用紅外光譜和克里奇機理探究順3甲基2戊烯與臭氧的反應

1、Investigation of the mechanism of ozonolysis of (Z)-3-methyl-2-penteneusing matrix isolation infrared spectroscopyJournal of Molecular Structure（2013）EducationPhD, University of California, Berkeley, 1973.B.S., California Institute of Technology, Pasadena ,CA, 1970 (Chemistry).Bruce S. AultWork Expe

2、rience09/01/1976 08/31/1980, Assistant Professor, University of Cincinnati.09/01/1980 08/31/1984, Associate Professor, University of Cincinnati.09/01/1984 Present, Professor, University of Cincinnati.09/01/1982 06/30/1987, Assistant Head, University of Cincinnati.07/01/1987 08/31/1997, Head, Univers

3、ity of Cincinnati.09/01/2003 Present, Director of Undergraduate Studies, University of Cincinnati.09/01/2009 Present, Distinguished Teaching Professor, University of Cincinnati.Honors & AwardsFellow of the American Chemical society, 08/29/2011.Elected Fellow of the American Association for the A

4、dvancement of Science (AAAS), 2012.Rieveschl Award for Distinguished Scientific Research, 2014.Faculty Career Award, University of Cincinnati, 2015.Hans Jaffe Award for Faculty Excellence, 2015.Sarah Grant Barber Award for Outstanding Faculty Advisor, 2015 to 2015. university-wide award for faculty

5、advising of undergraduate students.Introduction 由生物源生物源和人為源人為源造成的烯烴，是對流層大氣中揮發(fā)性有機化合物揮發(fā)性有機化合物的重要組成部分，并且它與臭氧的反應是其一種重要的去除機制去除機制。 本文主要用基質隔離基質隔離的方法，研究順順-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯的相關反應，其與臭氧在室溫下的反應速率為4.5710-16cm3mol-1s-1，與一些中型的無環(huán)烯烴中型的無環(huán)烯烴類似，適合用基質隔離的方法研究。Experimental 所有的實驗在一套常規(guī)的基質隔離系統(tǒng)常規(guī)的基質隔離系統(tǒng)中完成。（雙管雙管沉積、單管單管沉積）雙管雙管沉積：在

6、沉積前有非常短非常短的混合時間，從管路的端口到窗片上大約有3cm的距離。（33-35k，14k） H2O/Pyrex-filtered或者 H2O/quartz-filtered的200W中壓汞弧燈照射1h或更長或更長，記錄光譜。 在兩種模式中，基質都是以2mmol/h的速率的速率沉積到窗片上。單管單管沉積：在合并的地方（5cm2.0m），氣體可以混合并且反應。理論計算理論計算：Gaussian 03 and 03W；確定能量最小值能量最小值、計算振動光譜振動光譜、優(yōu)化結構結構、計算反應物的熱力學熱力學 函數函數以及潛在的中間體潛在的中間體。Experimental results空白實驗（包

7、括乙醛乙醛），用H2O/Pyrex-filtered的200W汞弧燈照射一小時一小時，并沒有觀察到變化。O3 + MP, twin jet： Ar/O3(Ar/MP)=250，觀察到非常少、弱的新峰。當升溫到35K再冷卻后，新峰的強度有很大的增加，且又有增加的峰。7218879901087在在1725cm-1處還有一個寬峰。處還有一個寬峰。 用波長220nm的光照射的光照射1.0h，已產生的新峰有微弱的減小減小，同時會產生一些新峰新峰。 實驗用不同的濃度重復重復了若干次，以保證其可重復性可重復性。得到基本基本一致一致的結果。Experimental resultsO3 + MP, merged

8、 jet： 單管的部分長為1.0m。 與空白實驗空白實驗或雙管沉積雙管沉積的實驗相比，本實驗反應物的峰有所下降下降。 強度最強的峰在1719cm-1處。1719104018O3 + MP： 做了單管單管沉積沉積與雙管沉積雙管沉積的實驗。 在產物峰中，有的有的相對于16O有移動，有的有的沒有，有的有的相應于16O的產物峰觀察不到，可能是被反應物的峰所被反應物的峰所掩蓋掩蓋或生成的峰強度太小生成的峰強度太小所導致。Results of computational studies順式初級氧化物：順式初級氧化物： O-O-O反對稱伸縮振動： 16O：745cm-1；18O位移：-36cm-1 。 次級

9、氧化物（次級氧化物（C-O-O-C伸縮）：伸縮）： 最強吸收峰： 16O：1117cm-1； 18O位移：-10cm-1。(a)Primary ozonide, (b) acetaldehyde-O-oxide, (c) butanone-O-oxide, (d) secondary ozonideCriegee 中間體（中間體（O-O伸縮）：伸縮）：butanone-O-oxide： 16O：902cm-1；18O位移：-42cm-1。acetaldehyde-O-oxide： 16O：962cm-1； 18O位移：-19cm-1。1kcal/molDiscussion 在雙管沉積雙管沉積、

