表面張力及表面活性劑在界面上的吸附

1、第三章表面張力及表面活性劑在界面上的吸附表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象水滴為什么是圓水滴為什么是圓形而不是方形形而不是方形表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象它們?yōu)槭裁纯梢运鼈優(yōu)槭裁纯梢云谒嫔掀谒嫔?.1表面張力與表面自由能 3.1.1 表面張力 (surface tension) 3.1.2表面自由能 (surface free energy)3.1.1表面張力表面張力 (surface tension)llstf2surface tensionlfst2:surface tension of water drop3.1.1表面張力表面張力 (surface tension)在兩相界面上，處處存在著一種張力，它垂直于

2、表在兩相界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的單位線段上，指向使表面緊縮的方向并與表面面的單位線段上，指向使表面緊縮的方向并與表面相切。相切。注意：注意：表面張力是作用在單位長(zhǎng)度線段表面張力是作用在單位長(zhǎng)度線段上的力，量綱為上的力，量綱為 m m-1-1。1.1. 表面張力表面張力 也常被稱為表面張力也常被稱為表面張力系數(shù)。系數(shù)。作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 表表示，單位是示，單位是nm-1。 肥皂膜肥皂膜f3.1.2 surface free energydabdxdw2表面自由能表面自由能(surface free energy)

3、 使液體表面積增大的過(guò)程是克服液相分子吸引力使液體表面積增大的過(guò)程是克服液相分子吸引力, 使體相分子轉(zhuǎn)移到表面相的過(guò)程，需要環(huán)境對(duì)體系做功。使體相分子轉(zhuǎn)移到表面相的過(guò)程，需要環(huán)境對(duì)體系做功。以可逆方式做功最少，稱之為表面功：以可逆方式做功最少，稱之為表面功：dadwreversible 由吉布斯自由能性質(zhì)可知，在恒溫、恒壓、組成不由吉布斯自由能性質(zhì)可知，在恒溫、恒壓、組成不變的條件下，此表面功即等于體系吉布斯自由能的增量：變的條件下，此表面功即等于體系吉布斯自由能的增量：dadwdgreversiblenpt,)(表面自由能表面自由能(surface free energy)1. 狹義定義：保

4、持體系溫度、壓力、組成不變狹義定義：保持體系溫度、壓力、組成不變時(shí)，增加單位表面積，體系吉布斯自由能的增時(shí)，增加單位表面積，體系吉布斯自由能的增量。量。b, ,()p t nga 也稱為比表面吉布斯自由能表面自由能表面自由能(surface free energy)表面化學(xué)基本熱力學(xué)關(guān)系式：表面化學(xué)基本熱力學(xué)關(guān)系式：bbbbbbbbbbbbddddddddddddddddut sp vadnht sv padnfs tp vadngs tv padn 表面自由能表面自由能(surface free energy)2. 廣義定義：保持體系相應(yīng)變量不變時(shí)，增廣義定義：保持體系相應(yīng)變量不變時(shí)，增加單

5、位表面積，體系熱力學(xué)函數(shù)的增量。加單位表面積，體系熱力學(xué)函數(shù)的增量。b,)(nvsaub,)(npsahb,)(nvtafb,)(nptag表面自由能與表面張力表面自由能與表面張力 對(duì)于表面相，我們從對(duì)于表面相，我們從“能能”和和“力力”的角度引出了兩個(gè)的角度引出了兩個(gè)不同的概念：不同的概念：表面自由能與表面張力表面自由能與表面張力。事實(shí)上這兩個(gè)概念有。事實(shí)上這兩個(gè)概念有著密切的聯(lián)系著密切的聯(lián)系一、兩者量綱相同一、兩者量綱相同22jn mnmmm表面自由能的量綱表面自由能的量綱表面張力量綱表面張力量綱表面自由能與表面張力表面自由能與表面張力mnwaterbenzene/0350. 0二、對(duì)于同

6、一體系的同一個(gè)表面或界面其數(shù)值相等，物理意義不同。例如：t=20mmnwaterhexane/1 .51若以表面自由能的單位：j/m2來(lái)表示，其數(shù)值應(yīng)該為多少？思考題：已知：table 3.1: surface tensions of some liquids at different temperatures t.表面張力的微觀成因表面張力的微觀成因表面相分子受力不均表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入勻，其分子有被拉入液相的趨勢(shì)。液相的趨勢(shì)。這種受力不均勻性是這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀成因。成因。液體的液體的表面積因而有表面積因而有自發(fā)收縮的自發(fā)收縮的趨勢(shì)。趨勢(shì)

