稀土催化材料及汽車尾氣凈化

1、稀土催化材料及汽車尾氣凈化眾所周知, 我國(guó)稀土礦以輕稀土組分為主, 其中鑭、鈰等組分約占60% 以上。隨著我國(guó)稀土永磁材料、稀土發(fā)光材料、稀土拋光粉、稀土在冶金工業(yè)中等應(yīng)用領(lǐng)域逐年擴(kuò)大,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)中重稀土的需求量也快速增加。造成了高豐度的鈰、鑭、鐠等輕稀土的大量積壓, 導(dǎo)致我國(guó)稀土資源的開采和應(yīng)用之間存在著嚴(yán)重的不平衡。研究發(fā)現(xiàn), 輕稀土元素由于其獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu), 使其在化學(xué)反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的助催化性能與功效。因此, 將輕稀土用作催化材料是一條很好的稀土資源綜合利用出路。催化劑是一種能夠加速化學(xué)反應(yīng), 且在反應(yīng)前后自身不被消耗的物質(zhì); 加強(qiáng)稀土催化的基礎(chǔ)研究既提高生產(chǎn)效率, 又節(jié)約資

2、源和能源, 減少環(huán)境污染, 符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方向。到目前為止, 能夠在工業(yè)中獲得應(yīng)用的稀土催化材料主要有3 類, 包括分子篩稀土催化材料、稀土鈣鈦礦催化材料、以及鈰鋯固溶體催化材料等, 其中分子篩稀土催化材料又可細(xì)分為中孔、微孔、介孔、以及納孔稀土催化材料等幾大類, 且目前主要用于煉油催化劑。稀土鈣鈦礦催化材料由于其制備簡(jiǎn)單、耐高溫、抗中毒等性能優(yōu)越, 目前主要用作環(huán)保催化劑, 也廣泛用于光催化分解水制氫、以及石油化工行業(yè)的碳?xì)浠衔镏卣磻?yīng)等方面。目前已開發(fā)并應(yīng)用的主要有鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物催化劑、以及摻雜微量貴金屬的稀土鈣鈦礦型催化劑等。鈰鋯固溶體催化材料是應(yīng)汽車尾氣凈化市場(chǎng)的需求發(fā)

3、展起來的一種稀土催化材料。早期主要利用鈰的儲(chǔ)氧性能來調(diào)節(jié)汽車尾氣中的氧化還原反應(yīng)。后來發(fā)現(xiàn)單一的鈰儲(chǔ)氧材料其持久性耐高溫性能并不能滿足日益發(fā)展的汽車尾氣催化劑的壽命要求, 而添加一些鋯可明顯改善儲(chǔ)氧材料的抗高溫性能, 從而改善催化劑的耐久性。目前, 鈰鋯固溶體催化材料不僅用于石油化工領(lǐng)域的各種催化過程, 也廣泛用于汽車尾氣凈化、以及其它環(huán)保領(lǐng)域。 摘要: 綜述了CeO 2 和CeXZr1- XO 2 固溶體在汽車尾氣凈化催化劑中的作用、鈰鋯氧化物的體相結(jié)構(gòu)及影響鈰鋯氧化物固溶體儲(chǔ)氧能力(O SC) 和織構(gòu)熱穩(wěn)定性的因素, 并對(duì)其在催化劑中的應(yīng)用作了簡(jiǎn)要闡述。關(guān)鍵詞: 氧化鈰; 氧化鋯; 儲(chǔ)氧能

4、力; 熱穩(wěn)定性; 三效催化劑 CexZr1- xO 2 固溶體(以下簡(jiǎn)稱CZ) 具有高的儲(chǔ)氧能力(O SC) 和良好的熱穩(wěn)定性, 用作汽車尾氣凈化催化劑載體受到了廣泛的關(guān)注, 是目前催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。研究工作主要集中于CZ的結(jié)構(gòu)表征, 結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性、O SC 的關(guān)系以及CZ基催化劑的催化作用等。本文主要介紹近年來國(guó)內(nèi)外有關(guān)CZ 在上述方面的研究進(jìn)展。1.CeO 2和CZ 在汽車尾氣凈化催化劑中的作用CeO 2、CZ 被應(yīng)用于汽車尾氣凈化的三效催化劑(下簡(jiǎn)稱為TWCs) 主要是因?yàn)殁嫶嬖谥赡孓D(zhuǎn)化:Ce3+= Ce4+ 從而使CeO2容易在還原條件下釋放出氧, 而在氧化條件下儲(chǔ)存氧,

