光學薄膜在太陽能電池中的應用

1、匯報人：周恩源2021-10-28一太陽能電池起源與發(fā)展二太陽能電池分類三CIGSe薄膜優(yōu)勢四組成結(jié)構(gòu)五工作原理六制備方法七發(fā)展現(xiàn)狀太陽能電池,也叫光伏電池,是一種可以將光能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷?。這一物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)可以追溯至1839年。當時年僅19歲的法國實驗物理學家Edmund Becquerel發(fā)現(xiàn)并命名了 “光生伏特效應”(Photovoltaic effect),簡稱“光伏效應”(PV effect) 。實驗中,他選取了合適的兩塊電極并將其插入某種電解液中,其中一塊半導體電極在光照條件下,產(chǎn)生了微弱的電流。該重要發(fā)現(xiàn),為之后太陽能電池的理論和實驗研究奠定了基礎。太陽能電池的定義16,2

2、292007-2012年世界光伏裝機總?cè)萘垦葑儓D單位：GW2007102,15620,00040,00060,00080,000100,000120,0009,52171,06123,60540,67020082009201020112012進入21世紀,各國對于光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略意義的認識更加深刻。由于全世界投入的持續(xù)增加,以及各國科技界、工業(yè)界努力探索,太陽能電池的效率大幅提升,制造成本逐年下降。時至今日,太陽能電池已經(jīng)進入民用領域,并且以非常快的速度普及開來。光伏發(fā)電的現(xiàn)狀單晶硅太陽能電池多晶硅太陽能電池多晶硅薄膜太陽能電池非晶硅薄膜太陽能電池多元化合物薄膜太陽能電池染料敏化太陽能電池疊層

3、太陽能電池量子點太陽能電池有機化合物太陽能電池熱載流子太陽能電池第1代第2代第3代太陽能電池的分類調(diào)節(jié)Ga的含量,可以使CIGSe的禁帶寬度在1.041.67 eV內(nèi)連續(xù)調(diào)整,以得到所需要的吸收層材料。CIGSe是一種直接帶隙半導體,其可見光吸收系數(shù)高達105cm-1數(shù)量級。相較于Si薄膜需要200m以上的厚度,CIGSe只需要23 m的厚度即可,節(jié)省原料成本。CIGSe穩(wěn)定性好,使用壽命長，具有抗福射能力強和弱光特性好等特點。123CIGSe薄膜太陽能電池的優(yōu)點23m Ni-Al-Ni頂電極300500nm AZO薄膜透明導電極125nm MgF2薄膜減反層50nm i-ZnO薄膜高阻層50

4、nm CdS薄膜緩沖層23m CIGSe薄膜吸收層0.51m Mo 薄膜底電極2mm SLG基底CIGSe薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)基底材料鈣鈉玻璃(soda-lime glass,簡稱SLG),屬于硅酸鹽坡璃,是一種無定形各向同性非晶材料,主要原料為二氧化硅、氧化鈣和氧化鈉等。通常含有較多的雜質(zhì),其成本低廉,應用廣泛。目前世界紀錄效率水平的CIGSe薄膜太陽能電池一般都采用SLG作為襯底。因為其熱膨脹系數(shù)與Mo薄膜相匹配,且經(jīng)拋光后,表面光滑。相較于普通玻璃而言,由于其含有納(Na)元素,是理想的Na摻雜來源,這直接導致了最終電池效率的大幅提升,因此是理想的CIGS薄膜太陽能電池襯底材料。高質(zhì)量的

5、SLG產(chǎn)品熔融點較高,配方保密,例如美國紐約州康寧(Coring)公司生產(chǎn)的Corning-7059型號的SLG。23m Ni-Al-Ni頂電極300500nm AZO薄膜透明導電極125nm MgF2薄膜減反層50nm i-ZnO薄膜高阻層50nm CdS薄膜緩沖層23m CIGSe薄膜吸收層0.51m Mo 薄膜底電極2mm SLG基底CIGSe薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)Mo薄膜底電極作為CIGSe太陽能電池的底電極,需要具備良好的導電性能、穩(wěn)定的物理和化學性質(zhì)(包括耐腐蝕性和不與CIGSe反應)。同時,還需要考慮到在整個電池電路中的電勢匹配和成本問題。綜合而言,金屬鉬(Mo)是最佳的選擇。23