7、。液相液相氣相氣相 思考題 表面張力與哪些因素有關(guān)？即表面張力受哪些因素影響？3.2彎曲液面下的附加壓力curved liquid surfaces with additional pressurefsp0f=p0+psffp0s=p0-ps3.2彎曲液面下的附加壓力young and laplace equation ：2111rrpsr1,r2是彎曲面的曲率半徑。rps2若是球面， r1r2xydyydxxa)(ydxxdy)(ydxxdyworkpxydzworkfrom a comparison of similar triangles, it follows that 11rxdzr

8、dxx1rxdzdx 22rydzrdyy2rydzdy if the surface is to be in mechanical equilibrium, the two work terms as given must be equal, and on equating them and substituting in the expressions for dx and dy, the final result obtained is )11(21rrpr1 and r2 are the two principal radii of curvature. p is also calle

9、d laplace pressure.ffp0s=p0-psfsp0f=p0+psderection:pointing to the radius circle centerexample 2.4. how large is the pressure in a spherical bubble with a diameter of 2 mm and a bubble of 20 nm diameter in pure water, compared with the pressure outside? for a bubble the curvature is identical to tha

10、t of a sphere: r1 = r2 = r. thereforep =2/r (2.6)with r = 1 mm we get p = 0.072j/m2 2/103m= 144 pawith r = 10 nm the pressure is p = 0.072 j/m2 2/108m = 1.44 107 pa =144 bar. the pressure inside the bubbles is therefore 144 pa and 1.44107 pa, respectively, higher than the outside pressure.毛細(xì)現(xiàn)象平面下液體的

11、壓強(qiáng)大于凹平面下液體的壓強(qiáng)大于凹面下的壓強(qiáng)面下的壓強(qiáng)液體從高壓向低壓流動(dòng)，液體從高壓向低壓流動(dòng)，毛細(xì)管內(nèi)液體上升毛細(xì)管內(nèi)液體上升毛細(xì)管內(nèi)液體上升直至，同毛細(xì)管內(nèi)液體上升直至，同一水平面的液體壓強(qiáng)相等一水平面的液體壓強(qiáng)相等彎曲液面的力平衡條件彎曲液面的力平衡條件 毛細(xì)現(xiàn)象：2lghr式中式中r r為彎曲液面的為彎曲液面的曲率半徑曲率半徑水在毛細(xì)管中得上升顯水在毛細(xì)管中得上升顯然應(yīng)滿足如下關(guān)系：然應(yīng)滿足如下關(guān)系：彎曲液面的力平衡條件2 coslghr毛細(xì)現(xiàn)象基本公式亦可表示如下：曲率半徑曲率半徑與毛細(xì)管半徑與毛細(xì)管半徑r r的關(guān)系：的關(guān)系： r r=r r/cos/cos 為液面與管壁的接觸角為液

12、面與管壁的接觸角3.3techniques to measure the surface tension 毛細(xì)管升高法(capillary rise method) 環(huán)法(du-noy tensiometer) 板法(the wilhelmy plate method) 最大氣泡壓力法(maximum-bubble-pressure method) 滴重(體積)法(drop weight or drop volume) 懸滴法(pendant liquid drop)capillary rise method,900rpgh2cosrr rpghcos2capillary radius r a

13、nd curvature r have the following equation:rpgh2, 0maximum-bubble-pressure methodthe maximum pressure is reached when the bubble forms a half-sphere with a radius rb = rc. this maximum pressure is related to the surface tension by young-laplace equation.2/prc表面張力測(cè)定裝置表面張力測(cè)定裝置 drop-weight methodthe ra

14、dius of the capillary is rccrmg2the equation is :cfrmg2when correction factors are used, the equation becomes:ring tensiometer, called also the du-noy tensiometer)(airrfwhat the equation?thewilhelmy plate methodequation:?)(2dlf吊片法吊片法cos2dlp吊片法即為吊片法即為wilhelmy method,亦稱為板法亦稱為板法脫環(huán)法(環(huán)法)滴體積法：停滴法和懸滴法：3.4.

