02誤差與數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)2013-2014第二學(xué)期(精)

1、度的關(guān)系； 3、掌握誤差的表示方法; 教學(xué)要求 1、熟悉誤差的種類、來(lái)源及減小方法; 2、理解準(zhǔn)確度、精密度的概念，準(zhǔn)確度與精密 例1:測(cè)定酒精中乙醇的含量， 共測(cè)得四次，測(cè)定結(jié) 果： B, 50.28% D, 50.29% 真實(shí)值：50.31% 1.準(zhǔn)確度與誤差 A, 50.30% C, 50.32% 平均值：50.30% 誤差 分析測(cè)定結(jié)果與待測(cè)組分真實(shí)值之間的差值。 準(zhǔn)確度 指包析結(jié)果與真實(shí)值相接近的程度用誤差 表TH。 誤差的表示方法 兒對(duì)溟差 E = x-xt(iE差，負(fù)渓差) I i 匸； E, = X 1 ()() O = X 1 ()() O 娛差冕對(duì)值越小,準(zhǔn)確度越高，淚差現(xiàn)

2、對(duì)值前大，準(zhǔn)確越低. 例 2：已知兩含氮樣品 A 和 B,其測(cè)定值和已知真實(shí)值 分別為 A： 20. 84%和 20.82%； B： 10. 22%和 10. 20%,求 兩樣品各自的測(cè)定的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。 實(shí)際工作中,樣品的真值是無(wú)法確定的， 在計(jì)算過(guò)程中一般采 用多次測(cè)定的平均值近似為真值. 精密度：一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)相互接近的程 度，用偏差(d)來(lái)表示。 偏差：個(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。 _ I偏差越小，表示測(cè)定結(jié)果越接近，精密度曲 偏差的表示方法 絕對(duì)偏差：X標(biāo)準(zhǔn)偏差: 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）： Q CV =仝100% 相對(duì)偏差：N%=X xlOO% X 相對(duì)平均偏差&

3、 =一燈00%= - X100% x nx _ j 工KT 相對(duì)平均偏差& =一燈00%= - X100% x nx 10 分別求出甲乙兩組數(shù)據(jù)的平均數(shù)、平均偏差、相對(duì)平均偏差 2.3+1.8 + 1.6 + 2.2 + 2.1 + 2.4+20+1.7+2.2 + 1.7=2.0 10 n 10 dldsdsGdg 2.3-2.04*0.31 =1.6-2.0= -0.4, 2.1-2.0= +0.19 = 2.0 +0.0, 2.22.0=+0.2. 彳列 3:甲乙兩位同學(xué)對(duì)同一樣品靈復(fù)進(jìn)行測(cè)定 40 次，結(jié)果如下 甲 2.3 1.8 1.6 2.2 2.1 2.4 2.0 1.7

4、 2.2 1.7 乙 2.0 2.1 1.3 2.2 1.9 1.8 2.5 1.8 2.3 2.1 20 + 21 + 13 + 22 + 19 + 18 + 25 + 18 + 2.3 + 21小八 10 甲的絕對(duì)偏差：di二Xi-x c?2 = l 8-2.0-0.21 d4 = 2.0 +0.2, d6 = 2.4-2.0= +04, d8 = 1.7-2.0= -0.3, d】 0 1 7*2 0=0.310 0.3 + 0.2 + 0.4 + 0.2 + 0.1 + 0.4 + 0.0 + 0.3 + 0.2 + 0.3 = 0.24 相對(duì)平均偏差=9 = X100% = 12%

5、x 2 平均數(shù) 平均偏差 相對(duì)平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差 甲 2 0.24 12% 0.28 乙 2 0.24 12% 0.32 概念 表示 分類及表示公式 WB 準(zhǔn)確度 誤差 絕對(duì)誤差 Ea=xXt 相對(duì)決差. l；r-X V 精密度 偏差 偏差 _ d = x x 相對(duì)偏差， d%-七 x , mo% 平均偏差 11 ul 相對(duì)平均偏邕 d% = xl00% I 標(biāo)準(zhǔn)偏差 變異系數(shù) 丁 CV = xl00% 1 土 Y 0 A / 1 V n 1 II 是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的一種限 量，又稱為允許誤差。 公差范圍的確定一般是根據(jù)生產(chǎn)需要和實(shí)際 情況而制定的。 如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍

6、稱為 超差” O遇到這種情況，則該項(xiàng)分析應(yīng) 該重做。 精密度：平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡 同學(xué)們熟悉的經(jīng)歷:軍訓(xùn)打靶 3.公差 1精密度高是準(zhǔn)確度高的前提 （精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件） 2 精密度高不一定準(zhǔn)確度高。 1、 精密度高，準(zhǔn)確度一定高。（x ） 2、 精密度高，準(zhǔn)確度一定低。（ x ） 3、 精密度的離低不會(huì)形響準(zhǔn)確度。（x ） 4、 要有離的準(zhǔn)確度，必須要有離的精密度。（7 ） U! Av B、C、D 四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣 g 37. 40%）中的鐵含量進(jìn)行測(cè)，得結(jié)果如圖示，比較其 精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系 4.誤差的分類及產(chǎn)生原因 系統(tǒng)誤差 偶然誤差 （一）系統(tǒng)誤

7、差 又稱可測(cè)誤差,某種固定原因造成的誤差。具單向性、重現(xiàn) 性.可校正特點(diǎn)。影響準(zhǔn)確度，不影響精童度。 a方法誤差選擇的方法不夠完善 例：重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 b.儀器誤差一義器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，袪碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 （一）系統(tǒng)誤差 C試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測(cè)組份或干擾離子）。 d操作誤差一剿乍人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)偏高或者偏低。 19 （二）偶然誤差 - 也稱隨機(jī)誤差，由一些偶然和意外的原因產(chǎn)生的.員有 不恒定、耳彈向性、難以校正、難以避免的特點(diǎn)。影

8、響精 產(chǎn)生的原因：溫度.壓力等外界條件的突然變化 儀器性能的微小變化 操作人員的出入 隨機(jī)誤差分布：正態(tài)分布曲煩規(guī)伴 橫坐標(biāo)代表誤差的大小,以標(biāo)準(zhǔn)偏差CJ為單位,縱坐 標(biāo)代表誤差發(fā)生的頻率。 可見在消除系統(tǒng)誤差的情況下,平行測(cè)定的次數(shù)越 多，則測(cè)得值的算術(shù)平均值越接近真值。顯然無(wú)限多 次測(cè)定的平均值P 在校正了系統(tǒng)誤差的情況下，即為 真值。 1. 系統(tǒng)誤差的減免 對(duì)照實(shí)驗(yàn) 空白實(shí)驗(yàn)（試劑、蒸 ta 水、實(shí)驗(yàn)器皿帶入的雜質(zhì)所引起 的誤差的校正） 校準(zhǔn)儀器（減免儀器誤差） 校正方法（減免方法誤差） 2. 偶然誤差的減免 増加平行測(cè)定的次數(shù) 3、減少測(cè)誤差!1! ）誤差的減免 （四）誤差的減免 I5

9、J1 : 一般分析天平的一次稱誤差為 O.OOOIg,兩次的稱 誤差為 0.0002g,要使稱的相對(duì)誤差在 0.1%以下,問至少 要稱量多少樣品？ 1-7 o Er = xl00%0.1%0.0002 x 100% 0.2g 自檢自測(cè) 國(guó)圖 一、填空題 1在分析過(guò)程中，讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，域后一位數(shù)字 II 次 讀數(shù)不一致，對(duì)分析結(jié)果引起的誤差屬于偶然誤差。 2. 標(biāo)定 HC1 溶液用的 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了 CO?,對(duì)分析 結(jié)果所引起的誤差屬于試劑誤差。 3. 移液管.容量瓶相對(duì)體積未校準(zhǔn)，由此對(duì)分析結(jié)果引 起的誤差屬于儀器誤差。 4在稱量試樣時(shí)，吸收了少最水分，對(duì)結(jié)果引起的誤差 是屬于