6、m Ni-Al-Ni頂電極300500nm AZO薄膜透明導電極125nm MgF2薄膜減反層50nm i-ZnO薄膜高阻層50nm CdS薄膜緩沖層23m CIGSe薄膜吸收層0.51m Mo薄膜底電極2mm SLG基底CIGSe薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)CdS薄膜緩沖層通常,高效率CIGSe薄膜太陽能電池中會釆用CdS薄膜作為緩沖層。其作用在于,減少了CIGSe薄膜吸收層與ZnO薄膜窗口層之間的晶格失配,同時調(diào)節(jié)了他們之間導帶邊失調(diào)的幅度,即減小了帶隙梯度。CdS是一種禁帶寬度為2.4 eV的n型直接帶隙半導體,是一種很常見的II-VI族化合物。在CIGSe薄膜太陽能電池中,CdS薄膜是其p-n

7、結(jié)中的n型區(qū)的一部分。在電池器件的制備過程中,它還可以防止射頻濺射i-ZnO對CIGSe薄膜吸收層造成損害,起到保護作用。但是CdS薄膜的引入也有弊端,會吸收一定量的短波譜段的光,而其少數(shù)載流子(空穴)的擴散長度很短以至無法產(chǎn)生光電流,浪費了所吸收的光子導致JSC（短路電流密度）的降低。23m Ni-Al-Ni頂電極300500nm AZO薄膜透明導電極125nm MgF2薄膜減反層50nm i-ZnO薄膜高阻層50nm CdS薄膜緩沖層23m CIGSe薄膜吸收層0.51m Mo薄膜底電極2mm SLG基底CIGSe薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)ZnO薄膜窗口層通常,由i-ZnO（本征氧化鋅）和AZO

8、（摻鋁氧化鋅）共同組成了CIGSe薄膜太陽能電池中的窗口層。其作為n型區(qū),是構(gòu)成整個異質(zhì)結(jié)及其內(nèi)建場的重要部分。ZnO是一種禁帶寬度為3.4eV的直接帶隙半導體材料。i-ZnO薄膜作為高阻層,具有可以防止電池內(nèi)部短路的作用。然而,對于電池的上表面透明導電層而言,即是外界光源的入射通道又是光生電子的傳輸通道,需要同時具備高透過率和高導電性,AZO薄膜恰好可以很好的滿足此要求。為了減小電池的串聯(lián)電阻,i-ZnO薄膜的厚度為50nm。一般,高性能的AZO薄膜的可見光透過率接近甚至超過90%,電阻率約為210-4cm,厚度為300500 nm。23m Ni-Al-Ni頂電極300500nm AZO薄膜

9、透明導電極125nm MgF2薄膜減反層50nm i-ZnO薄膜高阻層50nm CdS薄膜緩沖層23m CIGSe薄膜吸收層0.51m Mo 薄膜底電極2mm SLG基底CIGSe薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)Ni-Al-Ni頂電極頂電極在整個CIGSe薄膜太陽能電池器件中起著收集電流的作用,雖然不參與光生載流子的過程,但對于最終器件的JSC的影響非常大。由于Al的導電性能好且價格較便宜,因此一般選其作為電極。高效率CIGSe薄膜太陽能電池一般選用“三明治”結(jié)構(gòu)的Ni-Al-Ni作為頂電極。其中,第一層Ni方面能防止Al向窗口層擴散,另一方面可以改善Al與窗口層的歐姆接觸;而第三層的Ni可以防止Al在空

