將可伐合金底盤(pán)和引線在1000下露點(diǎn)分別為0，10和20的n2氣氛中進(jìn)行不同時(shí)間的氧化，可伐合金表面會(huì)產(chǎn)生fe2o3和fe3o4兩種氧化產(chǎn)物，并且隨著露點(diǎn)和氧化時(shí)間的增加，所生成的fe2o3的數(shù)量相應(yīng)增多。再將氧化膜與硅硼硬玻璃在1030下加熱20min進(jìn)行熔封。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氧化產(chǎn)物的類型和數(shù)量會(huì)直接影響封接的質(zhì)量。隨著氧化產(chǎn)物的增加，玻璃絕緣子上的氣泡會(huì)更加嚴(yán)重，玻璃沿引線

2、的爬坡高度也隨之增加，并且，熔融玻璃液對(duì)可伐合金引線的腐蝕也將會(huì)由整體向局部發(fā)展。關(guān)鍵詞：可伐合金；氧化；封接；玻璃；電子封裝1 引言 由于可伐合金在0-400下的熱膨脹系數(shù)與硅硼硬玻璃非常相近1，可伐合金被廣泛應(yīng)用于電子封裝的玻璃-金屬的封接中。而合金本身并不能與玻璃封接，因此玻璃與金屬的封接實(shí)際上是通過(guò)熔融玻璃與可伐合金表面的氧化膜來(lái)進(jìn)行的。合金底盤(pán)和引線要首先在濕氫氣氛中脫碳和除氣，然后在低氧化氣氛中預(yù)氧化，最后在惰性氣氛中與玻璃微珠進(jìn)行封接2-4。 已有實(shí)驗(yàn)研究了可伐合金在1000n2氣氛模擬現(xiàn)場(chǎng)下露點(diǎn)分別為0，10和20時(shí)的氧化行為。結(jié)果顯示可伐合金表面的氧化產(chǎn)物除了fe3o4外還有

3、fe2o3，并且在低露點(diǎn)和長(zhǎng)氧化時(shí)間條件下- fe2o3的數(shù)量甚至?xí)^(guò)fe3o45。作者研究了在同一封接過(guò)程中可伐合金底盤(pán)和引線在上述條件下氧化對(duì)可伐合金-硅硼玻璃封接質(zhì)量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)封接質(zhì)量基本取決于可伐合金表面氧化物的類型和數(shù)量，它們能顯著增加電子封裝的可靠性。2 實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)試樣 某廠生產(chǎn)的hd-10平底雙列金屬封裝用可伐合金底盤(pán)，主要成分(ni)為29%，(co)為18%，其余為fe；尺寸為30 mm15mm1mm，0.45mm可伐合金引線，封接玻璃為bh-g/k高硅硼玻璃熟坯。2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程 先將可伐合金底盤(pán)和引線在1050，從室溫下（約25）飽和水蒸氣中通過(guò)的n2氣氛下進(jìn)行

4、脫碳處理。 再將可伐合金底盤(pán)和引線在1000，露點(diǎn)分別為0，10和20的n2氣氛下，分別氧化5，10，15，30，45和60min，并且這18組實(shí)驗(yàn)中每個(gè)實(shí)驗(yàn)都有4個(gè)相同的試樣。 將氧化后的底盤(pán)、引線和預(yù)成型的玻璃微珠在石墨舟里裝架后在dsl-8型帶式爐中進(jìn)行熔封，高溫區(qū)溫度為1030，帶速為30 mmmin-1，因此石墨舟在高溫區(qū)保溫時(shí)間約為20min。采用zqj-230-e型氦質(zhì)譜檢漏儀檢測(cè)封接的密封性。采用sem觀察封接的截面。在wds-5型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定將引線從底盤(pán)封接區(qū)拉出所需的拉力，并通過(guò)sem觀察引線的表面。3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1密封性試驗(yàn) 試驗(yàn)結(jié)果表明：封接件電

5、鍍鎳前、電鍍鎳后以及在0.83n的載荷下進(jìn)行引線彎曲三次試驗(yàn)后的漏氣速率均低于1.010-9pam3s-1。其中，在氧化工藝為10005/15min20(露點(diǎn))、10005/15/30min10(露點(diǎn))或10005min0(露點(diǎn))時(shí)，能獲得較好的氧化效果。這些結(jié)果與以前的研究結(jié)果6-8非常相近。3.2封接截面的形貌分析3.2.1玻璃絕緣子上的氣泡 圖1中顯示了可伐合金底盤(pán)和引線在1000，露點(diǎn)為20的n2氣氛下分別氧化不同的時(shí)間后與硅硼玻璃封接得到的各個(gè)封接件的截面形貌。在引線和底盤(pán)之間的玻璃絕緣子上有許多不同大小的球狀物質(zhì)，通過(guò)eds能譜分析，這些球狀物質(zhì)沒(méi)有任何特征，意味著它們就是氣泡。從

