研究生電子材料_第三講

1、電子材料第三講導(dǎo)電高分子材料主講人：汪曉東教授主講人：汪曉東教授授授 課課 提提 綱綱q 一、導(dǎo)電高分子概述一、導(dǎo)電高分子概述q 二、導(dǎo)電高分子的分類二、導(dǎo)電高分子的分類q 三、導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理三、導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理q 四、導(dǎo)電高分子研究進(jìn)展及應(yīng)用四、導(dǎo)電高分子研究進(jìn)展及應(yīng)用【第3頁(yè)】1. 導(dǎo)電高分子材料的基礎(chǔ)知識(shí)導(dǎo)電高分子材料的基礎(chǔ)知識(shí)q 導(dǎo)電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的？導(dǎo)電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的？q物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類，物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類，如果按電阻率如果按電阻率10-4m的材料為導(dǎo)電材料的定義劃分，通常高分的材料為導(dǎo)電材

2、料的定義劃分，通常高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。子材料通常屬于絕緣體的范疇。q1977年美國(guó)科學(xué)家年美國(guó)科學(xué)家黑格黑格、麥克迪爾米德麥克迪爾米德和日本科學(xué)家和日本科學(xué)家白川英樹白川英樹發(fā)發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來(lái)，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來(lái)，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。材料的概念被徹底改變。q初期的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與理論積累初期的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與理論積累q1862年英國(guó)年英國(guó)Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導(dǎo)電性物質(zhì)；在硫酸中電解苯胺而得到少量導(dǎo)電性物質(zhì)；q1954年米蘭工學(xué)院年米蘭工學(xué)院G.Natta用用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得

3、聚乙炔；為催化劑制得聚乙炔；q1970年科學(xué)家發(fā)現(xiàn)類金屬的無(wú)機(jī)聚合物聚硫氰年科學(xué)家發(fā)現(xiàn)類金屬的無(wú)機(jī)聚合物聚硫氰(SN)x具有超導(dǎo)性。具有超導(dǎo)性。【第4頁(yè)】q 導(dǎo)電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的（續(xù)）？導(dǎo)電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的（續(xù)）？q上世紀(jì)七十年代日本筑波大學(xué)上世紀(jì)七十年代日本筑波大學(xué)白川英樹白川英樹使用使用ZigglerNatta催化催化劑劑AlEt3/Ti(OBu)4，Ti的濃度為的濃度為3mmol/L，Al/Ti約為約為34。催。催化劑溶于己烷中，冷卻到化劑溶于己烷中，冷卻到-78，通入乙炔，可在溶液表面生成，通入乙炔，可在溶液表面生成紫銅色的順紫銅色的順式聚乙炔式聚乙炔薄膜。薄膜。q1974年，年，

4、白川英樹白川英樹的學(xué)生的學(xué)生在合成聚乙炔的實(shí)驗(yàn)中，偶然地投入在合成聚乙炔的實(shí)驗(yàn)中，偶然地投入過(guò)量過(guò)量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的銀色光澤的反式聚乙倍的催化劑，合成出令人興奮的銀色光澤的反式聚乙炔薄膜。摻雜后電導(dǎo)率達(dá)到炔薄膜。摻雜后電導(dǎo)率達(dá)到10 -310-2 S/m量級(jí)。量級(jí)。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH1000 倍催化劑溫度溫度10-510-7 S/m10 -3 10-2 S/m【第5頁(yè)】q 導(dǎo)電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的（續(xù)）？導(dǎo)電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的（續(xù)）？q1975年，年，黑格黑格、麥克迪爾米德麥克迪爾米德與與白川英樹白川英樹合作進(jìn)行研究，他們合作進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚

5、乙炔曝露于碘蒸氣中進(jìn)行摻雜氧化反應(yīng)（發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙炔曝露于碘蒸氣中進(jìn)行摻雜氧化反應(yīng)（doping）后，后，其電導(dǎo)率令人吃驚地達(dá)到其電導(dǎo)率令人吃驚地達(dá)到3000 S/m。 ?！镜?頁(yè)】導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述重要的科學(xué)意義。上述三三位科學(xué)家因此分享位科學(xué)家因此分享20002000年年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。黑格小傳黑格小傳麥克迪爾米德小傳麥克迪爾米德小傳白川英樹小傳白川英樹小傳【第7頁(yè)

6、】q 導(dǎo)電高分子后續(xù)研究成果導(dǎo)電高分子后續(xù)研究成果q1980年，年，英國(guó)英國(guó)Durham大學(xué)的大學(xué)的W. Feast得到更大密度的聚乙炔。得到更大密度的聚乙炔。q1983年，加州理工學(xué)院的年，加州理工學(xué)院的H. Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔，其導(dǎo)電率達(dá)到四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔，其導(dǎo)電率達(dá)到35000 S/m，但是難以加工且不穩(wěn)但是難以加工且不穩(wěn)定。定。q1987年年，德國(guó)德國(guó)BASF科學(xué)家科學(xué)家 N. Theophiou對(duì)對(duì)聚乙炔合成方法進(jìn)行了改聚乙炔合成方法進(jìn)行了改良，得到的聚乙炔電導(dǎo)率與銅在同一數(shù)量級(jí)，達(dá)到良，得到的聚乙炔電導(dǎo)率與銅在同一數(shù)