15、1表面過(guò)剩和吉布斯等溫吸附式表面過(guò)剩和吉布斯等溫吸附式(surface excess and gibbs adsorption isotherm)effects of simple electrolytes on the surface tension of water: (a) licl; (b) nacl;(c) nabr. 1. 非表面活性物質(zhì) 如無(wú)機(jī)鹽、不揮發(fā)酸堿以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物的水溶液 2. 表面活性物質(zhì) 短鏈脂肪酸、醇、醛/0ddcc20 1230/dcd3. 表面活性劑：具有兩親性質(zhì)能明顯降低水的表面張力的有機(jī)化合物。3.4.1表面過(guò)剩和吉布斯等溫吸附式表面過(guò)剩和吉

16、布斯等溫吸附式the gibbs adsorption equation, in its most general form,iiiddwhere = the change in surface or interfacial tension of the solvent.diid= the surface excess concentration of any component of the system.= the change in chemical potential of any component of the system,is fundamental to all adsorp

17、tion processes. blalbsasbdannnndlalbnn在溶液中，在溶液中，1mol溶劑溶劑a中所含溶質(zhì)中所含溶質(zhì)b的摩爾數(shù)的摩爾數(shù)lalbsannan單位面積表面層中的溶劑單位面積表面層中的溶劑a在溶液中所應(yīng)在溶液中所應(yīng)含溶質(zhì)含溶質(zhì)b的摩爾數(shù)的摩爾數(shù)ansb單位面積表面層實(shí)際所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)單位面積表面層實(shí)際所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)上標(biāo)上標(biāo)s表示表面表示表面(surface)，令，令a為溶劑，為溶劑，b為溶質(zhì)。為溶質(zhì)。定義：定義：annnnsalalbsbbis called (relative) surface excess or amount of surface adsor

18、ption(表面超額或表面吸附量表面超額或表面吸附量)物理意義物理意義:單位面積表面層中溶劑所含溶質(zhì)的物單位面積表面層中溶劑所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同樣數(shù)量的溶劑在溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)的量與同樣數(shù)量的溶劑在溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的差值物質(zhì)的量的差值.,()bbtpdd ln()obbbbbbr tadr td aa )( , ptbbarta稀溶液中稀溶液中, ()obtpobccrtcc 吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式討論：討論：, ()0, 0t pbc 表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì),正吸附正吸附 非表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì), 負(fù)吸附負(fù)吸附應(yīng)用吉布斯公式應(yīng)用吉布斯公式,先要由實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)公式得到

19、先要由實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)公式得到 c之間的關(guān)系之間的關(guān)系,然后求出然后求出 ( / c)t,p,再求值再求值 . ,b ()0,0ct p you add 0.5 mm sds (sodium dodecylsulfate, naso4(ch2)11ch3) to pure water at 25c. this leads to a decrease in the surface tension from 71.99mj/m2 to 69.09 mj/m2. what is the surface excess of sds?exampleat such low activities and as a

20、n approximation we replace the activity a by the concentration c and get/a /c=(0.06909 0.07199)nm1(0.0005 0)molm3 = 5.80nm2/molit follows that = art（/a）= 0.0005 molm3*8.31298 jmol1(5.80)nm2/mol= 1.17 106 mol/m2為了證實(shí)吉布斯公式，有人做了下列實(shí)驗(yàn)，在25時(shí)配制一濃度為4.00g/l的苯基丙酸溶液，然后用特制的刮片機(jī)在310cm2的溶液表面上刮下2.3g溶液，經(jīng)分析可知表面層與本體溶液濃度

21、差為 .試根據(jù)此計(jì)算表面吸附量。另外，已知不同濃度 下該溶液的表面張力 為：作業(yè)：水gg /1030. 15試用吉布斯吸附公式計(jì)算表面吸附量。并比較二者結(jié)果。已知苯基丙酸的摩爾質(zhì)量為 。 0.0035 0.0040 0.0045 0.056 0.054 0.0521)(/水ggcc1/mn1150molg3.4.2表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線 )( , ptbbarta一定溫度下，吸附量與濃度之間的平衡關(guān)系曲線，叫做吸附等溫線。吸附等溫線是gibbs等溫吸附公式的直接應(yīng)用。測(cè)定恒溫時(shí)不同濃度溶液的表面張力，根據(jù)gibbs公式求得吸附量 ，作曲線 ，即得吸

