硅烷偶聯(lián)劑作用下有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化涂料的研制

1、第39卷第6期2009年6月涂料工業(yè)臥 NT &COATNGS NDUS1RYVol 39 No 6Jun 2009劉兢科l劉孝2（1.哈爾濱市工程質(zhì)量咨詢中心，哈爾濱150076: 2黑龍江省石油化學(xué)研究院.哈爾濱150040）:通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑丙烯酸乳液同硅溶膠進(jìn)行雜化.添加適當(dāng)助劑制得有機(jī)無(wú)機(jī)食合涂料該疑合涂料 物理、化學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于純丙乳液和硅溶膠嗓丙烯酸酯的簡(jiǎn)單共混乳液。試驗(yàn)了偶聯(lián)劑用重、復(fù)合最佳 比例和助劑的影響。:硅溶膠:丙烯酸乳液硅烷偶聯(lián)劑;有機(jī)無(wú)機(jī)曩合涂料:1Q 630. 7: A:0253 4312（2009）06 0062 04Development of

2、 Organic horganic HybridCoathgs with Silane Couplhe AgentLiu Jiiigke1,Liu Xiao"(L Haibin ConsuIt Center of Constniction Quality, Ha150076, Ching2 Heilongjiang Institute of Petnxhan istr Ha 15004(). Chut a)Abstract: Tlie title organic inorganic canpound coatings was prepared by hybrid of acrylic

3、 anulsbn and silica sol througli silane coup ling agent and p toper additives Compared to the ship le bending of polyac- tylate anulsbn and silica sol/poly actylate, the silica sol/polyacrylate hybrid anulsion and its coatings fihi shaved better physical and chanical pertdiniance and chemical stabil

4、ity The influence of content of silane coup ling agent and the op tin ized blend rati) and additive were discussedKeywords: silica sol; acrylic anulsbn; sihne coup ling agent oianic inorganic hybrid coatings1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 第39卷第6期2009

5、年6月涂料工業(yè)臥 NT &COATNGS NDUS1RYVol 39 No 6Jun 20091994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 第39卷第6期2009年6月涂料工業(yè)臥 NT &COATNGS NDUS1RYVol 39 No 6Jun 20090有機(jī)相化合物與無(wú)機(jī)相化合物雜化可把有機(jī)材料和無(wú)機(jī) 材料各自的優(yōu)良性能融合在一起是材料改性的重要方法之 一 目前普遍注意髙分子有機(jī)物和硅化合物的雜化此工藝同 時(shí)帶來(lái)的好處是低有機(jī)揮發(fā)物（VOC）或零VOC排放有

6、利干 環(huán)保和節(jié)能在涂料、粘合劑、紡織等方面具有廣闊的前景，Uo有機(jī)物與無(wú)機(jī)物雜化工藝方法包括：（1）簡(jiǎn)單混臺(tái)'2 “。 操作筒單但效果不很滿意。（2）溶膠凝膠法山。按反應(yīng)前 驅(qū)的不同可分幾類如有機(jī)聚合物存在下生成無(wú)機(jī)相網(wǎng)絡(luò)：無(wú) 機(jī)相存在下進(jìn)行有機(jī)單體聚臺(tái)：有機(jī)相與無(wú)機(jī)相同步形成互 穿網(wǎng)絡(luò)。這類工藝較復(fù)雜但效果較好。（3）采用膠體形式的 SD,粒子為核.通過(guò)普通乳液聚合方法制備核殼結(jié)構(gòu)的竜臺(tái)乳 液.是孩殼聚合工藝的擴(kuò)展。（4通過(guò)偶聯(lián)劑把硅溶膠同乳 液結(jié)合在一起件工藝較簡(jiǎn)單且實(shí)用目前待深化與完善。本 文選擇表面處理劑一 烷偶聯(lián)劑制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂 料工藝簡(jiǎn)單反應(yīng)條件溫和易于控制。進(jìn)行了較系

