銅及銅板帶清洗及鈍化技術(shù)及裝備

1、銅及銅合金板帶材表面清洗技術(shù)及裝備發(fā)表日期： 2009-7-15         現(xiàn)代高精銅及銅合金帶材必須具備光亮、平整、無污染、耐大氣腐蝕的優(yōu)良表面質(zhì)量，以滿足后續(xù)電鍍、焊接、沖壓等二次加工對(duì)銅帶表面日益嚴(yán)格的技術(shù)要求。銅及銅合金板帶材表面質(zhì)量控制涉及整個(gè)生產(chǎn)工藝流程中的各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，其中帶材中間及成品清洗是提高帶材表面質(zhì)量最重要的生產(chǎn)工序?，F(xiàn)代高精銅及銅合金板帶材生產(chǎn)線中，帶材的清洗是在高度現(xiàn)代化、自動(dòng)化、連續(xù)化的清洗機(jī)列上完成的，涉及脫脂、酸洗、研磨、鈍化、烘干等多個(gè)環(huán)節(jié)，正確運(yùn)用相關(guān)的清洗技術(shù)、

2、選擇工藝結(jié)構(gòu)合理的裝備是提高帶材表面質(zhì)量的關(guān)鍵，對(duì)推動(dòng)我國以高性能、高精度、高表面質(zhì)量為代表的高精銅及銅合金板帶材發(fā)展具有重要的意義。一、銅及銅合金帶材表面清洗技術(shù)1.1 脫脂    表面脫脂是改善表面質(zhì)量、提高抗蝕能力的重要工序，在板帶材生產(chǎn)中常用作退火前帶材的清洗和硬態(tài)加工材成品表面清洗，既可單獨(dú)與烘干裝置組成脫脂清洗線，又可與酸洗、研磨、鈍化、烘干組合成脫脂酸洗表面處理線，提高酸洗、研磨等表面處理效果。脫脂的目的是去除銅帶表面殘留的軋制工藝潤滑液及各種油污，目前常用潤滑油如表1所示，實(shí)驗(yàn)表明由于不同油品碳?xì)滏滈L短類型差異很大，導(dǎo)致殘留物數(shù)

3、量、揮發(fā)溫度范圍各不相同，同時(shí)由于添加劑類型、數(shù)量各不相同，退火殘留物形態(tài)、顏色也不相同，不同退火溫度下殘留物形態(tài)及數(shù)量見表2。在銅及銅合金表面清洗中，脫脂工序是不可缺少的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)，特別是純銅、高銅類合金，帶卷間如果殘留潤滑液，如果脫脂效果不好，即使采用帶低溫抽吸的真空高氫光亮退火也很難徹底消除潤滑劑分解對(duì)帶材表面的污染及退火膜，在金屬表面形成云狀的污跡不僅降低表面質(zhì)量，也會(huì)加劇表面腐蝕影響二次加工性能；另外酸洗無法清除帶材表面附著的殘油及各種污物，沒有脫脂清洗會(huì)嚴(yán)重影響帶材的酸洗質(zhì)量，因此脫脂效果的好壞決定了銅帶退火、酸洗質(zhì)量的高低。    目前銅

4、及銅合金脫脂清洗方法及比較如表3所示。目前板帶材成熟的脫脂方法是采用堿液脫脂，對(duì)于有機(jī)潤滑劑，堿液具有良好的皂化作用，可以與飽和脂肪酸形成脂肪酸鈉（肥皂）和甘油，同時(shí)飽和脂肪酸鈉又是良好的清洗表面活性劑，具有良好的去除有機(jī)潤滑劑的作用。但對(duì)于大部分礦物潤滑油，其皂化反應(yīng)不明顯，單靠堿液去除效果有限，必須添加一系列表面活性劑，才能達(dá)到良好的去油效果，目前普遍采用的是德國henkel公司的p3-t7221脫脂劑，主要由苛性鈉、碳酸鈉、焦磷酸鈉、偏硅酸鈉和系列表面活性劑組成，易溶于水、清洗泡沫低，具有良好的水軟化特性，一般加入量為0.32 ，溶液溫度在7080 之間清洗效果最好，但由于溶液溫度較高，

5、脫脂時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的堿霧，必須解決堿霧的收集和處理問題。為此德國surtec公司開發(fā)出一種以磷酸鹽為主的脫脂劑surtecl132，其使用濃度大約26 ，同時(shí)配入0.5 %左右的surtecl084表面活性劑，該種脫脂劑溶液使用溫度在3050 之間，可以大幅減少堿霧的生成。    近年來表面脫脂技術(shù)新近的發(fā)展趨勢(shì)是：為了提高脫脂效果，在脫脂刷洗前增加預(yù)脫脂環(huán)節(jié)，以噴淋的方式去除帶材表面大部分殘油，提高脫脂刷洗質(zhì)量，其中新近開發(fā)的高壓熱水脫脂技術(shù)，采用2060 mpa的熱水高壓噴射，配合兩級(jí)熱水噴淋，可達(dá)到優(yōu)良的脫脂、清污效果，是當(dāng)前極具發(fā)展前途的環(huán)保、無污