10、單管沉積單管沉積兩種不同的模式中，MP和O3反應的產物不同不同。 別的一些新生成的峰，或者是18O造成的位移，都與理論計算符合的很好。偏差在1%2%。 因為反應物烯烴反應物烯烴是順式的結構，所以有很大的可能，生成的POZ也是順式結構順式結構。O-O-O反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動： 計算計算： 16O：745cm-1；18O位移：-36cm-1 。 實驗實驗： 16O：721cm-1；18O位移：-42cm-1 。 Criegee中間體中間體的C=O-O反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動（900-1000cm-1）應非常強，且應有非常強的18O位移。但在實驗中并沒有沒有在相應位置觀察到峰?？赡苁怯捎?/p>

11、CI的產量過低的產量過低造成的，也可能是被別的峰所掩蓋被別的峰所掩蓋。 但是有間接的證據間接的證據，可以在一定程度上證明生成了CI：初始沉積時1721cm-1處有一個弱且寬的峰，在熱處理后分裂為1719cm-1和1729cm-1兩個峰，而且這兩個峰與2-丁酮丁酮和乙醛乙醛符合的很好。 實驗同樣不能為不能為SOZ的形成提供強有力的證據的形成提供強有力的證據，理論計算SOZ中最強的峰應為C-O-O-C的反對稱伸的反對稱伸縮振動縮振動：1115cm-1處，18O的位移為-10cm-1；而實驗結果中，這一區(qū)域也只有1087cm-1處的峰可以嘗試性的指認為此，且18O的位移為-6cm-1。雙管沉積：雙管

12、沉積：Discussion 紫外照射紫外照射使得形成了一些新的產物峰新的產物峰，且原有的產物峰減弱程度很不明顯減弱程度很不明顯。 有文獻指出，把O原子加入烯烴中，攻擊將發(fā)生在雙鍵碳中取代基少的一個碳原子上雙鍵碳中取代基少的一個碳原子上，也有可能與雙鍵形成三元環(huán)氧化物三元環(huán)氧化物。盡管這種產物在實驗中并沒有觀察到，但是這一區(qū)域其它的峰卻與理論計算符合的很好符合的很好，所以可以大致判定形成了這種三元環(huán)氧化物。 最顯著的強峰中心在1730cm-1處，18O造成的位移為-35cm-1。可以明確的指認為C=O的伸縮峰的伸縮峰。 O加入加入MP：乙醛、：乙醛、2-丁酮、丁酮、3-甲基甲基-2-戊酮、戊酮、

13、2-甲基甲基-3-戊酮、戊酮、2,2-二甲基丁醛。（都含有二甲基丁醛。（都含有C=O) 無論是峰的位置位置還是強度強度，都與被認為是POZ形成的峰符合的很好，18O造成的位移造成的位移也符合的很好。所以POZ被指認為單管沉積的一種產物。單管沉積：單管沉積： 在反應區(qū)早期生成的相對穩(wěn)定的中間體相對穩(wěn)定的中間體，會被氬基質捕捉下來。 造成很難觀察到很難觀察到POZ的原因的原因為：生成POZ需要大約50kcal/mol多余的能量。在順-3-甲基-2-戊烯中，有兩個甲基和一個乙基，所以有著相對較大的自由度相對較大的自由度，足夠消散多余的能量并且使POZ穩(wěn)定下來。 由于可能的產物比較多產物比較多，波譜比

14、較復雜波譜比較復雜，所以使得明確指認譜峰不可行。Conclusions 雙管沉積雙管沉積中，經過35k的熱處理后，可以很明確的指認出POZ； 雖然沒有直接的證據證明生成CI，但是可以證明生成SOZ、2-丁酮和乙醛丁酮和乙醛； 雖然沒有觀察到CI，但是綜合所有的證據，明確的支持了臭氧化烯烴的支持了臭氧化烯烴的Criegee機理機理。 這是第一次第一次觀察到順-3-甲基-2-戊烯的中間體中間體，通常意義上來說，也是較大烯烴的中間體； 紫外光照紫外光照反應，表明了O原子與MP的反應；Kinetic study of the OH, NO3 radicals and Cl atom Initiated

15、 atmospheric photo-oxidation of iso-propenyl methyl etherRal Alberto TacconeUniversidad Nacional de Cordoba（阿根廷科爾多瓦大學）Beatriz CabanasUniversidad de Castilla-La Mancha（卡斯蒂利亞拉曼查大學）Ciudad-Real, Spain（西班牙雷阿爾城）Publications: 34 | Citations: 79Fields: Geosciences, Chemical Physics & Material Physics, I