5、即具有儲(chǔ)氧能力(O SC)。在TWCs 中, CeO2作為第二載體, 通常被涂抹、浸漬附著在Al2O3 蜂窩狀載體上, 然后在其上負(fù)載貴金屬。TWCs 的載體中摻入CeO2 大大提高了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。CeO2 在其中的主要作用為:有助于貴金屬在表面的均勻分散 , 提高活性組分的利用率及可阻止Al2O3 載體因燒結(jié)而造成的聚集和相轉(zhuǎn)變;可促進(jìn)還原條件下水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)行, 使CO 易于在還原條件下被表面晶格氧氧化而除去;Ce4+ öCe3+ 低的還原電勢(shì), 使Ce4+ öC e3+ 有很好的貯氧能力 , 有助于CO 和CHx 在還原條件下的氧化和NO x 在氧

6、化條件下的還原;高的O SC 擴(kuò)大了空燃比的可操作范圍, 提高了TWCs 的總催化利用率。但研究已表明, CeO2用于TWCs 時(shí),主要的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性不高和低溫下不易被還原。CeO2用于TWCs 時(shí),氧化還原過程(Redox) 主要是發(fā)生在表面, 所以高比表面積(SBET )是CeO2具有高OSC的先決條件。由于其常常經(jīng)歷高溫,會(huì)導(dǎo)致CeO2粒子的聚集,減小了CeO 2的比表面積(SBET ),使OSC大大降低。加之含純CeO2催化劑在低溫下不易被還原, 限制了它在低溫場(chǎng)合下的應(yīng)用,因此,提高CeO 2 的熱穩(wěn)定性和低溫還原活性就顯得非常重要。在CeO 2 中摻雜諸如A l3+ 、Si4+

7、、Zr4+ 、L a3+ 、Ga3+等 , 可提高CeO 2 的抗高溫?zé)Y(jié)性和降低載體的被還原溫度,特別是Zr4+ 的加入,因與CeO2易形成固溶體, 改善了CeO2的體相特性,不但增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性,而且顯著提高了其儲(chǔ)氧能力(O SC),具體地說,CZ 與純CeO2相比,CZ 主要有以下優(yōu)點(diǎn):降低了表面和體相還原溫度,明顯改善了氧化還原的動(dòng)力學(xué)行為,大大提高載體的貯氧能力,使CO、CHx 在還原條件下和NO 在氧化條件下的轉(zhuǎn)化率大大提高;無論是在氧化或還原條件下,對(duì)CZ進(jìn)行高溫處理,CZ 的抗高溫?zé)Y(jié)性明顯比CeO2好得多,與CeO2相比,CZ 因體相氧參與反應(yīng),即使在表面積較低的情況下,也易于

8、被還原;改變了氧化物的體相構(gòu)成,利于體相氧的遷移和擴(kuò)散,使體相反應(yīng)過程變得活潑。2CZ 的儲(chǔ)氧能力和熱穩(wěn)定性CeO2的TPR 結(jié)果顯示, 體相還原在溫度高于1100K 時(shí)才發(fā)生, 這在實(shí)際應(yīng)用中是沒有意義的與CeO2相比,CZ卻表現(xiàn)出高的低溫儲(chǔ)氧能力和良好的熱穩(wěn)定性等, 且被認(rèn)為與CZ的體相結(jié)構(gòu)有關(guān)。2. 1CZ 的體相結(jié)構(gòu)隨著CZ 組成的變化,晶型各異。當(dāng)x<012 時(shí),為單斜晶型; x> 018 時(shí),為立方晶型;雖然012<x<018 時(shí),對(duì)其晶型本質(zhì)仍有許多爭(zhēng)議,但已證實(shí)它不是單相的,而是由幾個(gè)穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)相構(gòu)成。此外,晶型還與其它因素有關(guān)。諸如對(duì)由固相合成法制得

9、的CZ進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象,因冷卻速度的不同,x在更大的取值范圍內(nèi),極易生成亞穩(wěn)態(tài)四方相的CZ,并在室溫下較穩(wěn)定。而且,低的冷卻速率有助于亞穩(wěn)四方相CZ的生成,激冷方式卻有助于立方相的CZ 固溶體的生成。當(dāng)從1973K 激冷到室溫時(shí),生成了純的立方相Ce0.5Zr0.5O2。除了晶型外, CZ在結(jié)構(gòu)上還有如下特性:(1)因?yàn)閆r4+ 的離子半徑(0.8A ) 比Ce4+ (0.97A )小, 所以隨著ZrO2含量逐漸增加,晶胞的大小在逐漸減小;(2)同時(shí),CZ內(nèi)生成了結(jié)構(gòu)缺陷,晶胞中原子的數(shù)目下降,在Ce0.5Zr0.5O2中, Zr4+離子的鄰位氧配位數(shù)從8下降到6,氧空位濃度增加