7、量級(jí)，達(dá)到107 S/m。q除了最早的聚乙炔（除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡咯（外，主要有聚吡咯（PPY）、）、聚噻吩聚噻吩（PTH）、）、聚對(duì)苯（聚對(duì)苯（PPV）、）、聚苯胺（聚苯胺（PANI）以及他們的衍生物。以及他們的衍生物。q其中聚苯胺結(jié)構(gòu)多樣、摻雜機(jī)制獨(dú)特、穩(wěn)定性和高技術(shù)應(yīng)用前景廣其中聚苯胺結(jié)構(gòu)多樣、摻雜機(jī)制獨(dú)特、穩(wěn)定性和高技術(shù)應(yīng)用前景廣泛，在目前的研究中備受重視。泛，在目前的研究中備受重視。q其中聚乙炔的所能達(dá)到的電導(dǎo)率在已發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電聚合物中是最高的，其中聚乙炔的所能達(dá)到的電導(dǎo)率在已發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電聚合物中是最高的，達(dá)到了達(dá)到了105 S/cm量級(jí)，接近量級(jí)，接近Pt和和Fe的室

8、溫電導(dǎo)率。的室溫電導(dǎo)率?！镜?頁(yè)】q 導(dǎo)電高分子的定義和一些基本概念導(dǎo)電高分子的定義和一些基本概念q所謂導(dǎo)電高分子是由具有所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛共軛鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高分子材料。它完全使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。q通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽(yáng)離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除的一價(jià)陰離子或陽(yáng)離子共同組成。即

9、在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜摻雜”而引入的而引入的一價(jià)對(duì)陰離子一價(jià)對(duì)陰離子（p型摻雜）型摻雜）或或?qū)﹃?yáng)離子（對(duì)陽(yáng)離子（n型摻雜）型摻雜）。q導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來(lái)的金屬特性（高電導(dǎo)率）導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來(lái)的金屬特性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（和半導(dǎo)體（p p和和n n型）特性之外，還具有高分子結(jié)構(gòu)的可型）特性之外，還具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)分子設(shè)計(jì)性計(jì)性，可加工性可加工性和和密度小密度小等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來(lái)看，等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來(lái)看，導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇。導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇?！镜?頁(yè)】

10、q 導(dǎo)電高分子的定義和一些基本概念（續(xù)）導(dǎo)電高分子的定義和一些基本概念（續(xù)）q導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件、電源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。景。q導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無(wú)論在分子設(shè)計(jì)和材料合成、近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無(wú)論在分子設(shè)計(jì)和材

11、料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、加工性能、物理性能以及摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進(jìn)展，并且正在向?qū)嵱没瘧?yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進(jìn)展，并且正在向?qū)嵱没姆较蜻~進(jìn)。的方向邁進(jìn)。q本講座主要介紹本講座主要介紹導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的物理、化學(xué)導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的物理、化學(xué)特性特性，并評(píng)述導(dǎo)電高分子的重要的研究進(jìn)展。，并評(píng)述導(dǎo)電高分子的重要的研究進(jìn)展?！镜?0頁(yè)】2. 導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電性的表征導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電性的表征q 材料導(dǎo)電性能的表示方法材料導(dǎo)電性能的表示方法q根據(jù)歐姆定律，當(dāng)對(duì)試樣兩端加上直流電壓根據(jù)歐姆定律，當(dāng)

12、對(duì)試樣兩端加上直流電壓V時(shí)，若流經(jīng)試時(shí)，若流經(jīng)試樣的電流為樣的電流為I，則試樣的則試樣的電阻電阻R，電導(dǎo)電導(dǎo)可由下式表示：可由下式表示：q電阻和電導(dǎo)的大小不僅與物質(zhì)的電性能有關(guān)，還與試樣的電阻和電導(dǎo)的大小不僅與物質(zhì)的電性能有關(guān)，還與試樣的面積面積S、厚度厚度d有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，試樣的有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，試樣的電阻與試樣的截面電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比：積成反比，與厚度成正比：q顯然電阻率和電導(dǎo)率都不再與材料的尺寸有關(guān)，而只決定顯然電阻率和電導(dǎo)率都不再與材料的尺寸有關(guān)，而只決定于它們的性質(zhì)，因此是物質(zhì)的本征參數(shù)，都可用來(lái)作為表于它們的性質(zhì)，因此是物質(zhì)的本征參數(shù)，都可用來(lái)作為表征材料導(dǎo)電性的

13、尺度。征材料導(dǎo)電性的尺度。IVR VIG SdRdSG11Smm【第11頁(yè)】q 材料導(dǎo)電性能的產(chǎn)生差異的原因材料導(dǎo)電性能的產(chǎn)生差異的原因q 能帶間隙能帶間隙 (Energy Band Gap)q金屬之金屬之Eg值值幾乎為幾乎為0 eV ，半導(dǎo)體材料，半導(dǎo)體材料Eg值在值在1.03.5 eV之間，絕緣體之之間，絕緣體之Eg值則遠(yuǎn)大于值則遠(yuǎn)大于3.5 eV。【第12頁(yè)】q 材料導(dǎo)電性能的表征方式材料導(dǎo)電性能的表征方式q材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的移動(dòng)引起的。材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的移動(dòng)引起的。這些帶電粒子可以是這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，也可以是電子或空穴正、負(fù)離