6、染的脫脂處理新技術(shù)。 表1 目前常用銅板帶軋制潤滑介質(zhì)的性狀編號(hào)油品牌號(hào)密度/g.cm-3外觀1#g-467.558淡黃色透明液體，有少量絮狀沉淀2#銅帶精軋油8.0066黃色透明液體，無沉淀物3#somentor n608.0092黃色透明液體，無沉淀物4#geuex24b7.9514棕黃色透明液體，無沉淀物5#prosol678.3290棕黃色乳劑6#蘇州691乳劑8.1136深棕紅色乳劑7#銅帶軋制油乳劑7.9645深棕紅色乳劑表2 不同潤滑油不同溫度退火后殘留物的形態(tài)及灰分編號(hào)350×1 h退火后550×1 h退火后灰重/g灰分/%殘留物形態(tài)灰重

7、/g灰分/%殘留物形態(tài)1#0.01440.1905側(cè)壁黑色薄膜，少許剝落，底部無殘留。0.00240.0318無明顯殘留，僅幾條灰跡。2#0.03060.3822內(nèi)壁有黑膜，底部有少許黑色顆粒。0.00200.0250底部有少量白色聚合物，內(nèi)有棕黃色薄膜。3#0.04900.6118內(nèi)壁有黑膜，底部有光澤黑膜。0.00300.0375有微量黑色粉末。4#0.06210.7808內(nèi)壁變黑，中下部有黑色粒狀物。0.00320.0409內(nèi)壁中下部及底部有淺綠色聚合物。5#0.29203.50580.1753*內(nèi)壁有黑膜，部分剝落，底部有泡沫隆起物。0.05940.71320.0357*底部有煙絲狀聚

8、合物。6#0.40524.99040.2497*內(nèi)壁中下部有綠色膠狀物，底部有黑色塊狀物。0.21542.65480.1327*下部有淺灰及黑色膜狀碎片，底部有黃膜。7#0.38424.82340.2412*內(nèi)壁變黑，下底有黑色結(jié)狀物。0.21482.69670.1348*底部有黑色與棕黃色粘結(jié)物。表3 各種脫脂技術(shù)的對(duì)比名稱組成及原理優(yōu) 點(diǎn)缺 點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域溶劑脫脂各種與潤滑油親和的石油系、氯系、氟系化合物，乳化活性劑等溶解潤滑油能力強(qiáng)，脫脂迅速、徹底，清洗效果可達(dá)到單面13mg/m2石油系物質(zhì)易燃、氯系致癌、氟系破壞臭氧層，乳化活性劑與油品反應(yīng)產(chǎn)物清除困難在銅及銅合金板帶材上極少使用

9、，主要用于銅管在線封閉清洗中電解脫脂在堿性溶液中通電，以銅帶作為陰極，利用電解時(shí)陰極產(chǎn)生的氫氣泡將表面污物及殘油剝離氫氣是極好的還原、活化劑，脫脂效果好，并且具有表面拋光作用。清洗效果可達(dá)到單面3mg/m2電解液中金屬雜質(zhì)易析出沉積在銅帶表面，并極易產(chǎn)生過度脫脂，惡化帶材表面。主要用于小型試樣的脫脂、拋光，大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用還有許多問題需要解決超聲脫脂在脫脂槽內(nèi)，將超聲信號(hào)轉(zhuǎn)化為每秒上萬次的高頻機(jī)械振蕩，在脫脂液中輻射傳播，造成“空化效應(yīng)”，形成無數(shù)小氣泡，小氣泡破裂可產(chǎn)生1000個(gè)大氣壓的瞬時(shí)高壓，對(duì)帶材產(chǎn)生持續(xù)沖擊，達(dá)到剝離油污的效果具有環(huán)保無污染特性，表面清洗效果好，對(duì)于氧化不嚴(yán)重的帶材，可

10、以省去酸洗工序，直接加入鈍化劑即可完成所有清洗過程，大大簡化清洗工藝流程。清洗效果可達(dá)到單面小于5mg/m2大規(guī)模連續(xù)化清洗生產(chǎn)實(shí)例尚未見到，專用設(shè)備開發(fā)、造價(jià)高昂，是制約該項(xiàng)技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵非連續(xù)通過的小型機(jī)械零件的槽式浸入式清洗堿液脫脂堿液通過活性劑與潤滑油形成脂肪酸鈉等物質(zhì)，其易溶于水達(dá)到去除油污的目的技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，是目前板帶脫脂的主要方式，清洗效果可以達(dá)到單面5mg/m2存在堿霧的收集處理問題，去除的油污存在劣化脫脂效果的問題，必須增加油水分離裝置廣泛應(yīng)用于連續(xù)化銅板帶清洗線熱水脫脂采用高壓熱水沖破表面油膜及污物，配合多級(jí)熱水噴淋，達(dá)到去除油污的目的該項(xiàng)技術(shù)已在國外應(yīng)用，可達(dá)到

11、堿洗的效果，環(huán)保無污染，是目前先進(jìn)的脫脂方式目前國內(nèi)外相應(yīng)裝備、技術(shù)已經(jīng)研發(fā)出來，正在推廣應(yīng)用在銅加工領(lǐng)域，適用于各種連續(xù)化展開清洗線，是最具有發(fā)展前途的新型環(huán)保脫脂技術(shù)1.2 酸洗    銅及銅合金酸洗主要目的在于去除加工過程中（特別是中間退火）產(chǎn)生的氧化層，通常與研磨配合使用，提高帶材表面質(zhì)量。現(xiàn)代銅及銅合金板帶材采用連續(xù)通過式酸洗，隨著機(jī)列速度的不斷提高，在酸洗槽中通過的時(shí)間一般不超過30 s，因此與傳統(tǒng)浸泡式酸洗不同，其酸洗質(zhì)量的高低取決于不同合金品種氧化層性質(zhì)、脫脂效果、來料表面氧化程度等一系列因素，根據(jù)不同合金品種正確選擇酸液成份、