16、norganic Chemistry Collaborated with 572 co-authors from 1992 to 2011 | Cited by 256 authorsINTRODUCTION 本文首次進行了2-甲氧基丙烯與甲氧基丙烯與OH、NO3自由基和自由基和Cl原子原子在大氣條件下的動力學動力學研究，并提出了可能的反應機理反應機理。 在西歐西歐，2007年前的20年，含氧溶劑的消耗從從36.5%漲到漲到65%。 2-甲氧基丙烯甲氧基丙烯是合成克拉霉素、維生素克拉霉素、維生素A、維生素、維生素E、蝦青素、蝦青素等相關化合物的重要中間體；也是有機合成中鄰羥基化、鄰羥基化、1,

17、2-二醇、胺羥基二醇、胺羥基的保護基團；將來還可能被應用到香水合成中。 OVOCs在決定大氣氧化能力大氣氧化能力的化學過程中，扮演者非常重要的角色。它作為顏料顏料、粘合劑粘合劑、制藥制藥等過程的溶劑，被大量蒸發(fā)到對流層對流層中。 當OVOCs被排放到對流層中，在白天它會與OH、O3發(fā)生光分解或光化學氧化反應，在晚上會與NO3、O3發(fā)生反應，在沿海地區(qū)會與Cl發(fā)生反應。這些過程會形成對人體和環(huán)境有害的組分，如煙霧煙霧事件中的光化學氧化劑事件中的光化學氧化劑。MATERIALS AND METHODS 實驗在50L的派熱克斯玻璃反應器中進行，連接在FTIR檢測器上進行檢測。反應器連接a white

18、 type multiple-reflection mirror system，它的基礎光路有1.35m，和200m的最大總路徑用以更敏感的檢測紅外光譜中4000-720cm-1的部分。反應室被8個黑光燈個黑光燈圍繞，提供最大360nm的可見光，用以產生產生OH和和Cl。Materials： 在FTIR分析中，運用差譜法來得到不同時間反應物和參照物的濃度不同時間反應物和參照物的濃度?？諝?、氮氣、2-甲氧基丙烯、呋喃、2-甲基-呋喃、2,5-二甲基呋喃、反-2-丁烯、2-甲基丙烯、-蒎烯、氯氣、一氧化氮、CCl3C(O)ClMethods（相對速率法）（相對速率法）：Ox+i-PME Produ

19、cts(kS) (1)Ox+R Products(kR) (2)di-PME/dt =Ki-PME i-PMEOX (3)dR/dt =KR ROX (4)lni-PME0/i-PMEt =Ki-PME/kR lnR0/Rt (5) 每種反應物用了不同的參照物和流量來做實驗，以確保譜峰不會重疊譜峰不會重疊，以及不會與反應物的峰形成干擾不會與反應物的峰形成干擾。 MATERIALS AND METHODS在與在與OH的反應中：的反應中：反式-2-丁烯：962cm-1；2,5-二甲基呋喃：777cm-1； 呋喃：995cm-1； 2-甲基丙烯：889cm-1。在與在與NO3的反應中：的反應中：2-

20、甲基呋喃：1150cm-1； 2,5-二甲基呋喃：777cm-1 -蒎烯：2924cm-1。在與在與Cl的反應中：的反應中：2-甲基呋喃：1150cm-1； 2,5-二甲基呋喃：777cm-1 在所有的反應中，i-PME都要觀察1098cm-1處的波段。RESULTSKinetic studieslni-PME0/i-PMEt =Ki-PME/kR lnR0/Rt ClNO3OH所有的反應只考慮一級反應，避免生成物的干擾。誤差：RESULTSKinetic studiesRESULTSMechanistic studyt=0t=10mint=20minReaction of i-PME wit

21、h nitrate radicals乙酸甲酯甲醛177812471745（有（有NO）（無（無NO）（IR chamber and in a 500 L Teflon bag）RESULTSMechanistic study用GC-TOF MS觀察：i-PME+Cl：乙酸甲酯、1-氯-2-丙酮；i-PME+NO3(OH)：乙酸甲酯、硝酸甲酯；RESULTSMechanistic studyGeneral mechanism proposed for the reaction of i-PME with the three atmospheric oxidants: Cl, OH and NO3

22、.DISCUSSION 烯烴和呋喃的速率常數速率常數，隨著雙鍵碳上甲基取代基的增加而增大雙鍵碳上甲基取代基的增加而增大。如：在與OH的反應中，CH2=CHCH3(k=2.41 10-11 cm3molecule-1s-1) ， (CH3)2C=C(CH3)2(k=1.0810-10 cm3molecule-1s-1)。此規(guī)律同樣適用于與NO3的反應，而且影響程度更大影響程度更大；對于與Cl的反應，則影響程度較小影響程度較小。對于與呋喃的反應k(Furan+NO3) =5.4810-11 cm3molecule-1s-1，k(tetramethylfuran+NO3)=1.1810-10cm3molecule-1s-1。 醚中的基團-O-，在與OH、NO3、Cl的反應中，會形成很強的活化效應。這一點可以從他們的速率常數速率常數比相應的烯烴大大而證實。這種影響可歸因于O原子的內消旋作用，它使得鄰近的雙鍵電荷電荷密度更