6、圖1中可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氣泡的大小也相應(yīng)增大。notis9認(rèn)為氣泡的主要成分是co和co2，且其主要來(lái)源于可伐合金中的碳元素。但實(shí)驗(yàn)中所有的可伐合金底盤(pán)和引線都在同一環(huán)境中經(jīng)過(guò)了脫碳、氧化和熔封，它們唯一不同的就是氧化的時(shí)間。而不同的氧化時(shí)間導(dǎo)致氧化物類型和數(shù)量的不同5，因此，玻璃絕緣子上氣泡的不同應(yīng)該是由氧化物的類型和數(shù)量造成的，具體的結(jié)構(gòu)在下文中會(huì)公布出。比較各幅圖氣泡的情況，可以得出：當(dāng)可伐合金在1000，露點(diǎn)為10或0的n2氣氛下氧化時(shí)，露點(diǎn)越低，氣泡越小。圖1可伐合金底盤(pán)和引線先在1000，露點(diǎn)為20的n2氣氛下氧化，時(shí)間分別為：(a)5min， (b)10min,(c)

7、15min,(d)30min,(e)45min,(f)60min,然后與玻璃進(jìn)行熔封后得到的封接件的截面形貌3.2.2玻璃沿引線的爬坡高度 圖1顯示了玻璃沿引線的爬坡高度，圖2顯示了爬坡高度與氧化時(shí)間的關(guān)系。從圖2中可以看出：保持n2露點(diǎn)不變，隨著氧化時(shí)間的增加，玻璃沿引線的爬坡高度相應(yīng)增加；保持氧化時(shí)間不變，隨著露點(diǎn)的降低，爬坡高度則相應(yīng)增加。圖2玻璃爬坡高度與氧化時(shí)間的關(guān)系 圖3顯示了玻璃爬坡高度與氧化膜厚度的關(guān)系。由于玻璃爬坡高度主要影響玻璃對(duì)氧化膜的潤(rùn)濕性，也就是說(shuō)，氧化膜越厚，特別是fe2o3，越有利于玻璃對(duì)氧化膜的潤(rùn)濕，則玻璃沿引線的爬坡高度需越高。圖3玻璃爬坡高度與氧化膜厚度的關(guān)

8、系3.3封接界面形貌 實(shí)驗(yàn)采用sem觀察具有最厚氧化膜和最薄氧化膜的封接件的封接界面。圖4(a)顯示了可伐合金在1000，露點(diǎn)為20的n2氣氛下氧化60min后與玻璃熔封所得到的封接件的封接界面形貌。從圖中可以清晰的看出可伐合金底盤(pán)和引線在此條件下氧化后，引線的表面非常粗糙，也就是說(shuō)，可伐合金引線的表面被局部腐蝕了。圖4(b)顯示了可伐合金在1000，露點(diǎn)為0的n2氣氛下氧化5min后與玻璃熔封所得到的封接件的封接界面形貌。從圖中可以明顯的看出引線表面是光滑的，也就是說(shuō)腐蝕是均勻發(fā)生的。 圖4可伐合金在1000下，(a)露點(diǎn)為20的n2氣氛下氧化60min,(b)露點(diǎn)為0的n2氣氛下氧化5mi

9、n，在于玻璃熔封后得到的封接件的界面形貌3.4引線的拉伸試驗(yàn) 將得到的每種封接件的10根引線在wds-5型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定將引線拉出所需要的拉力。結(jié)果表明這些拉力都在60n以上，個(gè)別接近90n。這種拉力代表了引線與玻璃的結(jié)合強(qiáng)度。從圖5和圖6中可以看出，氧化膜的厚度和氧化時(shí)間的長(zhǎng)短極大程度上影響著平均拉力的大小。研究表明，氧化層越薄，拉力越??；氧化膜越厚或者氧化時(shí)間越長(zhǎng)，拉力越大。但是當(dāng)氧化膜厚度接近0.5-0.75m時(shí)，拉力將不再增加。因此， 并不需要通過(guò)增加氧化膜厚度來(lái)增強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度。圖5拉力與氧化膜厚度的關(guān)系圖6拉力和氧化時(shí)間的關(guān)系3.5從玻璃珠中拉出的引線的表面