14、子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)，統(tǒng)稱為稱為載流子載流子。載流子在外加電場(chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，就。載流子在外加電場(chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，就形成電流?？梢?，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子形成電流。可見，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。數(shù)目及其運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。q假定在一截面積為假定在一截面積為S、長(zhǎng)為長(zhǎng)為l的長(zhǎng)方體中，載流子的濃度（單的長(zhǎng)方體中，載流子的濃度（單位體積中載流子數(shù)目）為位體積中載流子數(shù)目）為N，每個(gè)載流子所帶的電荷量為每個(gè)載流子所帶的電荷量為q。載流子在外加電場(chǎng)載流子在外加電場(chǎng)E作用下，沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)速度（遷移速作用下，沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)速度（遷移速度）為度）為

15、，則則單位時(shí)間流過(guò)長(zhǎng)方體的電流單位時(shí)間流過(guò)長(zhǎng)方體的電流I為：為：SNqI【第13頁(yè)】q 材料導(dǎo)電性能的表征方式（續(xù)）材料導(dǎo)電性能的表征方式（續(xù)）q而載流子的遷移速度而載流子的遷移速度通常與外加電場(chǎng)強(qiáng)度通常與外加電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比：成正比：q式中，比例常數(shù)式中，比例常數(shù)為載流子的遷移率為載流子的遷移率，是單位場(chǎng)強(qiáng)下載流子，是單位場(chǎng)強(qiáng)下載流子的遷移速度，單位為（的遷移速度，單位為（cm2V-1s-1）；）；結(jié)合前式可得：結(jié)合前式可得：q當(dāng)材料中存在當(dāng)材料中存在n n種載流子時(shí)，電導(dǎo)率可表示為：種載流子時(shí)，電導(dǎo)率可表示為：q從以上推導(dǎo)可見，從以上推導(dǎo)可見，載流子濃度和遷移率是表征材料導(dǎo)電性的載流子濃度

16、和遷移率是表征材料導(dǎo)電性的微觀物理量微觀物理量。EvNqniiiiqN1【第14頁(yè)】材料的導(dǎo)電率是一個(gè)跨度很大的指標(biāo)。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非材料的導(dǎo)電率是一個(gè)跨度很大的指標(biāo)。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差4040個(gè)數(shù)量級(jí)以上。根據(jù)材料的導(dǎo)電率大小，個(gè)數(shù)量級(jí)以上。根據(jù)材料的導(dǎo)電率大小，通?？煞譃橥ǔ？煞譃榻^緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體絕緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類。這是一種很粗略的四大類。這是一種很粗略的劃分，并無(wú)十分確定的界線。在我們對(duì)高分子導(dǎo)電性能進(jìn)行的的討論中，劃分，并無(wú)十分確定的界線。在我們對(duì)高分子導(dǎo)電性能進(jìn)行的的討論中，將不區(qū)分高分子半

17、導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，統(tǒng)一稱作導(dǎo)電高分子。將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，統(tǒng)一稱作導(dǎo)電高分子。材料導(dǎo)電率范圍材料導(dǎo)電率范圍材料材料電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /Scm-1典典 型型 代代 表表絕緣體絕緣體10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯乙烯半導(dǎo)體半導(dǎo)體10-1010-4硅、鍺、聚乙炔硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)導(dǎo) 體體102108汞、銀、銅、石墨汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體超導(dǎo)體108鈮（鈮（9.2 K）、）、鈮鋁鍺合金鈮鋁鍺合金（23.3K）、）、聚氮硫（聚氮硫（0.26 K）【第15頁(yè)】3. 導(dǎo)電高分子材料的分類導(dǎo)電高分子材料的分類q 導(dǎo)電高分子的類型：導(dǎo)電高分子的類型：按照材料的

18、結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。子分成兩大類。q結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子q復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子q 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子q結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平?？纱蠓忍岣撸渲杏行┥踔量蛇_(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。q迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種

19、有迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及以及TCNQ傳傳荷絡(luò)合聚合物荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)可達(dá)5103104 Scm-1（金屬銅的電導(dǎo)率為金屬銅的電導(dǎo)率為105 Scm-1）?！镜?6頁(yè)】q 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子（續(xù)）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子（續(xù)）q目前，對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電目前，對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得

20、很大進(jìn)展，性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。q但總的來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵但總的來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，的技術(shù)問(wèn)題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用

21、。科學(xué)家們正企圖通過(guò)改進(jìn)摻雜夠好，也限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過(guò)改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。子的不穩(wěn)定性，改善其加工性?！镜?7頁(yè)】q 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子q復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過(guò)分散復(fù)合、混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過(guò)分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以

22、分散復(fù)合最為常用。合最為常用。q與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色。導(dǎo)電性材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過(guò)混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得是通過(guò)混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)的。由于它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問(wèn)題沒有解決的今天，人們對(duì)它們有電高分子尚有許多技術(shù)問(wèn)題沒有解決的今天，人們對(duì)它們有著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電

23、涂料、著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。揮著重要的作用?！镜?8頁(yè)】q 超導(dǎo)高分子超導(dǎo)高分子q超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無(wú)電阻狀態(tài)的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)象超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無(wú)電阻狀態(tài)的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)象早在早在19111911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)應(yīng)生熱能損耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)

