石油化工工藝學(xué)-第4章

1、 第第4章章 烴類熱烴類熱裂解裂解乙烯工業(yè)的發(fā)展n乙烯-石化工業(yè)之母n20世紀(jì)70年代美國(guó)2000萬(wàn)噸/年n1968年,我國(guó)3.8萬(wàn)噸/年(砂子爐)n1976年,引進(jìn)日本30萬(wàn)噸/年乙烯裝置n2008年 中國(guó)年產(chǎn)乙烯1000萬(wàn)噸,2012年中石化 1070萬(wàn)噸n上海石化、揚(yáng)子、茂名百萬(wàn)噸級(jí)目錄n熱裂解過(guò)程機(jī)理n裂解過(guò)程的影響因素n裂解方法及裂解工藝過(guò)程n裂解氣的分離4.1熱裂解過(guò)程機(jī)理n熱裂解過(guò)程：石油烴類在高溫和無(wú)催化劑存在的條件下發(fā)熱裂解過(guò)程：石油烴類在高溫和無(wú)催化劑存在的條件下發(fā)生分子分解反應(yīng)而生成小分子烯烴或生分子分解反應(yīng)而生成小分子烯烴或( (和和) )炔烴的過(guò)程。炔烴的過(guò)程。n基本

2、規(guī)律：基本規(guī)律： 正烷烴異烷烴環(huán)烷烴正烷烴異烷烴環(huán)烷烴( (六碳環(huán)五碳環(huán)六碳環(huán)五碳環(huán)) )芳烴芳烴（1 1）正構(gòu)烷烴裂解最利于生成乙烯、丙烯。）正構(gòu)烷烴裂解最利于生成乙烯、丙烯。（2 2）大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯，也生成其它烴。）大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯，也生成其它烴。（3 3）環(huán)烷烴裂解生成較多的丁二烯，芳烴收率較高，而乙）環(huán)烷烴裂解生成較多的丁二烯，芳烴收率較高，而乙烯收率較低。烯收率較低。（4 4）帶烷基的芳烴裂解主要是烷基發(fā)生斷鍵和脫氫反應(yīng)。）帶烷基的芳烴裂解主要是烷基發(fā)生斷鍵和脫氫反應(yīng)。自由基如分解出自由基如分解出HH生成碳原子數(shù)與該自由基相同的烯生成碳原子數(shù)與該自由基相同的烯烴

3、分子，這種反應(yīng)活化能是較大；而自由基分解為碳原子數(shù)烴分子，這種反應(yīng)活化能是較大；而自由基分解為碳原子數(shù)較少的烯烴的反應(yīng)活化能較小。較少的烯烴的反應(yīng)活化能較小。自由基中帶有未配對(duì)電子的那個(gè)碳原子，如果連的氫較自由基中帶有未配對(duì)電子的那個(gè)碳原子，如果連的氫較少，就主要是分解出少，就主要是分解出HH生成同碳原子數(shù)的烯烴分子。生成同碳原子數(shù)的烯烴分子。從分解反應(yīng)或從奪氫反應(yīng)中所生成的自由基，只要其碳從分解反應(yīng)或從奪氫反應(yīng)中所生成的自由基，只要其碳原子數(shù)大于原子數(shù)大于3 3，則可以繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)，生成碳原子數(shù)較，則可以繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)，生成碳原子數(shù)較少的烯烴。少的烯烴。 烴類裂解的反應(yīng)機(jī)理烴類裂解的反

4、應(yīng)機(jī)理裂解過(guò)程中的結(jié)焦生碳反應(yīng)裂解過(guò)程中的結(jié)焦生碳反應(yīng)（1 1）烯烴經(jīng)過(guò)炔烴中間階段而生碳）烯烴經(jīng)過(guò)炔烴中間階段而生碳 n碳的析出有兩種可能：碳的析出有兩種可能： 一種可能是在氣相中析出，一般約需一種可能是在氣相中析出，一般約需90090010001000o oC C以上以上溫度，它經(jīng)過(guò)兩步：一是碳核的形成溫度，它經(jīng)過(guò)兩步：一是碳核的形成( (核晶過(guò)程核晶過(guò)程) )，二是碳，二是碳核增長(zhǎng)為碳粒。核增長(zhǎng)為碳粒。 另一種可能是在管壁表面上沉積為固體碳層。另一種可能是在管壁表面上沉積為固體碳層。 此外，在金屬和金屬氧化物存在下，乙炔更易生碳。此外，在金屬和金屬氧化物存在下，乙炔更易生碳。CH2CH2