10、形貌 采用sem觀察從玻璃珠中拉出的引線的表面形貌。圖7顯示了引線在露點(diǎn)為20的n2氣氛下氧化不同的時(shí)間所呈現(xiàn)的表面形貌。在圖7中，引線的上部是與玻璃絕緣子結(jié)合的區(qū)域，中間是玻璃的彎月面。 從圖7(a)，(b)和(c)中可以明顯的看出，各種引線上部和下部的直徑都是不同的，上部與玻璃絕緣子結(jié)合的引線明顯漸漸變細(xì)，從而導(dǎo)致彎月面臺(tái)階的產(chǎn)生。這表明當(dāng)氧化層變薄時(shí)，引線的表面受到封接過(guò)程中熔融玻璃液的腐蝕。但這些被腐蝕的表面是非常光滑的，它們被均勻的腐蝕，此結(jié)果與圖4(b)的觀察結(jié)果一致。從圖7(d)，(e)和(f)中可以看出，隨著氧化時(shí)間的增加，換句話說(shuō)，隨著氧化膜厚度和fe2o3數(shù)量的增加，引線上

11、部和下部的直徑基本相同，但表面變得粗糙，且被大量的玻璃包覆，引線受到的腐蝕從均勻腐蝕變成局部腐蝕。此結(jié)果與圖4(a)的圖像相一致。當(dāng)引線在露點(diǎn)為10和0的n2氣氛下氧化不同的時(shí)間時(shí)，也能得到相似的結(jié)果。奇怪的是，當(dāng)可伐合金在露點(diǎn)為0的n2氣氛下僅氧化5min得到最薄的氧化膜時(shí)，引線受到的均勻腐蝕反而最嚴(yán)重（圖8）。圖7在露點(diǎn)為20的n2氣氛下氧化不同時(shí)間的各種引線的圖像：(a)5min；(b)10min；(c)15min；(d)30min；(e)45min；(f)60min圖8在露點(diǎn)為0的n2氣氛下氧化5min時(shí)引線的圖像 在引線的表面接近玻璃彎月面的地方，發(fā)現(xiàn)了裂縫。圖9顯示了可伐合金引線在

12、露點(diǎn)為10的n2氣氛下分別氧化15和45min時(shí)的一個(gè)例子。他們的不同之處在于，當(dāng)氧化膜較薄時(shí)（圖9(a)），引線表面未被玻璃覆蓋；而當(dāng)氧化膜較厚時(shí)（圖9(b)），封接區(qū)整個(gè)引線表面和彎月面上面的局部引線表面被玻璃覆蓋。這些情況表明，熔融玻璃液會(huì)導(dǎo)致引線上出現(xiàn)腐蝕裂紋。此結(jié)果也與以前的研究分析10相一致，那項(xiàng)研究分析指出玻璃封接后彎曲的數(shù)量明顯減少應(yīng)該歸咎于在彎月面附近引線晶界處玻璃的滲透，且其也導(dǎo)致了晶界的脆化。圖9在露點(diǎn)為10的n2氣氛下分別氧化(a)15和(b)45min時(shí)玻璃彎月面附近引線的局部圖像4 結(jié)論 （1）可伐合金的預(yù)氧化會(huì)導(dǎo)致封接后玻璃絕緣子上出現(xiàn)不同情況的氣泡，且氣泡的變化

13、趨向與氧化物的類型和數(shù)量有關(guān)。 （2）氧化膜的厚度對(duì)玻璃沿引線的爬坡高度影響很大。保持n2的露點(diǎn)不變，隨著氧化時(shí)間的增加，爬坡高度逐漸增加；保持氧化時(shí)間不變，隨著露點(diǎn)的增加，爬坡高度也會(huì)隨之增加。 （3）氧化層越薄，拉力越??；隨著氧化膜厚度和氧化時(shí)間的增加，拉力逐漸增加，但當(dāng)氧化膜厚度超過(guò)0.5-0.75m時(shí)，拉力將不再增加。 （4）在封接過(guò)程中，引線的表面受到熔融玻璃液的腐蝕。均勻腐蝕主要發(fā)生在薄氧化膜的情況下，局部腐蝕發(fā)生在厚氧化膜的情況下。參考文獻(xiàn)1 r.g. buckley, glass-to-metal seals, electron prod, 8(1979), no.3, p.1

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