24、應(yīng)用方面有重要的意義。用方面有重要的意義。q目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只有在超低溫度目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只有在超低溫度下或超高壓力下才能轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工下或超高壓力下才能轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來(lái)應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制具有較高業(yè)材料來(lái)應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究課題。臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究課題。q超導(dǎo)金屬中，超導(dǎo)臨界溫度最高的是鈮超導(dǎo)金屬中，超導(dǎo)臨界溫度最高的是鈮(Nb), Tc9.2K。超導(dǎo)合金中則以超

25、導(dǎo)合金中則以鈮鋁鍺合金鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超導(dǎo)臨界溫度，具有最高的超導(dǎo)臨界溫度，Tc23.2K。在高分子在高分子料中，已發(fā)現(xiàn)聚氮硫在料中，已發(fā)現(xiàn)聚氮硫在0.2K時(shí)具有超導(dǎo)性。盡管是無(wú)機(jī)高分子，時(shí)具有超導(dǎo)性。盡管是無(wú)機(jī)高分子，Tc也比也比金屬和合金低，但由于聚物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，因此，專家金屬和合金低，但由于聚物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，因此，專家預(yù)言，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是有希望的。研究的目預(yù)言，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是有希望的。研究的目標(biāo)是超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮度（標(biāo)是超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮度（77K）以上，甚至是常溫超導(dǎo)材料。以上，

26、甚至是常溫超導(dǎo)材料。【第19頁(yè)】4. 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理q 有機(jī)高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有機(jī)高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)q在有機(jī)共軛分子中，在有機(jī)共軛分子中，鍵是定域鍵，構(gòu)成分子骨架；而垂直于分鍵是定域鍵，構(gòu)成分子骨架；而垂直于分子平面的子平面的p p軌道組合成離域軌道組合成離域鍵，所有鍵，所有電子在整個(gè)分子骨架內(nèi)電子在整個(gè)分子骨架內(nèi)運(yùn)動(dòng)。離域運(yùn)動(dòng)。離域鍵的形成，增大了鍵的形成，增大了電子活動(dòng)范圍，使體系能級(jí)降電子活動(dòng)范圍，使體系能級(jí)降低、能級(jí)間隔變小，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性能。低、能級(jí)間隔變小，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性能。q對(duì)于對(duì)于有機(jī)共軛分子有機(jī)共軛分子，通常載流子是由孤立子、極化

27、子、雙極化子，通常載流子是由孤立子、極化子、雙極化子等自由基離子構(gòu)成的。極化子和孤立子的存在和躍遷使高分子鏈等自由基離子構(gòu)成的。極化子和孤立子的存在和躍遷使高分子鏈具有了導(dǎo)電性。具有了導(dǎo)電性?！镜?0頁(yè)】q 導(dǎo)電高分子的載流子導(dǎo)電高分子的載流子q根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式：根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對(duì)不同的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對(duì)不同的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如測(cè)得尼龍引起的。如測(cè)

28、得尼龍66在在120以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。子導(dǎo)電的共同結(jié)果。q一般認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：一般認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電解質(zhì)、共軛體系高分子電解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有機(jī)螯合物聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有機(jī)螯合物。其中除高分子電。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外，其余三類聚合物都是以電子傳導(dǎo)為解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外，其余三類聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主的。這幾類導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的發(fā)展。而研究和主的。這幾類導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的發(fā)展。而研究和應(yīng)用最廣泛的為應(yīng)用最廣泛的為共軛體系聚合物共軛體系聚合物。

29、【第21頁(yè)】q 共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理q 導(dǎo)電高分子材料的共同特征導(dǎo)電高分子材料的共同特征交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)q典型代表是典型代表是聚乙炔聚乙炔：由于分子中雙鍵的：由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。q按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件。件。第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二，分子軌道能互相重疊第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個(gè)條件的共軛體系聚合物，便能通過(guò)自身的載流子產(chǎn)

30、滿足這兩個(gè)條件的共軛體系聚合物，便能通過(guò)自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。生和輸送電流。q在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中電電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與實(shí)踐都表明，子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與實(shí)踐都表明，共軛聚合物的共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，分子鏈越長(zhǎng)，電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好易離域，則其導(dǎo)電性越好?！镜?2頁(yè)】q 共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理（續(xù)）共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理（續(xù)）q聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：(CH)x。組成主鏈

31、的碳原子組成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為三個(gè)為電子電子（sp2雜化軌道），兩個(gè)與相雜化軌道），兩個(gè)與相鄰的碳原子連接，一個(gè)與氫原子鏈合，余下的鄰的碳原子連接，一個(gè)與氫原子鏈合，余下的一個(gè)價(jià)電子一個(gè)價(jià)電子電子電子（Pz軌道）與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直。軌道）與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直。q聚乙炔由長(zhǎng)鏈的碳分子以聚乙炔由長(zhǎng)鏈的碳分子以spsp2 2鍵鏈接而成，每一個(gè)碳原子有一個(gè)鍵鏈接而成，每一個(gè)碳原子有一個(gè)價(jià)電子未配對(duì)，且在垂直于價(jià)電子未配對(duì)，且在垂直于spsp2 2面上形成未配對(duì)鍵。其電子云互面上形成未配對(duì)鍵。其電子云互相接觸，會(huì)使得未配對(duì)電子很容易沿著長(zhǎng)鏈移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)