12、根據(jù)帶材表面氧化狀況及規(guī)格調(diào)整機(jī)列通過速度、注重中間退火前脫脂處理、提高退火保護(hù)質(zhì)量降低帶材氧化程度等工藝措施，是保證機(jī)列生產(chǎn)效率與酸洗質(zhì)量的關(guān)鍵。    銅及銅合金酸洗液成份及酸洗特點(diǎn)如表4、表5所示，常見的酸洗缺陷見表6。目前為提高酸洗光亮度，減少酸霧，通常在酸液中添加系列添加劑如表7所示。為提高酸洗效果，在連續(xù)清洗線酸槽內(nèi)增加酸液循環(huán)泵、加熱裝置，并設(shè)置上下雙層結(jié)構(gòu)，當(dāng)僅需脫脂清洗時(shí)，酸液處于槽下，不與帶材接觸，以適應(yīng)不同清洗工藝的要求。連續(xù)酸洗時(shí)，要定期用波美計(jì)測(cè)定酸濃度，當(dāng)硫酸量小于50100 g/l、含銅量大于812g/l時(shí)就要補(bǔ)酸或換酸，以

13、保證酸洗工藝的穩(wěn)定。 表4 常用銅及銅合金酸洗液成份合金酸洗液及濃度h68,h62,hpb59-1,hsn62-1,hmn58-2512%h2so4h96,h90,hsn90-1512%h2so4,1020%h2so4t21020%h2so4tup,qal9-2,qal7,qal51020%h2so4,715%h2so4+310%hno3qsn4-4-4,qsn6.5-0.11020%h2so4,715%h2so4+310%hno3,730%hno3b19,bmn3-12,bzn15-20,bmn40-1.5715%h2so4+310%hno3,730%hno3qbe2,qsi3-1

14、1020%h2so4,715%h2so4+310%hno3,730%hno3n6,ncu28-2.5-1.5715%h2so4+310%hno3,730%hno3表5 銅及銅合金酸洗的特點(diǎn)銅、黃銅一般銅及黃銅用15%左右的硫酸進(jìn)行酸洗，工藝過程是：酸洗冷水洗（濕刷）熱水洗烘干。酸洗反應(yīng)如下：cuo+h2so4cuso4+h2ocu2o+h2so4cu+cuso4+h2o加入硝酸和h2o2可加速反應(yīng)，作氧化劑使用，實(shí)現(xiàn)光亮酸洗，反應(yīng)如下： cu2o+4hno3+h2scuso4+3h2o+cu（no3）3+2no23cu2o+k2cr2o7+2h2so4cuso4+2h2o+cu5（c

15、ro4）2+k2so4鈹青銅鈹青銅熱軋黑色的氧化物最好用濃度為46%的堿液沸騰清洗，之后用60 的水沖洗干凈才能洗凈表面，顯示金屬光澤，但目前先進(jìn)的生產(chǎn)方式是采用熱軋銑面方面徹底去除表面氧化層。 鈹青銅保護(hù)性氣氛下淬火產(chǎn)生的輕微的氧化皮可用酸洗去除氧化色，其中酸洗效果最好的是1520 % h2so4+5 %hno3配比，目前連續(xù)化酸洗采用硫酸槽與硝酸槽分別布置，采用加熱硫酸以提高酸洗效果。錫銅、硅青銅、錳青銅采用硫酸酸洗，但酸的濃度要高些，加入少量氧化劑，提高表面光亮度。鎳、白銅 、鎳合金熱處理后表面形成綠色的ni2o和nio，結(jié)構(gòu)致密、硬而脆，與硫酸反應(yīng)慢達(dá)不到酸洗的目的，一般用1530%的

16、硝酸清洗，其反應(yīng)如下： nio+h2so4niso4+h2oni2o+2h2so42niso4+h2o+h2ni2hno3ni（no3）2+h2但硝酸與鎳的反應(yīng)速度快，故會(huì)出現(xiàn)酸洗不均勻現(xiàn)象，必須控制好酸的濃度和酸洗時(shí)間。一般在酸洗前進(jìn)行破鱗軋制，使表面氧化膜破碎，在酸洗時(shí)均勻脫落。表6 常見酸洗缺陷及分析缺陷產(chǎn)生原因及措施過酸洗主要對(duì)黃銅而言，表現(xiàn)為脫鋅，脫鋅處有紅斑，出現(xiàn)小坑，主要是由于酸濃度過高、溫度過高、酸洗時(shí)間長造成的。另外退火和熱加工造成的脫鋅，在酸洗時(shí)變得更加嚴(yán)重。一般白銅及鎳用硝酸酸洗時(shí)易出現(xiàn)過酸洗現(xiàn)象。過酸洗不僅增加材料損失，惡化表面質(zhì)量，還會(huì)產(chǎn)生大量酸霧。斑點(diǎn)斑點(diǎn)