22、附等溫線。c十二烷基硫酸鈉的吸附等溫線3.4.2表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線吸附等溫線的數(shù)學(xué)表達(dá)式的導(dǎo)出。bssbwsws)1 ()1 (xxk k：吸附平衡常數(shù)，:代表表面活性劑分子的表面占有分?jǐn)?shù)， ， 分別為吸附量和極限吸附量（即最大吸附量）。x:代表溶液中表面活性劑單體的摩爾分?jǐn)?shù)。mm和kxkxm1因?yàn)樵诤芟〉娜芤褐校?1 x所以，又因?yàn)槿芤簼舛群苄r(shí)， 為物質(zhì)的量濃度（mol/l），上式可改寫為5 .55cx ckckcm15 .55kk 其中mmckc1langmuir單分子層吸附等溫式mmckc1將上式進(jìn)一步改寫，可得將上式進(jìn)一步改寫，可得討

23、論:1）吸附等溫線的應(yīng)用求得表面相上單個(gè)分子所占有的面積。得到極限吸附量，進(jìn)一步得到極限吸附時(shí)單個(gè)分子所占面積，進(jìn)而判斷表面活性分子在溶液表面上的狀態(tài)（包括吸附層的厚度）。m兩親分子在氣液界面上的定向排列兩親分子在氣液界面上的定向排列 根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無(wú)后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無(wú)關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。 這時(shí)，表面吸附已達(dá)到這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚺帕惺囚然蛩?/p>

24、氫鏈向空氣?？諝?。兩親分子在氣液界面上的定向排列兩親分子在氣液界面上的定向排列 根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積am。m1al式中l(wèi)為阿伏加德羅常數(shù)，原來(lái)是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí), 可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。由這種方法求得醇分子的的由這種方法求得醇分子的的s=0.2780.289nm2,脂肪酸脂肪酸s=0.3020.310nm2，結(jié)果一般偏大。，結(jié)果一般偏大。這是因?yàn)楸砻鎸又羞_(dá)飽和吸附時(shí)仍?shī)A雜著水分這是因?yàn)楸砻鎸又羞_(dá)飽和吸附時(shí)仍?shī)A雜著水分子子. 從從還可以求算飽和吸附層的厚度還可以求算飽和吸附層的厚度: = m/m：溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；：溶質(zhì)的密度；

25、溶質(zhì)的密度；m 為為單位面積上的溶質(zhì)質(zhì)量單位面積上的溶質(zhì)質(zhì)量, 量綱為量綱為m。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同系物碳鏈增加一個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同系物碳鏈增加一個(gè)-ch2-時(shí)，時(shí)，增加增加0.130.15nm. 與與x光分析結(jié)果一致。光分析結(jié)果一致。 某表面活性劑的稀溶液，表面張力隨濃度的增加而線性下降，當(dāng)表面活性劑的濃度為10-4 mol/dm3時(shí)，表面張力下降了310-3 mn/m ,計(jì)算表面吸附量2(設(shè)溫度為25)；求每平方米上該表面活性劑分子的個(gè)數(shù)以及每個(gè)表面活性劑分子所占有的表面積。 which is commonly used for dilute solutions of nonionic sur

26、factants containing no other materials.為表面活性劑濃度222)1(2)(ccrtct在實(shí)際研究過(guò)程中如何計(jì)算一非離子表面活性劑的一定濃度和一定溫度下的吸附量？溶液表面吸附量的計(jì)算：for dilute solutions(10-2m or less) containing only one non-dissociating surface-active solute, the gibbs equation is:for solutions of a completely dissociated surfactant of the 1:1 electrol

27、yte type, m+r-, as the only solute, mmrriiiddddsince to maintain electron neutrality and , then 1mr)lnln(mmrradadrtdfcaamr1)ln(ln211fcdrtdwhere is the mean activity coefficient of the surfactant.for 1:1 type ionic surfactant dilute solutions (10-2m or less),11ln2cdrtd11log606. 4cdrtsince under these