7、統(tǒng)工藝 條件試臉改變工藝參數(shù)可實(shí)現(xiàn)涂料性能裁勢(shì)o此種雜化涂料基料.綜臺(tái)性能優(yōu)良選擇合適的顏料、填 料配制防護(hù)涂料不但在鋼鐵表面附看力好在木材、水泥、磚 石?；纳细街σ埠谩Ｒ虼?也可用于木器涂料、建筑涂 料作面漆、上光漆竽，11. 1丙烯酸乳液:北京東聯(lián)化工有限公司；硅溶膠:廣州市大 潮化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑：佛山市道寧化工有限公司：其 他助劑:浙江臨安市福威、臨安市維蘭。1.2將硅烷偶聯(lián)劑加入硅溶膠中在10 左右攪拌約40 min:若在25 'C左右.攪拌約20min.然后加入乳液攪拌均勻， 加適童無(wú)離子水用堿性化合物調(diào)節(jié)pH值在89范圍再加 入多種助劑調(diào)節(jié)到適合黏度.即可出料。

8、1.31.3.1乳液外觀、貯存穩(wěn)定性測(cè)試按照 CB/T 111752002進(jìn)廳。1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 第39卷第6期2009年6月涂料工業(yè)臥 NT &COATNGS NDUS1RYVol 39 No 6Jun 20091994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 第39卷第6期2009年6月涂料工業(yè)臥 NT &COATNG

9、S NDUS1RYVol 39 No 6Jun 2009作者簡(jiǎn)介:劉競(jìng)科（1971-）.男工程師主要從事化學(xué)養(yǎng)林檢測(cè)與硏發(fā)工作.621994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 劉競(jìng)科等:硅烷偶聯(lián)劑作用下有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料的研制1.3.2乳液Ca"穩(wěn)定性測(cè)試取10mL乳波倒入試管中.滴入0.5%的CaCh溶液4mL. 目測(cè)法觀察有無(wú)絮狀沉淀產(chǎn)生.48 h未出現(xiàn)絮狀沉淀物即 通過(guò)。1.3.3凍融穩(wěn)定性測(cè)試將10 g乳液試樣置于15 mL塑料瓶中.在（20 ±1

10、） °C 水箱中冷凍8 h.再于2025 b融化6 h.為1個(gè)循環(huán)能通 過(guò)5個(gè)循環(huán).認(rèn)為凍融穩(wěn)定性合格。1.3.4乳液涂膜性能測(cè)試干燥時(shí)間按照CB/T 17331993進(jìn)行：附看力按照CB/T 17201989進(jìn)行:柔韌性按照（B/T 17311993進(jìn)行：耐沖擊 性按照CB/T 17321993進(jìn)行：光澤按照（B/T 97541988進(jìn) 行:附水性、附鹽水性、附堿性、附酸性、耐化學(xué)試劑性按照 CB/T 17631993 進(jìn)行。22.1硅烷偶聯(lián)劑可以改變硅溶膠親水親油性能.測(cè)定親油度 可作為評(píng)判偶聯(lián)別效果和用量的重要數(shù)據(jù)。取硅溶膠13.5 g.在一定范圍內(nèi)分別加入不同量硅烷偶聯(lián)劑.常

11、溫?cái)嚇又涟?色沉淀溶解然后分別滴加95%乙醇.析出白色沉淀.搖動(dòng) 5 min.微重白色沉淀不消失.則為醇化終點(diǎn)。硅溶膠膠體SD,的硅霧基活性大與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng).生 成一Si-O-S維.因此降低了硅溶膠親水性提高了親油性。 假設(shè)不加偶聯(lián)劑的硅溶膠的親水度為100% .加入偶聯(lián)劑后親 水度降低.親油度增加可用式（1）表示。親油度=W（I'w, XI00%式（1）旳0式中：叫 Y 加偶聯(lián)劑.95%乙醇滴加董：叫TH入偶聯(lián) 劑.95%乙殍満加里。不加偶聯(lián)劑叫=/«<>,即親油度為零。此方法測(cè)定的親油 度僅是相對(duì)值。表1為偶聯(lián)劑加重對(duì)硅溶膠親油度的影響。1Table 1 E