17、呈紅色、灰色或黑色，紅斑是由于軋機(jī)乳液腐蝕造成的?；野吆秃诎呤怯捎跉埶嵛聪磧?，產(chǎn)生腐蝕；氧化皮未洗凈；表面油泥退火后殘留表面引起的。水跡和花臉主要是由于殘酸未洗凈、冷熱水沖洗含酸或干燥不及時(shí)、不徹底，使制品表面受到腐蝕造成的表7 常用酸液添加劑及作用作用常用添加物質(zhì)光亮劑過氧化氫、微量硝酸、明膠、乙二醇酸霧抑制劑尿素緩蝕劑植酸、硫脲潤濕劑op-10 1.3 研磨清洗    研磨清洗研磨清洗一般與酸洗同時(shí)配置，其作用是去除酸洗在銅帶表面留下的反應(yīng)層，并磨光帶材表面，現(xiàn)代化連續(xù)清洗線均配有研磨清洗裝備。高速旋轉(zhuǎn)的研磨刷輥在反向壓輥支撐及大

18、量清水沖洗下，均勻、穩(wěn)定地磨光帶材表面，可以達(dá)到相當(dāng)高的表面質(zhì)量。目前研磨刷輥已成為銅及銅合金帶材清洗機(jī)列關(guān)鍵工具，國內(nèi)外均有專業(yè)化生產(chǎn)廠家生產(chǎn)，根據(jù)不同銅合金品種、表面狀態(tài)、帶材狀態(tài)，選擇合適的刷輥線徑、磨粒目數(shù)和軟硬程度是確保研磨效果的關(guān)鍵。    目前研磨刷輥有兩種基本形式，一種是在尼龍或胺綸絲上涂附氧化鋁等研磨顆粒制成的研磨刷輥；一種是由德國3m公司開發(fā)的在不織布中加入磨粒組成的研磨輥。適合一般銅及銅合金帶材表面研磨的刷輥線徑一般在0.250.35 mm之間，磨粒目數(shù)在500600目。而對(duì)于表面拋光質(zhì)量要求高的帶材，一般選擇磨粒目數(shù)在150020

19、00目，硬度在4060之間的不織布研磨輥。應(yīng)該指出目數(shù)越高研磨輥成本越高，使用壽命越短，在生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)不同產(chǎn)品的技術(shù)要求合理選擇使用刷輥、磨輥及磨粒目數(shù)，在保證帶材表面質(zhì)量的前提下盡量降低生產(chǎn)成本。另外為改善生產(chǎn)過程中帶坯的表面質(zhì)量，也有用220目的研磨砥石，用于清理帶坯出現(xiàn)的微小起皮、起刺等缺陷，對(duì)改善帶坯質(zhì)量也具有相當(dāng)?shù)男Ч?#160;   刷磨時(shí)帶材的接觸壓力、研磨量及刷輥速度的調(diào)節(jié)是保證刷磨質(zhì)量的關(guān)鍵，一般提高刷輥的速度、降低接觸壓力有利于延長刷輥壽命、提高拋光效果，因此實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)帶材表面質(zhì)量及刷輥的磨損情況酌情設(shè)定，要避免高轉(zhuǎn)速、大接觸壓力下的過

20、度刷磨。1.4 鈍化    由于銅及銅合金本身呈路易堿性，極易失去電子發(fā)生氧化，特別是銅合金本身各合金元素間存在電位差異，因而在濕熱環(huán)境中極易腐蝕變色，因此銅帶清洗后防止變色是表面清洗的一個(gè)重要工序，近年來防止銅及銅合金變色技術(shù)的發(fā)展及特點(diǎn)如表8所示，防變色評(píng)價(jià)方法如表9所示。 表8 銅及銅合金防變色技術(shù)的發(fā)展及特點(diǎn)防變色技術(shù)特點(diǎn)無機(jī)鈍化技術(shù)用鉻酸和重鉻酸鹽等無機(jī)物鈍化銅材，在銅材表面形成一層鉻酸鹽和氧化物混合膜，以提高其耐蝕性和抗變形能力。此類無機(jī)鈍化膜與基體結(jié)合性、抗氧化性好，因而得到廣泛應(yīng)用。但因其處理廢液含有六價(jià)鉻離子，環(huán)境污

21、染大而受到限制。有機(jī)緩蝕鈍化技術(shù)有機(jī)鈍化劑由含炭、氮等電負(fù)性高的極性集團(tuán)和非極性集團(tuán)組成，極性基團(tuán)可以緊密的吸附在銅材表面，而非極性集團(tuán)又稱憎水基起隔離各種腐蝕介質(zhì)和水分的作用，從而達(dá)到改變金屬表面電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使金屬表面能量趨于穩(wěn)定，抑制與腐蝕有關(guān)的表面電荷轉(zhuǎn)移的目的。 有機(jī)鈍化緩蝕劑具有污染小、抗變色性能好的特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的方法。目前具有緩蝕鈍化性能的物質(zhì)有：bta、苯并咪唑類、膦酸類、嘌呤類物質(zhì)，但緩蝕作用最好的是bta。但單一的緩蝕劑效果不如復(fù)配緩蝕劑好，根據(jù)有關(guān)研究含硫有機(jī)物bjl和bta有很好復(fù)配協(xié)調(diào)效果，由bjl、bta、有機(jī)成膜物質(zhì)jyq以及其它助劑組成的鈍化涂裝