5、CH2-HCHCH-HCHCH-HC-HCCCn-H（2 2）經(jīng)過(guò)芳烴中間階段而結(jié)焦）經(jīng)過(guò)芳烴中間階段而結(jié)焦總體規(guī)律：總體規(guī)律：在在90090011001100o oC C以上主要是通過(guò)生成乙炔的中間階段，而以上主要是通過(guò)生成乙炔的中間階段，而在在500500900900o oC C主要是通過(guò)生成芳烴的中間階段。主要是通過(guò)生成芳烴的中間階段。生碳結(jié)焦反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)，不斷釋放出氫。生碳結(jié)焦反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)，不斷釋放出氫。 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎嚯S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝環(huán)芳烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)變

6、為稠環(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏固?。青質(zhì)進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏固肌?H-H-H焦 輕柴油裂解的一次和二次反應(yīng)輕柴油裂解的一次和二次反應(yīng)n一次反應(yīng)一次反應(yīng)：原料烴在裂解過(guò)程中首先發(fā)生的裂原料烴在裂解過(guò)程中首先發(fā)生的裂解反應(yīng)。希望發(fā)生解反應(yīng)。希望發(fā)生。n二次反應(yīng)：二次反應(yīng)：一次產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)。不一次產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)。不希望發(fā)生。希望發(fā)生。n隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷分解出氣態(tài)烴和氫，液態(tài)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷分解出氣態(tài)烴和氫，液態(tài)產(chǎn)物的氫含量逐漸下降，相對(duì)分子逐漸增大，以產(chǎn)物的氫含量逐漸下降，相對(duì)分子逐漸增大，以致結(jié)焦。致結(jié)焦。

7、n裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)：裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)：n用烴的氫含量估算生成熱：用烴的氫含量估算生成熱：n用分子量估算生成熱用分子量估算生成熱 ：()pttffQHHH 原料產(chǎn)物（）2()FHHF（1100K）=2.3262 1400 150wA MA MHMDB CMB CM-4（298k） 23262 10（+ +）裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成成T/KT/K11001100120012001300130014001400150015000.96570.96570.98440.98440.99220.99220.9

8、9570.99570.99740.99741.4731.47310-81.1371.13710-76.3206.32010-72.7312.73110-69.6679.66710-69.5149.51410-71.3891.38910-61.8721.87210-62.3972.39710-62.9682.96810-65.4865.48610-72.1942.19410-79.8329.83210-84.8864.88610-82.6442.64410-83.4293.42910-21.5581.55810-27.8157.81510-34.2994.29910-32.5452.54510-

9、32*()yH22*()yC H24*()yC H26*()yC H4*()yCH必須采用盡可能短的停留時(shí)間進(jìn)行裂解反應(yīng)。必須采用盡可能短的停留時(shí)間進(jìn)行裂解反應(yīng)。提高裂解溫度對(duì)生成烯烴是有利的。提高裂解溫度對(duì)生成烯烴是有利的。n烴類裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：烴類裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：烴類裂解時(shí)的主反應(yīng)可按一級(jí)反應(yīng)處理。烴類裂解時(shí)的主反應(yīng)可按一級(jí)反應(yīng)處理。修正公式：修正公式：011lnln(1)(1)cktcXX01kkX a4.2裂解過(guò)程的影響因素參數(shù)參數(shù)名稱名稱 作用作用適合評(píng)價(jià)適合評(píng)價(jià)何種原料何種原料高乙烯產(chǎn)率原料高乙烯產(chǎn)率原料PONAPONA粗略表征化學(xué)特性粗略表征化學(xué)特性石腦油，柴油石腦油，柴油烷烴含