32、導(dǎo)電能相接觸，會(huì)使得未配對(duì)電子很容易沿著長(zhǎng)鏈移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電能力。力。 【第23頁(yè)】q 共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理（續(xù)）共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理（續(xù)）q隨隨電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的成鍵態(tài)成鍵態(tài)和空的和空的* *反鍵態(tài)反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長(zhǎng)，形成能帶，其中。隨分子鏈的增長(zhǎng)，形成能帶，其中成鍵狀態(tài)成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而形成價(jià)帶，而* *反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（見下圖）。如果反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（見下圖）。如果電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，則電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，則* *能帶間的能帶間的能隙能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同（或稱

33、禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。EGEgA2A4A8A16AnAnAn*共軛體系共軛體系A(chǔ)x的長(zhǎng)的長(zhǎng)度度x與成鍵與成鍵反反鍵電子狀態(tài)鍵電子狀態(tài)【第24頁(yè)】q 共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理（續(xù)）共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理（續(xù)）q從前面圖中可見，從前面圖中可見，要使材料導(dǎo)電，要使材料導(dǎo)電，電子必須具有越過(guò)禁帶寬度電子必須具有越過(guò)禁帶寬度的能量的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量E（電子活化能）必須大于電子活化能）必須大于EG。研究表研究表明，線型共軛體系的電子活化能明，線

34、型共軛體系的電子活化能E與與電子數(shù)電子數(shù)N的關(guān)系為：的關(guān)系為：q反式聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為反式聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為1.35eV，若用上式推算，若用上式推算，N16，可見可見聚合度為聚合度為8時(shí)即有自由電子電導(dǎo)時(shí)即有自由電子電導(dǎo)。q除了分子鏈長(zhǎng)度和除了分子鏈長(zhǎng)度和電子數(shù)影響外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物電子數(shù)影響外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為“受阻共軛受阻共軛”和和“無(wú)阻共無(wú)阻共軛軛”兩類。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高兩類。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高。)(108.192eVNNE【第25頁(yè)】q 共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理（續(xù)）共軛聚合

35、物的導(dǎo)電機(jī)理（續(xù)）q受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷缺陷”。當(dāng)共軛鏈中存。當(dāng)共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，往往會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，往往會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使疊等，從而使電子離域受到限制。電子離域受到限制。電子離域受阻程度越大，電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。如下面的則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和脫氯化脫氯化氫聚氯乙烯氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。，都是受阻共軛聚合物的典型例子。RRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10 Scm-1脫

36、氯化氫脫氯化氫PVC10-1210-9 Scm-1【第26頁(yè)】q 共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理（續(xù)）共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理（續(xù)）q無(wú)阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在無(wú)阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷缺陷”整個(gè)共軛鏈的整個(gè)共軛鏈的電子離域不受響電子離域不受響。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如導(dǎo)體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無(wú)阻共軛鏈的例子。等，都是無(wú)阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，發(fā)生扭曲，電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。電子離域

37、受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。CHCHCHCH聚乙炔聚乙炔順式：順式：10 -7 Scm-1反式：反式：10 -3 Scm-1聚苯撐，聚苯撐，10-3 Scm-1聚并苯，聚并苯，10-4 Scm-1NNNNN熱解聚丙烯腈，熱解聚丙烯腈，10 -1 Scm-1【第27頁(yè)】q 幾種典型導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)式幾種典型導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)式q含有含有共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu)q同時(shí)含有同時(shí)含有和和p p共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu)【第28頁(yè)】5. 共軛導(dǎo)電高分子的摻雜共軛導(dǎo)電高分子的摻雜q 共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性q盡管盡管共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向，

38、但電導(dǎo)率并不高。反式聚。反式聚乙炔雖有較高的電導(dǎo)率，但深入研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體乙炔雖有較高的電導(dǎo)率，但深入研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率會(huì)很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，率會(huì)很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它容易與適當(dāng)?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。這表明它容易與適當(dāng)?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。q例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的的電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至

39、電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至104 S/cm，達(dá)到金屬導(dǎo)電達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。q因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為“摻雜摻雜”【第29頁(yè)】無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的摻雜無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的摻雜導(dǎo)電高分子中的摻雜導(dǎo)電高分子中的摻雜本質(zhì)是原子的替代本質(zhì)是原子的替代 是一種氧化還原過(guò)程是一種氧化還原過(guò)程摻雜量極低（萬(wàn)分之幾）摻雜量極低（萬(wàn)分之幾） 摻雜量一般在百分之幾到百

40、摻雜量一般在百分之幾到百分之幾十之間分之幾十之間 摻雜劑在半導(dǎo)體中參與導(dǎo)電摻雜劑在半導(dǎo)體中參與導(dǎo)電 只起到對(duì)離子的作用，不參只起到對(duì)離子的作用，不參與導(dǎo)電與導(dǎo)電 沒有脫摻雜過(guò)程沒有脫摻雜過(guò)程 摻雜過(guò)程是完全可逆的摻雜過(guò)程是完全可逆的 導(dǎo)電高分子的摻雜與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的摻雜的對(duì)比導(dǎo)電高分子的摻雜與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的摻雜的對(duì)比【第30頁(yè)】q 共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性（續(xù)）共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性（續(xù)）q共軛聚合物的摻雜與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，其摻雜濃度可以很共軛聚合物的摻雜與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個(gè)鏈節(jié)高，最高可達(dá)每個(gè)鏈節(jié)0.1個(gè)摻雜劑分子。隨摻雜量的增加，個(gè)摻雜劑分子。隨摻雜量的