10、操作誤茅。 么毘 5.在定量分析中，丄趙誤差影響測(cè)定結(jié)果的精密 度；系統(tǒng) 誤差影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。 6偶然誤差服從正態(tài)分布規(guī)律,因此可采取平行多次測(cè)定 的措施減免偶然誤差。 7不加試樣，按照試樣分析步驟和條件平行進(jìn)行的分析 試驗(yàn)，稱為空白試驗(yàn)通過(guò)它主要可以消除由試劑、 蒸餡水及器皿引入的雜質(zhì)造成的儀器和試劑誤差 8誤差表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度好壞偏差表示 分析結(jié)果的精密度高傀 9.用相同的方法對(duì)同一個(gè)試樣平行測(cè)定多次, 得到的n次測(cè)定結(jié)果相互接近的程度，稱為 精密度。測(cè)定值與真值之間接近的程度， 稱為準(zhǔn)確度。 二、判斷題 1要求分析結(jié)果達(dá)到0.2%的準(zhǔn)確度，即指分析結(jié)果 的相對(duì)誤差為0.2%。（

11、 7 ） 2分析結(jié)果的精密度高就說(shuō)明準(zhǔn)確度高。（X） 3由試劑不純?cè)斐傻恼`差屬于偶然誤差。（x ） 4偏差越大，說(shuō)明精密度越高。（x ） 下列情況分別引起 H 誤差？ (1)(1) 祛碼被腐蝕。儀器誤差 (2)(2) 天平的兩臂不等長(zhǎng)。儀器課差 (3)(3) 讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估計(jì) 不準(zhǔn)。偶然謀差 (4)(4) 稱量的試樣吸收了空氣水分。操作謀差 (5)(5) 天平的零點(diǎn)稍有變動(dòng)。偶然誤差 (6)(6) 稱樣時(shí)試樣揮發(fā)。操作課差 (7)(7) 重量分析時(shí)，雜質(zhì)隨沉淀一起共沉。方法誤差 (8)(8) 移液管移取溶液之后殘留量稍有不同。偶然誤差 第二節(jié)有效數(shù)字及分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 教學(xué)

12、要求 1.掌握有效數(shù)字的概念及確定方法 * 2.掌握有效數(shù)字的修約規(guī)則 3.掌握有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 4.掌握定示分析數(shù)據(jù)處理的方法 實(shí)際可以測(cè)得到的數(shù)字有效數(shù)字。由一個(gè)數(shù)據(jù)中 所有的準(zhǔn)確數(shù)字再加最后一位可疑數(shù)字組成。 2有效數(shù)字的確定 從第一位非的數(shù)字開始推算 0.5180 g （4 位,分析天平）， 25.34mL （4 位，滴定管） 0.52 g （2 位，臺(tái)秤）， 25.3mL （3 位，量筒） 整數(shù):1000 （位數(shù)不清楚），必須寫成科學(xué)計(jì)數(shù)法 整倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)：不考慮其有效數(shù)字位數(shù) 1.有效數(shù)字的定義 可疑數(shù)字 準(zhǔn)可疑數(shù)字 準(zhǔn) 0.4000; 24.05%; 6.026 0.036

13、0; 0.00360 0.0025; 0.30% ().5; 0.005% : 3600 3600- 3.6X103 3600 f 3. 60X103 三位 3600 f 3. 600 X103 eg位 1.0004; 1.4000; 10.400 五位有效數(shù)字 (1)整數(shù)有效位數(shù)不確定 位有效數(shù)字 三位有效數(shù)字 二位有效數(shù)字 一位有效數(shù)字 (4)當(dāng)需要在數(shù)的末尾加0”作定位時(shí)，最好采用指 數(shù)形式表示 0. 250 g 2. 50 x 10-2.g 3 05 L 3. 05 X 10-3 1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄注意事項(xiàng) （1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 位有效數(shù)字，如滴定管讀數(shù)為1834m