12、ffect »f sikine couplhg agent con ten t on lyophilicdegree of silica譏偶聯(lián)劑苣）/%00. 741.482.965.92m （95%乙醇）/g3.082.82.241.961.94川（親油度）/%09. 127.2736.037.0從表1可知經(jīng)偶聯(lián)劑處理提髙了硅溶膠親油性因此實(shí) 現(xiàn)了和親油性高分子乳液的雜化。偶聯(lián)劑達(dá)3%時(shí)再增加其 用重對(duì)硅溶膠親油性增量作用較小。硅烷偶聯(lián)劑R Si（OC>H.）>的一OGH,墓因水解成相應(yīng)的 硅醇然后與硅溶膠的一OH縮臺(tái)脫水形成Si-0-S縫偶聯(lián) 劑的R基是親油的與有機(jī)高

13、分子親和且與之發(fā)生基團(tuán)交換 等反應(yīng).從nn完成了硅溶膠同丙烯酸高分于兩種化學(xué)物性不 同的物質(zhì)間的偶臺(tái)雜化。通過(guò)涂膜性能測(cè)試偶聯(lián)劑的用量為硅溶膠的1.2%左右 較為適宜如偶聯(lián)刑用重達(dá)1.5% .過(guò)分中和硅溶膠的硅醇基. 涂料穩(wěn)定性明顯下降，2.2提髙反應(yīng)溫度可加速偶聯(lián)劑同硅溶膠反應(yīng)速度.當(dāng)溫度 超過(guò)55細(xì).偶聯(lián)劑硅溶膠體系及其雜化涂料的穩(wěn)定性下 降易析出白色沉淀。在25 毎右反應(yīng)20 min或60 min對(duì)涂膜力學(xué)性能無(wú)明 顯差異因此當(dāng)反應(yīng)溫度1035 £時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為40 20m吶宜。2.3 pH璉溶膠、高分子乳液、硅烷偶聯(lián)劑及其三者復(fù)合物均屬膠 體溶液pH值對(duì)膠體粒子表面電荷性質(zhì)產(chǎn)

14、生極大作用.當(dāng)質(zhì) 子在一定濃度范圍即pH值在89范圍.不破壞膠體粒子表 面雙電層。實(shí)驗(yàn)表明.pH值在89范圍，涂料體系穩(wěn)定.流 動(dòng)性也好。2.4經(jīng)偶聯(lián)劑改性的硅溶膠與丙烯酸乳液宣配分別配制不 同比何的硅溶膠-丙烯酸乳液混合體茶在（80 ±1） =C水浴中 加熱80 min.然后觀祭凝膠情況.如表2所示。2Table 2 EfTect of silica acrylic ratio on stability1 1加（丙烯酸乳液）加碓溶膠）2 ：14 :15 16 a無(wú)硅溶膠熱穩(wěn)定性驚完全部分微量未無(wú)明顯凝膠凝膠凝膠癡膠變化由表2可知.狂溶膠星為丙烯酸乳液16%以下時(shí).星合乳 液是穩(wěn)定的

15、隨看硅溶膠量增加體乘穩(wěn)定性下降。璉溶膠用量對(duì)涂膜性能的影響見表3。從表3可知當(dāng)偶聯(lián)劑改性的硅溶膠用量達(dá)一定重時(shí).涂 膜的性能得到改善。硅溶膠殘留的功能性基團(tuán)一Si-OH與聚 丙烯酸酯的一WOH和一WOC比作用，最終材料是由牢固 Si-OS軽段和CCT雜段構(gòu)成的有機(jī)聚臺(tái)物和無(wú)機(jī)物互 穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)物質(zhì)有機(jī)-無(wú)機(jī)不同性能融為一體賦亍新性能. 無(wú)機(jī)相賦于材料高硬度、附擦傷性、附老化、耐熱等性能.有機(jī) 相賦亍材料良好柔韌性、低密度、透明性克膽無(wú)機(jī)材料脆的缺 點(diǎn)。璉溶膠添加量過(guò)大影響涂料的穩(wěn)定性且涂膜發(fā)脆酎沖 擊和附看力均降低。經(jīng)實(shí)驗(yàn)硅溶膠最佳重12%左右。2.52.5.1成膜助劑成膜助劑促進(jìn)復(fù)合涂料中聚臺(tái)