22、溶液具有良好的鈍化效果，處理的黃銅可以在醋酸鹽霧中耐蝕性能可達(dá)到846小時(shí)。自組裝技術(shù)是近20年新發(fā)展的技術(shù)，將銅材放于氨基硫醇或鈦酸鹽、惰性硅烷、鋯酸鹽混合物等活性較大的稀溶液中，其中的活性集團(tuán)與金屬反應(yīng)形成以共價(jià)鍵或離子鍵結(jié)合的自組裝單分子納米（0.0011m）有機(jī)薄膜sams，這層薄膜隔絕金屬與水分、大氣的接觸，可大幅提高金屬的耐蝕抗變色能力，由于這層薄膜厚度小于光波波長，肉眼看不見，并具有不脆化、不老化的特點(diǎn)。但這項(xiàng)技術(shù)對(duì)金屬表面有很高的要求，還處于研發(fā)階段。樹脂涂層技術(shù)在制品表面涂裝樹脂達(dá)到隔絕空氣及水分的作用，主要由晶態(tài)樹脂、非晶態(tài)環(huán)氧樹脂、固化劑、催化劑等組成。這種抗蝕涂層要求硬

23、度、耐沖擊性、耐熱性、耐污染性好，與金屬結(jié)合性好，無脆性、無空隙，固化溫度低。但目前各種樹脂還很難滿足各項(xiàng)指標(biāo)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇使用。蛋白質(zhì)保護(hù)法用月桂基醚硫酸鈉、二元醇或多元醇處理過的蛋白質(zhì)溶液浸泡銅材，在銅材表面會(huì)形成有抗變色作用的蛋白質(zhì)保護(hù)膜，目前還處于初始研發(fā)階段。表面強(qiáng)化技術(shù)通過滲氮、滲碳或碳氮共滲技術(shù)，在銅及銅合金表面生成大約1nm到幾十微米的膜層，可以提高銅合金的抗變色及耐蝕性能，目前該項(xiàng)技術(shù)工藝較為復(fù)雜，還不適應(yīng)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)的要求。表9 防變色性能的評(píng)價(jià)方法方 法特 點(diǎn)硝酸點(diǎn)滴法用11的硝酸滴在鈍化后的銅材上，記錄從滴下到氣泡所用的時(shí)間來判斷鈍化膜質(zhì)量。電化學(xué)法

24、用銅及銅合金做電極，經(jīng)抗變色劑處理后，用動(dòng)電位掃描法測(cè)定電極在腐蝕介質(zhì)中的極化曲線，得出相應(yīng)的電化學(xué)腐蝕參數(shù)。h2s加速腐蝕實(shí)驗(yàn)將銅及銅合金經(jīng)鈍化處理后，放入真空干燥的容器中，通入1%h2s氣體，測(cè)量其的變色面積，觀察其變色情況。so2加速腐蝕實(shí)驗(yàn)將鈍化后的銅材放入so2體積百分濃度為1%的溶液中，觀察對(duì)比腐蝕狀況。抗?jié)駸釋?shí)驗(yàn)將鈍化后的銅材放入一定溫度的濕熱蒸汽中，觀察、對(duì)比其的腐蝕情況。空氣放置法空氣中長時(shí)間放置，觀察、對(duì)比變色情況。    目前銅及銅合金防變色抑制劑已有450種，其中應(yīng)用最廣泛的是采用bta（c6h5n3）以及bta誘導(dǎo)的脂肪酸氨化合

25、物，烷基氨化物機(jī)緩蝕劑在銅及銅合金表面形成一種穩(wěn)定的、保護(hù)效果較強(qiáng)的保護(hù)膜。以bta為基的防變色抑制劑的主要作用如表10所示，其中起主要作用的是形成阻擋層，在6070溫度下，bta僅需幾秒鐘就可與銅及銅合金cu-bta鰲合聚合物，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，厚度約為50埃，這種鰲合聚合物極其穩(wěn)定，很難被腐蝕破壞，因而具有良好的防變色效果，能較好的保持金屬光澤，不影響錫焊。為進(jìn)一步提高其的鈍化性能，一般鈍化劑都是以bta為主的復(fù)配鈍化劑。在連續(xù)清洗機(jī)列中，鈍化工藝常用于烘干前銅帶處理，也可加入脫脂液或酸洗液中，使脫脂、酸洗一次完成，稱為復(fù)合處理工藝，鈍化劑的使用條件是：濃度0.1%，溫度4060，處理時(shí)間

26、不少于45s。 表10 bta有機(jī)鈍化劑鈍化防變色技術(shù)原理bta鰲合聚合物皮膜結(jié)構(gòu)主要作用保護(hù)原理形成阻擋層起表面絕緣作用防陽極腐蝕作用抑制陽極腐蝕反應(yīng)cu-cu+2e防陰極腐蝕作用抑制陰極反應(yīng)：h2o+1/2o2+2e-oh圖1 bta鰲合聚合物皮膜結(jié)構(gòu)二、清洗機(jī)列的配置及技術(shù)要求    銅及銅合金板帶材表面質(zhì)量控制涉及整個(gè)生產(chǎn)工藝流程中的各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，其中帶材中間及成品清洗是提高帶材表面質(zhì)量最重要的生產(chǎn)工序，帶材清洗主要在自動(dòng)、連續(xù)清洗機(jī)列上完成，主要清洗環(huán)節(jié)包括：脫脂、酸洗、刷洗/研磨、鈍化、烘干等工藝步驟。按生產(chǎn)工藝流程及清洗