14、l （2） 分析天平 （萬(wàn)分之一） 取4位有效數(shù)字, 如分析天平稱量：0. 4370g （3） 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L （4）化學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算，一般保留兩位或 三位有效數(shù)字 （5）各種誤差的計(jì)算，一般保留一位有效數(shù) 字，最多取兩位。 （6）對(duì)于pH的計(jì)算，通常取一位或者兩位有 效數(shù)字 記錄的數(shù)詡 F 僅表示數(shù)的大小，而且能正確地反 J 映測(cè)的精確程度。 數(shù)據(jù) 51.8 51.80 51.800 有效數(shù)字位數(shù) 三位 四位 五位 準(zhǔn)確數(shù)字 51 51.8 51.80 可疑數(shù)字 8 0 0 絕對(duì)誤差 0.1 0.01 0.001 相對(duì)誤差 0.19% 0.0

15、19% 0.0019% 實(shí)際數(shù)據(jù)范圍 51.8 0.1 51.80 0.01 51.800 0.001 、 -： 42 k有效數(shù)字的意義 0.1 你認(rèn)為這兩個(gè)數(shù)是一樣 的嗎？ 舍六入五留雙 四舍:小于 4 的數(shù)字舍去 六入:大于 6 的數(shù)字進(jìn)位 五留雙（前后看）：）：5 后面的數(shù)字為非 0,則統(tǒng)一進(jìn)位 5 后面的數(shù)字為 0 或者無(wú)，則看 5 前面 0.5645, 0.5655, 0.56451 (7) 3.3742, (8) 1.5012X 105 (9)1200, (10) pH=2.782 4有效數(shù)字的修約規(guī)則 13FI 當(dāng) 5 的前一位為奇數(shù)時(shí)，進(jìn)位 當(dāng)5 的前一位為偶數(shù)時(shí)，舍去 例子：

16、將下列數(shù)字修約為有效數(shù)字為三位 (1) 0.6351, 5.0643， 0.3746 =135.62+0.33+21.22=157.17 (2) 0.1045x25.00- 26.7 =0.104 X25.0+ 26.7=0.0974 (3) (97.70 +32.4 X 100.0 +36.04)十 687.0 =(97.74-32.4x1.00 X102+36.04) +687.0 =(3.02x102+36.04) 一 687.0 =3.38x102-687.0 =(3.38X102)4-(6.87X102) =0.492加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕 對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）

17、乘除法：以有菱數(shù)字垂或的數(shù)為準(zhǔn)（即以相 對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） 乘方和開方運(yùn)算的有效數(shù)字的位數(shù)與其底數(shù)的有 效數(shù)字的位數(shù)相同 7.325= 53.66 318=5.73 (1) 135.621+0.33+21.2163 （一）可疑數(shù)據(jù)的取舍 平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一、二個(gè)與其結(jié) 果相差較大的測(cè)定值，稱為可疑值或異常值 對(duì)于為數(shù)不多的測(cè)定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對(duì) 平均值和精密度造成相當(dāng)顯著的影響。 對(duì)于不是由明顯的過(guò)失造成的可疑值，要根據(jù) 隨機(jī)誤差分布規(guī)律決定取舍。 取舍方法很多，下面介紹兩種常用的檢驗(yàn)法。 1. 碗驗(yàn)法 當(dāng)測(cè)定次數(shù) 3n Q 表，則舍去可疑值，否則應(yīng) 予保留。 的Q值(JL付度90%和95%) 例：某試樣經(jīng)四次測(cè)得的百分含星分別為：30.34% 30.22% r 30.42% r 3 038%試問用Q法檢驗(yàn)3022%是否應(yīng)該舍棄？(置信度為95% ) 解：( (4)各數(shù)據(jù)按遞増順序排列： 30.22%, 30.34%. 30.38% 30.42% (2 )求最大值與最小值之差: =30.42%-3022%=020% (3)求可遂