41、增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。q摻雜的方法可分為摻雜的方法可分為化學(xué)法化學(xué)法和和物理法物理法兩大類，前者有兩大類，前者有氣相摻雜、氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜等，后者有等，后者有離子注入法離子注入法等。等。q氧化還原摻雜氧化還原摻雜 ：可通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)：可通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)手段來(lái)實(shí)現(xiàn) 。化學(xué)摻雜會(huì)。化學(xué)摻雜會(huì)受到磁場(chǎng)的影響受到磁場(chǎng)的影響 。遺憾的是目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)外加磁場(chǎng)對(duì)聚。遺憾的是目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)外加磁場(chǎng)對(duì)聚合物的室溫電導(dǎo)率有明顯的影響。合物的室溫電導(dǎo)率有明顯的影響。q質(zhì)子酸摻雜質(zhì)子酸摻雜 ：一

42、般通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)完成，近年發(fā)現(xiàn)也可通過(guò)光：一般通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)完成，近年發(fā)現(xiàn)也可通過(guò)光誘導(dǎo)施放質(zhì)子的方法來(lái)完成。誘導(dǎo)施放質(zhì)子的方法來(lái)完成。q還有摻雜還有摻雜脫摻雜脫摻雜再摻雜的反復(fù)處理方法，這種摻雜方法可以再摻雜的反復(fù)處理方法，這種摻雜方法可以得到比一般方法更高的電導(dǎo)率和聚合物穩(wěn)定性。得到比一般方法更高的電導(dǎo)率和聚合物穩(wěn)定性?！镜?1頁(yè)】q化學(xué)摻雜：化學(xué)摻雜：最初發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚乙炔就是通過(guò)化學(xué)摻雜實(shí)現(xiàn)的?；瘜W(xué)最初發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚乙炔就是通過(guò)化學(xué)摻雜實(shí)現(xiàn)的?；瘜W(xué)摻雜包括摻雜包括P型摻雜和型摻雜和N型摻雜兩種（型摻雜兩種（下式中下式中CP代表共軛聚合物代表共軛聚合物）。）。q電化學(xué)摻雜：電化學(xué)摻雜：電化學(xué)摻雜

43、是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的摻電化學(xué)摻雜是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的摻雜。許多共軛聚合物在高電位區(qū)可發(fā)生電化學(xué)雜。許多共軛聚合物在高電位區(qū)可發(fā)生電化學(xué)P型摻雜脫摻雜型摻雜脫摻雜(氧化再還原氧化再還原)過(guò)程，在低電位區(qū)又可發(fā)生電化學(xué)過(guò)程，在低電位區(qū)又可發(fā)生電化學(xué)N型摻雜脫摻型摻雜脫摻雜雜(還原再氧化還原再氧化)過(guò)程。過(guò)程。q發(fā)生電化學(xué)發(fā)生電化學(xué)P型摻雜反應(yīng)時(shí)，共軛鏈被氧化，其價(jià)帶失去電子并伴隨型摻雜反應(yīng)時(shí)，共軛鏈被氧化，其價(jià)帶失去電子并伴隨對(duì)陰離子的摻雜對(duì)陰離子的摻雜（其中（其中CP+(A-)代表主鏈被氧化對(duì)陰離子代表主鏈被氧化對(duì)陰離子A-摻雜的導(dǎo)摻雜的導(dǎo)電聚合物）電聚合物）。q發(fā)生電化

44、學(xué)發(fā)生電化學(xué)N型摻雜反應(yīng)時(shí)，共軛鏈被還原其導(dǎo)帶得到電子并伴隨對(duì)型摻雜反應(yīng)時(shí)，共軛鏈被還原其導(dǎo)帶得到電子并伴隨對(duì)陽(yáng)離子的摻雜：陽(yáng)離子的摻雜：CP + (3/2)I2CP+ (I3-)P型摻雜CP + MCP - (M+)N型摻雜CP - e-+ A-CP+ (A-)CP + e-+ M+CP - (M+)【第32頁(yè)】q 界面電荷注入摻雜界面電荷注入摻雜q在聚合物半導(dǎo)體器件，如聚合物發(fā)光二極管在聚合物半導(dǎo)體器件，如聚合物發(fā)光二極管(LED)和聚合物場(chǎng)和聚合物場(chǎng)效應(yīng)管效應(yīng)管(FET)中，在電場(chǎng)的作用下電荷可以直接從金屬電極通中，在電場(chǎng)的作用下電荷可以直接從金屬電極通過(guò)接觸界面注入共軛聚合物，形成共軛

45、聚合物的電荷過(guò)接觸界面注入共軛聚合物，形成共軛聚合物的電荷“摻雜摻雜”，空穴注入共軛聚合物的價(jià)帶形成空穴注入共軛聚合物的價(jià)帶形成P型摻雜，電子注入共軛聚合型摻雜，電子注入共軛聚合物的導(dǎo)帶形成物的導(dǎo)帶形成N型摻雜。這種摻雜與前面提到的化學(xué)摻雜和電型摻雜。這種摻雜與前面提到的化學(xué)摻雜和電化學(xué)摻雜有所不同，這里沒有對(duì)離子。這種電荷注入摻雜在聚化學(xué)摻雜有所不同，這里沒有對(duì)離子。這種電荷注入摻雜在聚合物半導(dǎo)體電子器件和光電子器件中有重要應(yīng)用。最近合物半導(dǎo)體電子器件和光電子器件中有重要應(yīng)用。最近Bell實(shí)實(shí)驗(yàn)室利用聚合物驗(yàn)室利用聚合物FET技術(shù)，通過(guò)這種電荷注入摻雜觀察到了導(dǎo)技術(shù)，通過(guò)這種電荷注入摻雜觀察