27、帶材厚度來分，清洗分為中厚帶清洗機(jī)列和薄帶清洗機(jī)列兩種，中厚帶清洗機(jī)列主要用于中軋0.53mm厚的帶材表面處理，薄帶清洗機(jī)列用于0.081.2mm預(yù)精軋和成品帶材的表面處理，其主要作用如表10所示，清洗機(jī)列的主要結(jié)構(gòu)及組成如圖2所示，對(duì)清洗機(jī)列的技術(shù)要求如表11所示。 表10 銅及銅合金帶材清洗線的主要作用功能使用范圍主要作用除油清洗主要用于不需進(jìn)一步退火的硬態(tài)、半硬態(tài)成品帶材及退火前軋制帶材的脫脂清洗。去除帶材表面軋制油及表面污物，只需堿洗、烘干去除軋制油，帶材表面保持軋制的光亮本色，另外通過清洗可以控制卷取張力，以保證退火質(zhì)量。酸洗、磨洗用于退火后，去除帶材表面氧化層，提高帶材光

28、潔度、光亮度，兩者一般配合使用。通過酸洗去除表面退火殘留物質(zhì)，通過磨洗提高帶材表面光潔度。鈍化、烘干配合除油、酸洗、磨洗等功能。提高帶材耐蝕能力，防止變色。表11 典型銅及銅合金帶材清洗線機(jī)列主要技術(shù)要求機(jī)列組成技術(shù)要求清洗質(zhì)量帶材經(jīng)酸洗、堿洗、拋光后表面無物理劃傷，表面光潔，無殘留酸、堿或鈍化液斑痕。速度精度±0.5%，張力控制精度±5%，塔形±1.0 mm，錯(cuò)層0.3 mm。開卷機(jī)開卷機(jī)由電磁制動(dòng)的交流變頻電動(dòng)機(jī)、齒輪傳動(dòng)變速箱、液壓漲縮卷筒、偏轉(zhuǎn)輥、襯紙卷取機(jī)等組成。開卷機(jī)采用cpc對(duì)中或卷軸上標(biāo)有毫米刻度，帶卷中心定位方便。厚帶開卷機(jī)還應(yīng)設(shè)有壓緊

29、、夾送、鏟頭裝置。上卷小車液壓受料小車可用于卸套筒，帶卷，小車工作面襯有對(duì)帶卷表面起保護(hù)作用的保護(hù)層，并有對(duì)應(yīng)包裝袋的凹槽。 上卷小車配有帶卷儲(chǔ)存架可儲(chǔ)放帶材，臺(tái)面襯有對(duì)帶卷表面有保護(hù)作用的保護(hù)層。上卷小車配有卸套筒的翻轉(zhuǎn)裝置，帶卷儲(chǔ)存料架配有套筒儲(chǔ)存裝置。前液壓剪帶喂料裝置，喂料輸送裝置由鏟板、鏟板移動(dòng)導(dǎo)軌、輸送帶、剪切機(jī)組成。帶材縫合機(jī)縫合機(jī)配有上下二只沖模、壓下結(jié)構(gòu)、液壓系統(tǒng)、前后導(dǎo)板臺(tái)、一個(gè)氣動(dòng)絨氈制動(dòng)器、導(dǎo)向輥和一套獨(dú)立操作的開關(guān)盒。脫脂清洗設(shè)備設(shè)備配有噴淋脫脂室、刷洗脫脂室、冷水清洗室、熱水清洗室、單列擠干輥、管道和噴嘴，擠干輥用交流變頻電機(jī)驅(qū)動(dòng)，脫脂液過濾精度50。 刷洗脫脂室：

30、刷洗脫脂室內(nèi)配有清洗刷輥、反向壓力輥及脫脂劑的循環(huán)和加熱系統(tǒng)，儲(chǔ)液槽配備真空撇油器、液位器、管道及閥門。刷洗脫脂室上留有抽吸口，用于裝排風(fēng)管道。 清洗刷為二個(gè)貝綸刷輥，配有二個(gè)橡膠復(fù)面的反向壓力輥，由操作人員設(shè)定依據(jù)刷輥電機(jī)電流大小閉環(huán)自動(dòng)調(diào)整刷洗得壓力。循環(huán)酸洗機(jī)循環(huán)酸洗機(jī)由循環(huán)酸洗槽、酸霧收集裝置和冷水噴淋工作區(qū)組成，循環(huán)酸洗槽由外槽、內(nèi)槽、浸入式酸泵、耐酸導(dǎo)輥、橡膠復(fù)面導(dǎo)向輥和氣動(dòng)擠干組成。刷洗拋光在不銹鋼制成的清洗室內(nèi)，裝有3m拋光輥和橡膠面的反向壓力輥，以及冷水管道及噴頭。每對(duì)拋光輥經(jīng)設(shè)定后自動(dòng)調(diào)整拋光輥的壓力。拋光輥兩端軸承支撐，可快速換輥。 拋光輥：3m拋光材料或含粒度15002

31、000目的帶磨料拋光輥，速度可調(diào)6001200rpm(交流變頻電機(jī)驅(qū)動(dòng)) ，反向壓力輥由交流變頻電機(jī)和減速機(jī)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。水循環(huán)利用系統(tǒng)水循環(huán)利用系統(tǒng)由儲(chǔ)液槽，水泵等組成；通過水循環(huán)三級(jí)利用系統(tǒng)，水被充分地逐級(jí)利用，達(dá)到節(jié)約水的目的。在設(shè)備的水回流管道上安裝有一臺(tái)大流量的過濾器（50m）鈍化裝置包括一個(gè)熱水噴淋室和二級(jí)表面鈍化處理箱，鈍化液過濾精度10。 熱水噴淋室包括：一個(gè)不銹鋼的噴淋室、二對(duì)氣動(dòng)擠干輥（其中一對(duì)為3m材料的擠干輥）、不銹鋼儲(chǔ)液槽及加熱與溫度控制系統(tǒng)。干燥箱干燥箱配有軸流風(fēng)機(jī)、導(dǎo)輥、電加熱系統(tǒng)、熱空氣分配箱、溫度指示控制器及隔音裝置等。干燥箱熱風(fēng)溫度約70 ，熱空氣循環(huán)利用，熱空