10、氣中的氧化。23m Ni-Al-Ni頂電極300500nm AZO薄膜透明導電極125nm MgF2薄膜減反層50nm i-ZnO薄膜高阻層50nm CdS薄膜緩沖層23m CIGSe薄膜吸收層0.51m Mo 薄膜底電極2mm SLG基底CIGSe薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)MgF2薄膜減反層為了減少太陽光照射電池表面時反射光的損失,需要在AZO薄膜上沉積一層減反膜。由于AZO薄膜的折射率約 ,依據(jù)選擇減反膜的光學條件,即減反膜的折射率 。而MgF2薄膜的折射率為1.39,滿足這一條件。同時, MgF2薄膜在太陽光主要波段的透光性好,因此被選為減反層材料。另外,減反層材料的厚度應選取太陽光主要波段波

11、長的1/4,因此一般沉積厚度約為110nm的MgF2薄膜作為CIGSe薄膜太陽能電池的減反層。1 / 21 .3 8A Z On1.9AZOn23m Ni-Al-Ni頂電極300500nm AZO薄膜透明導電極125nm MgF2薄膜減反層50nm i-ZnO薄膜高阻層50nm CdS薄膜緩沖層23m CIGSe薄膜吸收層0.51m Mo 薄膜底電極2mm SLG基底CIGSe薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)CIGSe之所以成為高效率太陽能電池理想的吸收層,首先是由于其具有高達105cm-1的光吸收系數(shù)。如圖所示,是幾種吸收層材料與CIGSe之間的比較。幾種吸收層材料的吸收系數(shù)CIGSe材料的光學性質(zhì)CI

12、GSe薄膜太陽能電池的主要工作原理為半導體的光生伏特效應,核心部分是p-n結(jié)。其中,以CIGSe薄膜作為P型區(qū),以CdS、i-ZnO、AZO薄膜共同構(gòu)成n型區(qū)。CIGSe太陽能電池中的p-n結(jié)屬于異質(zhì)結(jié),形成的機理主要是,P型半導體CIGSe薄膜的空穴與n型區(qū)半導體的電子相互擴散,留下的受主離子形成了空間電荷區(qū)。這樣就產(chǎn)生了一個從n型區(qū)指向P型區(qū)的靜電場E,如左圖所示,阻止了空穴與電子繼續(xù)相互護散,達到動態(tài)平衡。該電場E稱為內(nèi)建場,是使得所產(chǎn)生的空穴-電子對分離的動力。同時,內(nèi)建場使得P型區(qū)的費米能級上移,n型區(qū)的費米能級下移,形成p-n結(jié)統(tǒng)一的準費米能級EF ,如右圖所示。p-n結(jié)的勢壘高度

13、eVD就是原先p型區(qū)和n型區(qū)的費米能級之差,決定了整個器件的開路電壓。當能量大于CIGSe薄膜禁帶寬度的光子注入到其中時,將被吸收并激發(fā)空穴-電子對。產(chǎn)生在(或擴散至)內(nèi)建場中的空穴-電子對將會被分離。電子被分離至n型區(qū),空穴被分離至p型區(qū),形成光電流。這就是CIGSe薄膜太陽能電池的主要工作原理。WDeVDECEFEVEC-EFEF-EVp-typen-type+-+空間電荷區(qū)電中性區(qū)電中性區(qū)內(nèi)建電場Ep型區(qū)n型區(qū)CIGSe薄膜太陽能電池的工作原理真空法非真空法CIGSe薄膜制備方法電沉積法肼溶液沉積法納米墨水涂覆法多元蒸發(fā)法濺射后硒化法多元共蒸發(fā)法多元共蒸發(fā)法主要是通過熱蒸發(fā)將所需的元素蒸

14、發(fā),并使得其以原子或分子的形式沉積下來。此方法制備的CIGSe太陽能電池效率很高,但由于設備昂貴,一般學術研究領域采用較多。根據(jù)蒸發(fā)工藝過程的不同,可分為一步法、兩步法和三步法,如圖1.6所示。一步法是指沉積過程中Cu、In、Ga、Se四個源同時蒸發(fā)且保持流量不變。此方法工藝步驟簡單,但所得CIGS薄膜的晶粒尺寸較小。二步法是指沉積過程中,首先沉積多于化學組分比的Cu元素使得形成富Cu的CIGSe薄膜,然后再沉積得到貧Cu的CIGSe薄膜。此方法通過富Cu相時液相輔助再結(jié)晶的機制,得到了較大尺寸的CIGSe薄膜晶粒。三步法是指首先沉積不含Cu的In、Ga、Se元素形成預制層,然后只沉積Cu、S