28、 conditions the change in the activity of the non-surfactant common ion with adsorption is zero. this is the same form as for a nonionic surfactant in dilute solution.for dilute solutions of a completely dissociated surface-active 1:1 electrolyte in the presence of a swamping, constant amount of ele

29、ctrolyte containing a common non-surfactant counterion,11lncdrtd11log303. 2cdrt)lnln(mmrradadrtd上面的曲線表明，在低濃度時(shí)，吸附量隨濃度直線上升，然后上升速度逐漸降低并趨向一個(gè)極限值。此極限值叫做極限吸附量或飽和吸附量。極限吸附量度大小和達(dá)到極限吸附時(shí)表面活性劑在溶液中的濃度是度量表面活性劑吸附能力的重要參數(shù)，這兩個(gè)參數(shù)分別對(duì)應(yīng)著表面活性劑降低表面張力的能力和效率。通常達(dá)到飽和吸附的濃度約為該表面活性劑溶液臨界膠團(tuán)濃度的1/2？。.趙國(guó)璽已知25時(shí)，十二烷基硫酸鈉在0.1mol/l的nacll水溶液

30、中的吸附等溫線為下圖所示。(gtrn ch2),gtrm ch3)希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式： （對(duì)表面活性物質(zhì)）（對(duì)表面活性物質(zhì)）00/lg 1c cbk0/bddckc c代入吉布斯等溫吸附式代入吉布斯等溫吸附式0222bartka 2221kaka b和k是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，同系物之間b相同，而k不同。4. 影響純物質(zhì)的影響純物質(zhì)的的因素的因素(1) 物質(zhì)本身的性質(zhì)（極性液體比非極性液體大，物質(zhì)本身的性質(zhì)（極性液體比非極性液體大， 固體比液體大）固體比液體大）(2) 與另一相物質(zhì)有關(guān)與另一相物質(zhì)有關(guān) /(n m-1)水水 -正庚烷正庚烷 0.0502 苯苯 0.0350 汞汞 0.

31、415純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的空氣之間的界面張力?？諝庵g的界面張力。(3)(3)與溫度有關(guān)：一般隨溫度升高而下降與溫度有關(guān)：一般隨溫度升高而下降(4)(4)受壓力影響較小受壓力影響較小一些液體的表面張力液體溫度表面張力(mn/m)液體溫度/表面張力(mn/m)全氟戊烷209.89三氟甲烷2526.67全氟庚烷2013.19乙醚2520.14全氟環(huán)己烷2015.70甲醇2022.50正己烷2018.43乙醇2022.39正庚烷2020.30硝基苯2043.35正辛烷2021.8苯2028.22水2072.8苯3027.56水2572.0甲

32、苯2028.52水3071.2四氯化碳2226.76一些油水界面張力（20）界面界面張力(mn/m) 界面界面張力(mn/m)苯水35.0正辛醇水8.5四氯化碳水45.1正丁醇水1.8正己烷水51.1庚酸水7.0正辛烷水50.8硝基苯水25.2表面現(xiàn)象的微觀成因表面現(xiàn)象的微觀成因表面相分子受力不均表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入勻，其分子有被拉入液相的趨勢(shì)。液相的趨勢(shì)。這種受力不均勻性是這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀成因。成因。液體的液體的表面積因而有表面積因而有自發(fā)收縮的自發(fā)收縮的趨勢(shì)。趨勢(shì)。液相液相氣相氣相 水水ps水在毛細(xì)管中為水在毛細(xì)管中為什么會(huì)上升什么會(huì)上

33、升a thin plate of glass, platinum,or filter paper is vertically placed halfway into the liquid.表面張力的微觀成因表面張力的微觀成因從表面現(xiàn)象的微觀成因，我從表面現(xiàn)象的微觀成因，我們還可以得出一個(gè)結(jié)論：表們還可以得出一個(gè)結(jié)論：表面相分子密度較液相分子低，面相分子密度較液相分子低，因而因而表面相分子間存在較大表面相分子間存在較大吸引力吸引力。從宏觀層面來(lái)看，液體表從宏觀層面來(lái)看，液體表面仿佛存在一層緊繃的液面仿佛存在一層緊繃的液膜，在膜內(nèi)處處存在的使膜，在膜內(nèi)處處存在的使膜緊繃的力即為膜緊繃的力即為表面張