32、氣通過分配箱均勻的吹到帶材表面，干燥箱出口處裝有冷卻風(fēng)機(jī)，通過風(fēng)道與風(fēng)刀在帶材表面形成高速氣流，吹干帶材表面的水分并冷卻帶材。后張力輥出口偏導(dǎo)輥及s輥用于隔斷清洗與卷取的工作張力。放置于干燥箱與卷取機(jī)之間，用于整個(gè)機(jī)列張力的分段控制，每只s輥都有交流變頻電機(jī)及變頻控制器控制，張力無級(jí)調(diào)節(jié)。清洗線的張力控制一般在0.030.05s左右，卷取張力一般比開卷張力大1.11.5倍，后液壓剪液壓剪有夾送裝置，用于切除料卷帶材接頭和分卷。上料輸送平臺(tái)由輸送皮帶，平臺(tái)鋼架與偏轉(zhuǎn)輥組成。卷取機(jī)卷取機(jī)由直流電機(jī)、齒輪變速箱、漲縮的液壓缸和液壓帶卷卸料器、epc對(duì)邊系統(tǒng)組成。卷取機(jī)安裝在可移動(dòng)的導(dǎo)軌上，光電伺服邊

33、部控制。配有帶材導(dǎo)向的臺(tái)板、導(dǎo)輥以及襯紙開卷機(jī)。配有一臺(tái)液壓驅(qū)動(dòng)的帶卷小車、儲(chǔ)料臺(tái)、套筒的自動(dòng)卸料及存放架，卷取張力2kg/mm2。液壓氣動(dòng)系統(tǒng)液壓系統(tǒng)：液壓控制閥、液壓元件、液壓管道、液壓站組成 氣動(dòng)系統(tǒng)：氣動(dòng)控制閥、氣動(dòng)元件、氣動(dòng)管道、氣動(dòng)三聯(lián)件組成機(jī)列運(yùn)行速度厚帶清洗線一般最高速度不超過60m/min，薄帶清洗線最高速度不超過100m/min。擠干輥布置每個(gè)工藝段出口采用雙列擠干輥，以防止工藝介質(zhì)的混竄，其中一列擠干輥可主動(dòng)傳動(dòng)，以方便穿帶，穿帶后轉(zhuǎn)為被動(dòng)牽引方式。擠干輥在穿帶時(shí)能夠自動(dòng)抬起，帶頭穿過后自動(dòng)壓下。在烘干箱入口的雙列擠干輥中，后面一對(duì)采用3m千年輥將帶材表面殘留液體降到最低

34、。圖2 國內(nèi)典型銅及銅合金板帶材清洗線結(jié)構(gòu)    從清洗線本身來看，合理配置脫脂、酸洗、清刷、鈍化、烘干等工序環(huán)節(jié)、采用先進(jìn)的工藝控制方式實(shí)現(xiàn)清洗退火連續(xù)化生產(chǎn)是保證清洗過程穩(wěn)定、高效，達(dá)到不發(fā)生工藝介質(zhì)混竄、徹底清除影響帶材表面質(zhì)量的各種污物、盡量降低污染物的排放、減少工藝介質(zhì)的耗量、提高帶材表面質(zhì)量的關(guān)鍵。因此根據(jù)各銅加工企業(yè)生產(chǎn)工藝流程的不同，目前國內(nèi)外對(duì)高精板帶清洗線配置主要有3種方案： 將除油清洗與酸洗研磨工序分開，形成除油清洗機(jī)列和酸洗機(jī)列的設(shè)計(jì)，其中除油清洗機(jī)列用于退火前帶材的卸張、脫脂、烘干，目的是保證帶材卷式退火質(zhì)量；酸洗清刷

35、（研磨）機(jī)組主要用于退火后帶材表面的處理，目的是保證退火后帶材表面潔凈、光澤和平整； 脫脂清洗和酸洗清刷集中配置在同一機(jī)列上，形成脫脂酸洗清刷（研磨）鈍化烘干清洗機(jī)列，各段可以全線聯(lián)動(dòng)，也可單獨(dú)使用脫脂、酸洗功能； 將脫脂清洗、展開式退火爐、酸洗清刷配置成連續(xù)化的退火清洗生產(chǎn)線。隨著現(xiàn)代大張力、大卷重、高速軋制技術(shù)的發(fā)展，帶材薄型化趨勢(shì)明顯，罩式退火雖然具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、工作可靠、造價(jià)低廉、密封性好等特點(diǎn)，但在退火過程中帶卷內(nèi)外性能不均、薄帶退火易粘接、殘油污跡等弊端日益顯現(xiàn)，因而自20世紀(jì)90年代起，展開式連續(xù)退火爐得到了廣泛應(yīng)用，連續(xù)展開式退火目前主要有兩種形式：立式展開爐和水平氣墊爐，國