46、到了導(dǎo)電聚合物的超導(dǎo)現(xiàn)象這進(jìn)一步表明這種電荷注入摻雜。電聚合物的超導(dǎo)現(xiàn)象這進(jìn)一步表明這種電荷注入摻雜?！镜?3頁(yè)】q 摻雜材料種類摻雜材料種類q 電子受體電子受體q鹵素鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5q路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3q過(guò)渡金屬鹵化物過(guò)渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3q過(guò)渡金屬化合物過(guò)渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3q有機(jī)化合物有機(jī)化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），），四氰代二次甲基

47、苯四氰代二次甲基苯醌（醌（TCNQ），），四氯對(duì)苯醌、二氯二氰代苯醌（四氯對(duì)苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）【第34頁(yè)】q 摻雜材料種類（續(xù)）摻雜材料種類（續(xù)）q 電子給體電子給體q堿金屬堿金屬：Li，Na，K，Rb，Csq電化學(xué)摻雜劑電化學(xué)摻雜劑：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）等）q 如果用如果用Px表示共軛聚合物，表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物的基本結(jié)構(gòu)表示共軛聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元（如聚乙炔分子鏈中的單元（如聚乙炔分子鏈中的CH），），A和和D分別表示分別表示電子受體和電子給予體，則摻雜可用下述電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電子受體和電子給予體，則摻雜可用下述電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)式來(lái)表示：式來(lái)表示：【

48、第35頁(yè)】q 摻雜材料種類（續(xù)）摻雜材料種類（續(xù)）q電子受體或電子給體分別接受或給出一個(gè)電子變成負(fù)離子電子受體或電子給體分別接受或給出一個(gè)電子變成負(fù)離子A-或或正離子正離子D+，但共軛聚合物中每個(gè)鏈節(jié)（但共軛聚合物中每個(gè)鏈節(jié)（P）卻僅有卻僅有y（y0.1）個(gè)電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉(zhuǎn)移是共軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)個(gè)電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉(zhuǎn)移是共軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)電性的極重要因素。電性的極重要因素。從下面的圖可見，當(dāng)聚乙炔中摻雜劑含量從下面的圖可見，當(dāng)聚乙炔中摻雜劑含量y從從0增加到增加到0.01時(shí)，其電導(dǎo)率增加了時(shí)，其電導(dǎo)率增加了7個(gè)數(shù)量級(jí)，電導(dǎo)活化能個(gè)數(shù)量級(jí)，電導(dǎo)活化能則急劇下降。則急劇下降

49、。【第36頁(yè)】6. 典型共軛導(dǎo)電高分子的簡(jiǎn)介典型共軛導(dǎo)電高分子的簡(jiǎn)介q 典型共軛聚合物導(dǎo)電材料典型共軛聚合物導(dǎo)電材料q除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。等。q 聚乙炔聚乙炔q聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它

50、是由乙炔在乙炔在鈦酸正丁酯鈦酸正丁酯三乙基鋁三乙基鋁Ti(OC4H9)AlEt3為催化劑、甲苯為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成為溶液的體系中催化聚合而成；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得得固體聚乙炔固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝膠聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。這種凝膠可紡絲制成纖維?！镜?7頁(yè)】q 聚乙炔（續(xù)）聚乙炔（續(xù)）q聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子，有順式和反式兩種異構(gòu)體。在聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子，有順式和反式兩種異構(gòu)體。在150左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙

51、炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。q聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率并不高。聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔反式聚乙炔的電導(dǎo)率為的電導(dǎo)率為10-3 S/cm，順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅10-7 S/cm 。但它但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。例如，們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進(jìn)行順式聚乙炔在碘蒸氣中進(jìn)行P型摻雜（部分氧化），可生成型摻雜（部分氧化），可生成(CHIy)x (y0.20.3)，電導(dǎo)率可提高到電導(dǎo)率可提高到102104 S/cm，增加增加911個(gè)數(shù)量級(jí)。

52、可見摻雜效果之顯著。個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢姄诫s效果之顯著。反式聚乙炔，反式聚乙炔， = 10-3 S/cm順式聚乙炔，順式聚乙炔， = 10-7 S/cm【第38頁(yè)】摻雜的反式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜的反式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜劑摻雜劑摻雜劑摻雜劑/CH（摩爾比）摩爾比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘鈉萘鈉0.568.0103(NBu)4NClO40.129.70104【第39頁(yè)】q 聚乙炔（續(xù)）聚乙炔（續(xù)）q聚乙炔最常用的摻雜劑有聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六氟化銻六氟化銻(SbF6)，碘碘(