15、e并使之形成略微富Cu的CIGSe薄膜,最后再沉積In、Ga、Se使之形成符合化學計量比的或略微貧Cu的CIGSe薄膜。此方法也利用了富Cu相時液相輔助再結(jié)晶的機制,得到了尺寸較大且表面光滑、晶粒緊湊的CIGSe薄膜。真空法濺射后硒化法濺射后硒化法是指,先在Mo薄膜底電極上沉積含有Cu、In、Ga元素的預制層合金,然后在含有Se的氣氛下退火處理,最終得到滿足化學計量比的CIGSe薄膜。也有的制備工藝中,硒化后再硫化,用S原子部分替代Se原子形成CIGSSe薄膜,以此來增大禁帶寬度,提高器件開路電壓。Cu-In-Ga預制層的沉積一般釆用直流磁控濺射。濺射過程中,元素配比、靶材選取、濺射順序和預制

16、層厚度等都對之后的硒化過程有著重要的影響?？偟膩碚f,濺射后硒化法得到的CIGSe太陽能電池效率較高,且成本較低,適合工業(yè)化生產(chǎn)。真空法電沉積法電沉積法是指,利用電位差使得含有Cu、In、Ga、Se元素的電解液發(fā)生氧化-還原反應,并在電極上析出形成CIGSe薄膜。一般采用三電極法,Mo薄膜底電極作為工作電極,鉑作為對電極,飽和甘汞作為參比電極。根據(jù)沉積步驟的不同,可分為一步共沉積法和多步連續(xù)沉積法。沉積所得的CIGSe薄膜一般還需經(jīng)過硒化退火的步驟,以提高結(jié)晶質(zhì)量。由于Cu、In、Ga離子的電位差較大,很難得到符合化學計量比的CIGSe薄膜。但工藝相對簡單,成本較低,且方法本身有提純原料的效果,

17、因此被視為可能成為工業(yè)化生產(chǎn)的途徑之一。非真空法胼溶液沉積法肼溶液沉積法是指,利用肼(化學式: N2H4)作為溶劑,將含有Cu、In、Ga的二元Se化物徹底溶解,分別得到其溶液。按所需組分配比混合均勻后,通過噴涂或旋涂等方法形成預制層薄膜。最后,在惰性氣氛中退火,無需硒化,即可生成質(zhì)量較好的CIGSe薄膜。該方法制備過程簡單,原料利用率非常高,得到的CIGS太陽能電池效率也很高。但由于胼劇毒,極易揮發(fā),且易燃易爆,制備過程需要在完全密閉的惰性氣氛中進行,生產(chǎn)工藝的安全性限制了該方案的工業(yè)化生產(chǎn)。非真空法納米墨水涂覆法此處說的納米墨水制備方法,主要是由美國Purdue大學的Q.J.Guo等人于2008年報道的“熱注入法”制備納米顆粒的工藝。利用在含有Cu、In、Ga元素的溶液達到反應溫度時,再注入含有S元素的溶液,通過表面活性劑(例如,油胺)的作用,使之反應、成核,并最終生成所需的CIGS納米顆粒。將納米顆粒提純,分散后形成所謂的納米墨水。再將納米墨水通過滴落法、旋涂法或者刀刮法形成CIGS前驅(qū)體薄膜。最后在Se的氣氛中棲化退火,得到可以作為吸收層的CIGSSe薄膜。通過這種方法,該小組制備了效率達到12.0%的CIGSSe太陽能電池。該方法的主要優(yōu)點是原料使用率高,同時設備要求低,這樣整個工藝的制備成本就得