36、外稱為ap爐，其特點(diǎn)是將清洗、退火、冷卻、酸洗、拋光、研磨等多種功能集成于一體，其典型布置形式如圖4、圖5所示，具有連續(xù)化、高效率、高表面、均勻快速的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，是目前銅及銅合金高精帶連續(xù)化生產(chǎn)的發(fā)展方向。 圖3 立式展開爐平面布置方案圖4 水平氣墊爐平面布置典型方案    目前國內(nèi)先進(jìn)銅加工企業(yè)薄帶采用氣墊爐或立式展開爐退火，其脫脂、退火、酸洗、清刷一次完成，成為提高生產(chǎn)效率、保證帶材表面質(zhì)量重要工藝方法，實(shí)現(xiàn)了清洗退火連續(xù)化生產(chǎn)。而對(duì)于中厚帶中間退火，國內(nèi)外普遍采用氣體保護(hù)罩式爐卷式退火工藝，退火與清洗相分離，這種退火清洗方式對(duì)于生

37、產(chǎn)規(guī)模較大的銅加工企業(yè)，采用脫脂清洗與酸洗清刷清洗集中或分離布置的比較見表12，如果采用脫脂、酸洗清刷集中配置的清洗線，脫脂工序與酸洗工序不能同時(shí)工作，其工序生產(chǎn)效率得不到充分發(fā)揮，現(xiàn)實(shí)中有些企業(yè)常常省略退火前的脫脂清洗工序，而僅靠退火后酸洗清刷工序滿足帶材表面質(zhì)量的要求，這對(duì)于高精板帶材生產(chǎn)是十分不利的，同時(shí)也產(chǎn)生了較多的由于過度依賴清刷、研磨帶來的表面質(zhì)量問題。另外為提高清洗線的生產(chǎn)效率，國內(nèi)對(duì)清洗線的速度要求也越來越高，以彌補(bǔ)工序生產(chǎn)效率的不足，其間必然帶來清洗質(zhì)量的下降和設(shè)備功率匹配等方面的問題。因此對(duì)于具有一定規(guī)模的銅加工企業(yè)而言，采用脫脂清洗與酸洗清刷相分開配置的清洗工藝應(yīng)是較理想

38、的選擇，這是目前銅板帶生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)認(rèn)真考慮、討論的工藝問題。 表12 脫脂酸洗集中配置和分開配置的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比配置形式特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)脫脂酸洗集中配置將脫脂清洗工序與酸洗、清刷（研磨）、鈍化、烘干工序集中配置在一條生產(chǎn)線上，采用一套開卷、收卷、張力控制系統(tǒng)。機(jī)列制造成本較低，工藝介質(zhì)循環(huán)利用充分，一條生產(chǎn)線既能滿足脫脂清洗的要求，又能滿足退火帶材酸洗清刷的要求，工藝適應(yīng)性強(qiáng)。單體機(jī)列長，穿帶長度長，工藝控制環(huán)節(jié)多，各工序段工藝介質(zhì)易發(fā)生混竄，工序間擠干效果要求高，帶材表面擦劃傷機(jī)率較高；脫脂、酸洗產(chǎn)品共用一條機(jī)列，工序利用效率不高，一條生產(chǎn)線很難保證退火前清洗，退火后酸洗清刷的工藝要求。脫脂

39、酸洗分開配置將脫脂烘干清洗與酸洗清刷（研磨）、鈍化、烘干工序分別配置成線，各自有獨(dú)立的開卷、收卷、張力控制系統(tǒng)。單體機(jī)列長度縮短，穿帶長度大大縮短，工藝介質(zhì)沒有混竄的問題，擠干夾送輥數(shù)量少，帶材擦劃傷機(jī)率較小，操作效率高；各自執(zhí)行不同的清洗目的，退火前脫脂清洗，回火后酸洗清刷，工序利用效率高，有利于提高帶材表面質(zhì)量。分開配置機(jī)列成本比集中配置高，占地面積有所增大，電耗、水耗有所增加。大規(guī)模生產(chǎn)的中間清洗效率高，但對(duì)于生產(chǎn)規(guī)模較小時(shí)，其清洗效率優(yōu)勢(shì)不明顯。三、現(xiàn)代高精銅及銅合金板帶材清洗技術(shù)的發(fā)展    銅及銅合金板帶材清洗技術(shù)的進(jìn)步與合金品種、潤滑技術(shù)、

40、電氣自動(dòng)化控制技術(shù)以及光亮退火技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)，現(xiàn)代軋機(jī)除油效果的改善、低殘留軋制潤滑油的使用、還原性退火技術(shù)等對(duì)銅及銅合金板帶材加工表面質(zhì)量的提高奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)，推動(dòng)了現(xiàn)代銅及銅合金板帶材清洗技術(shù)向連續(xù)高效、低污染、低排放、高表面質(zhì)量方向發(fā)展，當(dāng)前銅及銅合金板帶材清洗技術(shù)的主要技術(shù)進(jìn)步表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面。3.1 退火清洗連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)    當(dāng)前以水平氣墊爐和立式展開爐為代表的退火清洗機(jī)組在速度、張力分段、控溫精度、爐壓、氣氛循環(huán)、爐體密封等方面控制水平日益提高，機(jī)組生產(chǎn)速度最高可達(dá)到120m/min，爐內(nèi)微張力控制水平可以達(dá)到2n/mm2，退火后材料硬度波動(dòng)±5hv，晶粒度波動(dòng)小于±5m，大幅提高了高精板帶材退火清洗生產(chǎn)效率和產(chǎn)品表面質(zhì)量，使之成為目前先進(jìn)的高精板帶生產(chǎn)方式。3.2 高表面質(zhì)量、無污染、高效率