16、粒的塑性流動(dòng)和彈性形 變改善其聚結(jié)性.使成膜濕皮范圍擴(kuò)大且漆膜流平性變好。 試於了醇酯12和乙二醇單丁醸睜酯12成膜性和流平性 均好而乙二醇單丁瞇均差。© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 劉競(jìng)科等:硅烷偶聯(lián)劑作用下有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料的研制3Table 3Properties of sflica/acrylk: hybrid coa thgs*健溶膠）/%1112.91415.5附看力（劃囲法）切2122附?jīng)_擊性/an45504535柔韌性/mm1122耐

17、水性（72 h）無(wú)脫落微泛白無(wú)脫落微泛白無(wú)脫落.微泛白無(wú)脫落微泛白附鹽水性(10%NaCL72 h)無(wú)脫落微泛白無(wú)脫落微泛白無(wú)脫落微泛白無(wú)脫落微泛白耐堿性(5%NaOH,72 h)無(wú)開裂膜稍軟無(wú)開裂膜稍軟無(wú)開裂膜稍軟無(wú)開裂膜稍軟酎酸性(5%H： 9D4.72 h)無(wú)開裂膜微軟無(wú)開裂膜稍軟無(wú)開裂膜稍軟無(wú)開裂膜稍軟附油性（煤油72 h）目測(cè)無(wú)變化目測(cè)無(wú)變化目測(cè)無(wú)變化目測(cè)無(wú)變化© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 劉競(jìng)科等:硅烷偶聯(lián)劑作用下有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料的研

18、制© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 劉競(jìng)科等:硅烷偶聯(lián)劑作用下有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料的研制2.5.2其他助劑選擇臺(tái)適的消泡劑消除涂料在施工時(shí)起泡問(wèn)題。潤(rùn)濕分 散劑可提髙涂料對(duì)基材和顔填料的潤(rùn)濕性和流平性。增稠劑 調(diào)節(jié)涂料的黏度使涂料具有良好觸變性能提高施工性能。 2.6表4為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化乳液的配方。2.7將本工作制得的竜合乳液、簡(jiǎn)單共混乳液和純丙烯酸乳 液進(jìn)行了性能比較結(jié)果如表5所示。4Table 4 Fomiubtbn of Organic - horg

19、ank hybrid coathgs原料占稱w /%11 20丙烯酸乳液75 90硅烷偶聯(lián)劑0.102去福干水適量醇酯120204助劑適塑pH值調(diào)節(jié)劑適量© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 劉競(jìng)科等:硅烷偶聯(lián)劑作用下有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料的研制© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 劉競(jìng)科等:硅烷偶聯(lián)劑作用下有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化

20、涂料的研制5 3Table 5 Ptrfonnance con parison of (hire anulsbns檢測(cè)項(xiàng)目偶聯(lián)劑負(fù)臺(tái)乳液簡(jiǎn)單共混乳液純丙烯酸乳液乳液熱穩(wěn)定性（80 ±1） C80min無(wú)凝膠少重凝膠無(wú)凝膠乳液c右穩(wěn)定性通過(guò)未通過(guò)通過(guò)乳液凍融穩(wěn)定性通過(guò)通過(guò)通過(guò)涂膜外觀無(wú)色透明無(wú)色透明無(wú)色透明25 9干燥時(shí)間表干/h111實(shí)干/h<20<20<24附看力（劃囲法）飯1223柔韌性/mm122耐沖擊性/an504030 25耐水性（72 h）無(wú)剝落微泛白無(wú)剝落、麻點(diǎn)、稍泛白無(wú)剝落、膜軟、泛白耐鹽性(IO%NaCL72 h)不剝落無(wú)裂紋不剝落無(wú)裂紋少重剝落、

21、膜軟、泛白耐堿性(5%NcOH,72 h)不剝落無(wú)裂紋極少量剝落，泛白少量剝落膜軟、泛白耐酸性(5%H2S04,72 h)不剝落.無(wú)裂紋極少量剝落.泛白少重剝落膜軟、泛白附油性（煤油.72h）無(wú)異常無(wú)異?；緹o(wú)異常膜稍軟光澤>95>90>90© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 劉競(jìng)科等:硅烷偶聯(lián)劑作用下有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料的研制由表5可以看出偶聯(lián)劑篦臺(tái)的性能好干簡(jiǎn)單共混和純 丙烯酸乳液體現(xiàn)了有機(jī)-無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)變化改變 了乳液宏觀物