10、量高，芳烴含烷烴含量高，芳烴含量低量低氫含量氫含量反映原料潛在乙烯含反映原料潛在乙烯含量量各種原料都適合各種原料都適合氫含量高，氫碳比高氫含量高，氫碳比高K K反映原料方向性強(qiáng)弱反映原料方向性強(qiáng)弱主要是液體原料主要是液體原料高特性因數(shù)高特性因數(shù)BMCIBMCI反映烷烴支鏈和直鏈反映烷烴支鏈和直鏈比例大小，芳香性的比例大小，芳香性的大小大小柴油柴油關(guān)聯(lián)指數(shù)小關(guān)聯(lián)指數(shù)小 評(píng)價(jià)參數(shù)對(duì)比表評(píng)價(jià)參數(shù)對(duì)比表工藝條件工藝條件（1）裂解溫度：）裂解溫度： 提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應(yīng)提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應(yīng) 有利于提高裂解的選擇性有利于提高裂解的選擇性 必須控制裂解深度。必須控制裂解深度。n（2）

11、停留時(shí)間：）停留時(shí)間： 對(duì)給定裂解原料，在相同裂解深度條件下，高溫對(duì)給定裂解原料，在相同裂解深度條件下，高溫短短停留時(shí)間的操作條件可以獲得較高的烯烴收率，并減少結(jié)停留時(shí)間的操作條件可以獲得較高的烯烴收率，并減少結(jié)焦。焦。 高溫高溫短停留時(shí)間的操作條件可以抑制芳烴生成的反短停留時(shí)間的操作條件可以抑制芳烴生成的反應(yīng)在相同裂解深度下以高溫應(yīng)在相同裂解深度下以高溫短停留時(shí)間操作條件所得裂短停留時(shí)間操作條件所得裂解汽油的收率相對(duì)較低。解汽油的收率相對(duì)較低。 高溫高溫短停留時(shí)間的操作條件將使裂解產(chǎn)品中炔烴收短停留時(shí)間的操作條件將使裂解產(chǎn)品中炔烴收率明顯增加，并使乙烯率明顯增加，并使乙烯/ /丙烯比及丙烯比

12、及C C4 4中的雙烯烴單烯烴中的雙烯烴單烯烴的比增大。停留時(shí)間受裂解溫度、裂解深度和熱強(qiáng)度的限的比增大。停留時(shí)間受裂解溫度、裂解深度和熱強(qiáng)度的限制。制。n（3 3）裂解壓力）裂解壓力 降低壓力，有利于提高烯烴的收率。降低壓力，有利于提高烯烴的收率。n工業(yè)上以水蒸氣作為稀釋劑，其特點(diǎn)是：工業(yè)上以水蒸氣作為稀釋劑，其特點(diǎn)是： 水蒸氣的熱容大，具有穩(wěn)定爐管溫度、保護(hù)爐管的作用； 價(jià)廉易得，易從裂解產(chǎn)物中分離； 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般與烴類不發(fā)生反應(yīng)； 可與二次反應(yīng)生成的碳反應(yīng)，具有清除爐管沉積碳的作用； 使金屬表面形成氧化物膜，減輕金屬鐵、鎳對(duì)烴分解生碳的催化作用； 可抑制原料含有的硫?qū)α呀鉅t管的腐蝕

13、。n直接加熱：直接加熱：固體熱載體固體熱載體(金屬氧化物，沙子，液體，氣體金屬氧化物，沙子，液體，氣體) 形式形式-固定床：蓄熱爐固定床：蓄熱爐 形式形式-流化床：沙子爐流化床：沙子爐 形式形式-熔鹽爐熔鹽爐 形式形式-高溫蒸汽裂解高溫蒸汽裂解n間接加熱間接加熱(管式裂解工藝管式裂解工藝)： 20世紀(jì)世紀(jì)40年代創(chuàng)建年代創(chuàng)建(美國(guó)美國(guó)) 20世紀(jì)世紀(jì)60年代年代SRT-1問(wèn)世問(wèn)世 新型管式裂解爐相繼開發(fā)新型管式裂解爐相繼開發(fā)4.3裂解方法及裂解工藝過(guò)程n魯姆斯魯姆斯SRT型爐型爐 123344裂解原料稀釋蒸汽輻射室左視圖裂解氣裂解氣裂解氣 魯姆斯SRT型爐 1 1對(duì)流室；對(duì)流室；2 2輻射室；