53、I2)、溴溴(Br2)，三氯化鐵三氯化鐵(FeCl3)，四氯化錫四氯化錫(SnCl4)、高氯酸高氯酸銀銀(AgClO4)等。摻雜量一般為等。摻雜量一般為0.012（摻雜劑（摻雜劑/CH）。）。研究表明，聚乙炔的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達(dá)研究表明，聚乙炔的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達(dá)到定值。從下圖可見，當(dāng)?shù)蕉ㄖ?。從下圖可見，當(dāng)摻雜劑用量達(dá)到摻雜劑用量達(dá)到2之后，電導(dǎo)率幾之后，電導(dǎo)率幾乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高?！镜?0頁(yè)】q 聚乙炔（續(xù)）聚乙炔（續(xù)）q 若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導(dǎo)率隨時(shí)間的電導(dǎo)率隨時(shí)

54、間的延長(zhǎng)而明顯下降延長(zhǎng)而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能作為導(dǎo)電材料。這是聚乙炔至今尚不能作為導(dǎo)電材料推廣使用的主要原因之一。例如電導(dǎo)率為推廣使用的主要原因之一。例如電導(dǎo)率為10-4 S/cm的聚的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電導(dǎo)率降至乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電導(dǎo)率降至10-3 S/cm 。但但若在聚乙炔表面涂上一層聚對(duì)二甲苯，則電導(dǎo)率的降低若在聚乙炔表面涂上一層聚對(duì)二甲苯，則電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。程度可大大減緩。q 聚乙炔是聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工十分，加工十分困難，也是限制其應(yīng)用的困難，也是限制其應(yīng)用的個(gè)因素?？扇苄詫?dǎo)電聚乙炔個(gè)因素。

55、可溶性導(dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。的研究工作正在進(jìn)行之中?！镜?1頁(yè)】NHpolypyrrole (PPy)nSpolythiophene (PT)npoly(phenylene vinylene) (PPV)nHNHNNNpolyanilinen與聚乙炔相比，它們?cè)诳諝庵懈臃€(wěn)定，可直接摻雜與聚乙炔相比，它們?cè)诳諝庵懈臃€(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導(dǎo)率在聚合，電導(dǎo)率在104 S/m左右，可以滿足實(shí)際應(yīng)用需要。左右，可以滿足實(shí)際應(yīng)用需要。聚吡咯聚吡咯聚苯胺聚苯胺聚噻吩聚噻吩聚乙烯基對(duì)苯撐聚乙烯基對(duì)苯撐【第42頁(yè)】q 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）q 聚苯硫醚是近年來(lái)發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它

56、的特聚苯硫醚是近年來(lái)發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。聚苯硫醚是殊性能引起人們的關(guān)注。聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N甲甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應(yīng)制得的基吡咯烷酮中與硫化鈉反應(yīng)制得的。q 聚苯硫醚是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性聚苯硫醚是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性以及良好機(jī)械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于以及良好機(jī)械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為電導(dǎo)率僅為10-1510-16 S/cm。但經(jīng)但經(jīng)AsF5摻雜后，電導(dǎo)率摻雜后，電導(dǎo)率可高

57、達(dá)可高達(dá)2102 S/cm。ClClnNa2SSn2nNaCln【第43頁(yè)】q 聚苯硫醚（續(xù)）聚苯硫醚（續(xù)）q由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認(rèn)，摻雜時(shí)分子鏈上相鄰的兩個(gè)由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認(rèn)，摻雜時(shí)分子鏈上相鄰的兩個(gè)苯環(huán)上的鄰位碳苯環(huán)上的鄰位碳碳原子間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了共軛結(jié)構(gòu)碳原子間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了共軛結(jié)構(gòu)的聚苯并噻吩。的聚苯并噻吩。qI2，Br2等鹵素沒有足夠的氧化能力來(lái)奪取聚苯硫醚中的電子，等鹵素沒有足夠的氧化能力來(lái)奪取聚苯硫醚中的電子，SO3、萘鈉萘鈉等會(huì)使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。等會(huì)使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。q比聚苯硫醚空間位阻大的比聚苯硫醚空間位

58、阻大的聚間苯硫醚聚間苯硫醚(MPS)，用用AsF5摻雜的效摻雜的效果較差，電導(dǎo)率僅為果較差，電導(dǎo)率僅為10-1 S/cm。SSS【第44頁(yè)】q 熱裂解聚丙烯腈熱裂解聚丙烯腈q熱解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈是一種本身具有較高導(dǎo)電性的材料，不經(jīng)摻雜的是一種本身具有較高導(dǎo)電性的材料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)電導(dǎo)率就達(dá)10-1 S/cm。它是由聚丙烯腈在它是由聚丙烯腈在400600溫度下熱溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通常是先將聚解環(huán)化、脫氫形成的梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通常是先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進(jìn)行熱解，因此其加工性可從聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進(jìn)行熱解，因此其加工性可從聚丙

59、烯腈獲得。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好。丙烯腈獲得。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為黑色奧綸（黑色奧綸（Black Orlon）。聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCN高溫焦化CHCH2CHCH2CHCNCNCCCHCCHCCNCNC脫氫【第45頁(yè)】q 熱裂解聚丙烯腈（續(xù)）熱裂解聚丙烯腈（續(xù)）q 如果將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消失，可得到如果將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消失，可得到電電導(dǎo)率高達(dá)導(dǎo)率高達(dá)10 S/cm的高抗張?zhí)祭w維的高抗張?zhí)祭w維。q

60、將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)化的共將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起催化作用，加速聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起催化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的得率。聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的得率。q 聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似的導(dǎo)電高聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似的導(dǎo)電高分子。分子?！镜?6頁(yè)】q 石墨石墨q石墨是一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，石墨是一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的