22、性，3（I）采用硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單工藝過(guò)程制得了有機(jī) 無(wú)機(jī)雜化髙分子境合乳液涂料其穩(wěn)定性和涂膜物化性能均 優(yōu)于簡(jiǎn)單共混乳液和單獨(dú)丙烯酸乳液。（2）甸臺(tái)涂料主咚成分：硅烷偶聯(lián)劑0.1%0.2%、硅溶 膠11%20%、丙烯酸乳液75%90%.去離子水和助劑 適董，（T轉(zhuǎn)第72頁(yè)）© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 劉競(jìng)科等:硅烷偶聯(lián)劑作用下有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料的研制© 1994-2010 China Academic Journal Electron

23、ic Publishing House. All rights reserved 劉競(jìng)科等:硅烷偶聯(lián)劑作用下有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料的研制64© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved 孫國(guó)良等:有機(jī)猱類低溫固化劑的臺(tái)成及其在環(huán)氧粉末涂料中的應(yīng)用C 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, C 1994-2010 China Academic J

24、ournal Electronic Publishing House. All rights reserved, cure pcvder ooatmgs and methods lor using the sime: US. b99B365P| 2006 02 143 DUFFY CHASSER ANTHONYM ewl Lav cure piMder coatings and mebods for using the sane: US. 7091286( P. 2006 08 -15.4 CHASSER. SHAWN P. DUFFY et al Lew cure pwder coating

25、sand methods fer usmg (he sane: US. 7244801 P J. 2007 07-17.5 MUTH AH TETL JERbl AH J et al One cmiponent ponder coating of epoxy resin. epoxy polyanine adduct and acid matting a- gent US. 6509413( P). 2003 01 21.2009 0324(修改稿)C 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All right

26、s reserved, C 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, （上接第61頁(yè)）汞用于測(cè)定氧化鐵顔料含量在技術(shù)上完全可行.也杜絕了汞 的排放.達(dá)到環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)三效益的統(tǒng)一 應(yīng)大力倡導(dǎo)。在 目前汞鹽法仍是唯一法定方法的情況下建議在進(jìn)行非仲裁 或非重要測(cè)定工作場(chǎng)合更多地使用無(wú)汞法操作以利干環(huán)墳 保護(hù)。2 那文衛(wèi)李煒?lè)治龌瘜W(xué)實(shí)臉（第二版）（ML北京:化學(xué)工業(yè)出版 社.2007: 100 1023 甘峰.分析化學(xué)莖礎(chǔ)敦程IM .北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2007: 9596

27、4 張小玲.張敖敏.邵潘龍化學(xué)分析實(shí)歿IM 北京:北京理工大 単出版社.2007: 979&5】沈蘇遼.部分無(wú)機(jī)規(guī)料產(chǎn)品昌內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及其技術(shù)羞異J中國(guó) 涂糾.2006.21（7）: 16 - 1&C 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, C 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 1劉珍化驗(yàn)員詼本（第四版）IM .北京:化學(xué)工業(yè)出

28、版社.2005:258 259.2008 - 07 - 25C 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, C 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, (上接第64頁(yè))I HDEKISUGMO1O KA2JUK IDA MATSU .EUINAKANEHl Pre- partinn and pioperliesof poly (methyinelha

29、ctylate) silica hybrid materials inooipcruling ivactiw silica naiioparlicles( J |. Pbi)n)er. 2006 (47) : 3 754- 3 759.2徐進(jìn).有機(jī)尤機(jī)建溶膠)復(fù)合涂料的制缶J.上海涂料. 2003.41(6):54 - 5613劉競(jìng)科劉孝 低成本水性帯銹防務(wù)涂料的硏制J1涂料工業(yè). 2006.36(4):7 - 9.4 J TOSH MJKI1AMA LM rTSURU WATANABE Aciylic polsnier/silica hybrids prvpjivd by anulsificr- free emulsion polj