14、輻射室；3 3爐管組；爐管組；4 4急冷換熱器急冷換熱器n凱洛格毫秒裂解妒凱洛格毫秒裂解妒MSF爐型爐型1234534去第二急冷器原料烴裂解氣6原料烴 凱洛格毫秒裂解妒MSF爐型1-對(duì)流室；對(duì)流室；2輻射室；輻射室；3爐管組；爐管組；4第一急冷器；第一急冷器；5第二急冷器；第二急冷器；6尾管尾管流量分配器流量分配器n斯通斯通韋勃斯特超選擇性裂解爐韋勃斯特超選擇性裂解爐USC12353斯通韋勃斯特超選擇性裂解爐USC 1對(duì)流室；對(duì)流室；2輻射室；輻射室；3爐管；爐管；4第一急冷器；第一急冷器；5第二急冷器第二急冷器n國(guó)產(chǎn)爐nCBL4-1:兩程爐管,一程小直徑快速升溫,二程較大直徑降低烴分壓,熱效

15、率93-94%nSL-/:24組爐管,爐管結(jié)構(gòu)采用lummus爐管.1鍋爐給水2345678910111213高壓蒸汽裂解氣去分離精制去分離精制裂解汽油原料油燃料油蒸汽蒸汽水 魯姆斯裂解工藝典型流程1-原料預(yù)熱器；原料預(yù)熱器；2裂解爐；裂解爐；3急冷鍋爐；急冷鍋爐；4汽包；汽包；5油急冷器；油急冷器；6汽油分餾塔；汽油分餾塔；7燃料油汽提塔；燃料油汽提塔；8水洗塔；水洗塔；9油水分離器；油水分離器；10水汽提塔；水汽提塔；11汽油分餾塔；汽油分餾塔；12，13交叉換熱器交叉換熱器12345鍋爐給水稀釋蒸汽 過(guò)熱高壓蒸汽裂解氣低壓蒸汽原料油原料烴中壓蒸汽凱洛格毫秒爐裂解的典型工藝流程1裂解爐；裂

16、解爐；2急冷鍋爐；急冷鍋爐；3汽包；汽包；4急冷塔；急冷塔；5水氣分離器水氣分離器熱裂化裝置圖熱裂化裝置圖n裂解氣的預(yù)分餾裂解氣的預(yù)分餾n裂解氣的分離：裂解氣的分離： 凈化（酸性氣體的處理、水的脫除、炔烴脫除）凈化（酸性氣體的處理、水的脫除、炔烴脫除） 裂解氣的壓縮裂解氣的壓縮 裂解氣制冷裂解氣制冷 裂解氣精餾。裂解氣精餾。4.4裂解氣的分離分離工藝流程n裂解氣的預(yù)分餾：裂解氣的預(yù)分餾：裂解爐出口的高溫裂解氣經(jīng)急冷換熱器冷裂解爐出口的高溫裂解氣經(jīng)急冷換熱器冷卻，溫度降到卻，溫度降到200-300 ，進(jìn)一步冷卻至，進(jìn)一步冷卻至常溫，在冷卻過(guò)程中分餾出重組分（如燃常溫，在冷卻過(guò)程中分餾出重組分（如

17、燃料油、裂解汽油、水）叫預(yù)分餾。料油、裂解汽油、水）叫預(yù)分餾。（1）裂解汽油：）裂解汽油： 包括包括C5至沸點(diǎn)至沸點(diǎn)204 以下的所有裂解副產(chǎn)物，作為乙以下的所有裂解副產(chǎn)物，作為乙烯裝置的副產(chǎn)品。烯裝置的副產(chǎn)品。 用途：可加氫為高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烴等用途：可加氫為高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烴等（2）裂解燃料油：）裂解燃料油： 沸點(diǎn)在沸點(diǎn)在200 以上的重組分，其中沸程在以上的重組分，其中沸程在200-360 的餾分叫裂解輕質(zhì)燃料油，相當(dāng)于柴油餾分，可制萘。的餾分叫裂解輕質(zhì)燃料油，相當(dāng)于柴油餾分，可制萘。360 以上的餾分叫裂解重質(zhì)燃料油，相當(dāng)于常壓重油餾以上的餾分叫裂解重質(zhì)燃料油，

18、相當(dāng)于常壓重油餾分。可作燃料，可生產(chǎn)炭黑。分?？勺魅剂希缮a(chǎn)炭黑。裂解原料裂解原料n氣體雜質(zhì)氣體雜質(zhì)：H2S、 CO2、 H2O、 C2H2、 CO等等n雜質(zhì)來(lái)源雜質(zhì)來(lái)源：裂解原料、裂解反應(yīng)、裂解氣處理裂解原料、裂解反應(yīng)、裂解氣處理 過(guò)程過(guò)程n分為分為：酸性氣體的脫除（堿洗或醇胺吸收）酸性氣體的脫除（堿洗或醇胺吸收） 水的脫除水的脫除 炔烴的脫除炔烴的脫除裂解氣的凈化裂解氣的凈化裂解氣堿洗脫酸工藝n脫水：脫水：（1）水分來(lái)源：多段壓縮段間冷凝）水分來(lái)源：多段壓縮段間冷凝（2）要求：質(zhì)量分?jǐn)?shù)在）要求：質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 10-6以下以下（3）方法：常用離子型極性吸附劑，）方法：常用離子型極性吸附劑，

19、3A分子篩分子篩 n脫炔脫炔:乙炔、甲基乙炔、丙二烯、一氧化碳乙炔、甲基乙炔、丙二烯、一氧化碳 （1）危害：乙炔影響合成催化劑的壽命，惡化乙烯聚合物）危害：乙炔影響合成催化劑的壽命，惡化乙烯聚合物性能，乙炔積累過(guò)多，還有爆炸的危險(xiǎn)。性能，乙炔積累過(guò)多，還有爆炸的危險(xiǎn)。 （2）脫除方法）脫除方法:一般采用催化加氫。（乙烷，甲烷，丙烷）一般采用催化加氫。（乙烷，甲烷，丙烷）4.4裂解氣的分離裂解氣體分離方法裂解氣體分離方法（1）深冷分離法深冷分離法 將裂解氣中除甲烷、氫以外的其他烴類全部冷凝成為液體，根據(jù)各組分相對(duì)揮發(fā)度不同，采用精餾逐一分離。工業(yè)的主要方法。（2）油吸收法）油吸收法 根據(jù)裂解氣各

20、組分在某種吸收劑中的溶解度不同，采用吸收劑吸收除氫和甲烷外的組分，然后用精餾 的方法逐一分離。n壓縮制冷：壓縮制冷：（1）為什么壓縮）為什么壓縮：提高沸點(diǎn)，節(jié)約冷量：提高沸點(diǎn)，節(jié)約冷量 （2）采用多級(jí)壓縮的原因）采用多級(jí)壓縮的原因:n 多級(jí)壓縮，段間冷卻移熱，節(jié)約壓縮功耗，n 降低出口溫度，避免聚合現(xiàn)象。n 冷凝除水，烴，節(jié)約干燥劑（3）制冷劑選?。┲评鋭┻x?。壕x用丙烯、乙烯：均選用丙烯、乙烯n裂解氣精餾分離：裂解氣精餾分離：n分離裝置分離裝置：精餾分離系統(tǒng)、壓縮制冷系統(tǒng)、凈：精餾分離系統(tǒng)、壓縮制冷系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)化系統(tǒng)n不同的工藝流程主要差別在于精餾分離烴類的順不同的工藝流程主要差別在于精餾

21、分離烴類的順序和脫炔烴的安排序和脫炔烴的安排n三種典型流程及工藝三種典型流程及工藝： 順序分離流程 前脫乙烷分離流程 前脫丙烷分離流程134CO深冷分離一般流程深冷分離一般流程裂解氣順序分離工藝裂解氣前脫乙烷分離工藝裂解氣前脫丙烷分離工藝n脫除裂解氣中的氫和甲烷，是裂解氣分離裝置中脫除裂解氣中的氫和甲烷，是裂解氣分離裝置中投資最大、能耗最多的環(huán)節(jié)。投資最大、能耗最多的環(huán)節(jié)。 壓力：降低塔壓有可能降低能量消耗。壓力：降低塔壓有可能降低能量消耗。 3.03.2MPa，稱之為高壓脫甲烷。 1.051.25MPa，稱之中壓脫甲烷。 0.60.7MPa，稱之低壓脫甲烷。目前大型裝置逐漸采用低壓法。目前大型裝置逐漸采用低壓法。脫甲烷塔脫甲烷塔工廠工廠塔壓塔壓/MPa頂溫頂溫/0C底溫底溫/0C回流比回流比乙烯純乙烯純度度/%實(shí)際塔板數(shù)實(shí)際塔板數(shù)精餾段精餾段提餾段提餾段總板數(shù)總板數(shù)某小型裝某小型裝置置H H廠廠G G廠廠L L廠廠C C廠廠2.12.12.22.22.22.40.60.60.570.572.02.0-27.5