10、,促進(jìn)了氧的遷移和擴(kuò)散;(3)結(jié)構(gòu)缺陷不僅有氧空位,也有金屬離子空位;(4) 除了某一CeO鍵長(zhǎng)會(huì)隨晶胞的縮小而縮短外,CeO的配位半徑不再變化。2. 2影響CZ儲(chǔ)氧量的主要因素正如前述, CeO2的貯氧能力(OSC)主要與表面積有關(guān)。CZ卻因ZrO 2 與CeO2生成固溶體,OSC不僅與表面而且與體相還原也密切相關(guān)。TPR結(jié)果顯示,與CeO2相比,CZ的體相還原溫度從CeO2的1100K降900K , 提高了低溫貯氧能力。如Fo r2nasiero P等用固相合成法制得的Ce0.6Zr0. 4O 2 固溶體(L SA ) ,盡管其比表面積很小(約為1m 2 ·g- 1) ,它負(fù)載銠

11、后,在700K 便出現(xiàn)了載體的TPR還原峰。Fo rnasiero P等采用XRD、Ram an 和EX2A FS 技術(shù)對(duì)Ce0.6Zr0.4O2 體相進(jìn)行表征,指出陶瓷型Ce0.6Zr0.4O2固溶體基本的氧化還原過程和體相結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,并認(rèn)為O 2- 的遷移決定了體相中Ce4+的還原程度。將其與高比表面積的Ce0. 6Zr0. 4O 2(HSA ) 進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)表面積也極大的影響著CZ的被還原程度。L SA 在低溫下似乎沒有還原性,必須加入貴金屬才發(fā)生低溫還原;而HAS卻可以在較低溫度下被還原。其中, HA S的表面和貴金屬的作用是活化H2成為H,使之易于吸附到CZ上進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)它們還

12、原后的產(chǎn)品進(jìn)行O 2 吸附測(cè)試,L SA、HA S、REC (REC 代表HAS經(jīng)TPR 后,在700K下原位氧化所得樣品) 的O 2 吸收量分別814、1714、1716mL ·g- 1。盡管L SA 與REC的表面積幾乎相同, 但被還原性極不相同。這被認(rèn)為,在生成REC 的過程中,伴隨著氧化還原過程,晶格發(fā)生了擴(kuò)張和收縮,生成了中間孔,維持了REC的高還原度;固相合成法制得的CZ 卻為無孔結(jié)構(gòu)。這與Vidal H對(duì)Ce0.68Zr0.32O2的研究結(jié)果相似。因此,他們認(rèn)為CZ的OSC與比表面積無關(guān),而是由體相結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)決定的。盡管隨著ZrO2含量、制備方法及預(yù)處理方式的不同,C

13、Z的結(jié)構(gòu)各異,但就OSC來說,只要生成了CZ 固溶體,且沒有發(fā)生表面分離,不論晶型如何,O SC與CZ中CeO2的含量總是成正比。Zr4+ 雖然不參與氧化還原循環(huán)過程,但它的加入使晶體發(fā)生了變形, 一方面,減小了晶胞的尺寸,降低了氧的遷移活化能,另一方面,使體相中引入了結(jié)構(gòu)缺陷,降低了氧擴(kuò)散的位阻,結(jié)果,促進(jìn)了體相氧的遷移和擴(kuò)散,改變了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為和反應(yīng)的場(chǎng)所,這樣就使體相中原本惰性的Ce4+ ,變成了活性的Ce4+ ,降低了被還原的溫度,而提高了低溫O SC。Terrib ileD 的研究結(jié)果更加強(qiáng)了這一點(diǎn),隨著ZrO2從8%增加到50% ,還原峰位置幾乎不變,但低溫峰和高溫峰(分別與表

14、面還原和體相還原相對(duì)應(yīng))的強(qiáng)度比大大增加,當(dāng)x= 015時(shí)達(dá)最大值。盡管隨ZrO2的含量增加, CZ 中CeO 2 的相對(duì)還原量增加,但因Ce4+ 始終存在,所以該組成范圍內(nèi),同質(zhì)量的各個(gè)組分的CZ的絕對(duì)還原量幾乎相同,可見,以Ce4+ öCe3+ 定義的O SC與ZrO2的含量無關(guān),ZrO2的加入只是改變了反應(yīng)的路徑,使反應(yīng)更易于在低的還原溫度下進(jìn)行, 即提高了CZ的低溫O SC。這也被對(duì)CeO 2 - Gd2O 3、CeO2 - La2O3等的研究所證實(shí)。2. 3影響CZ 織構(gòu)熱穩(wěn)定性的因素普遍認(rèn)為CZ固溶體高的熱穩(wěn)定性與ZrO2的加入有關(guān),但Zr的詳細(xì)作用仍不太清楚。文獻(xiàn)報(bào)道的

15、主要有如下幾點(diǎn):（1）隨著ZrO 2 含量的增加CZ 的熱穩(wěn)定性增加,且當(dāng)ZrO2含量大于50% 時(shí),表面積幾乎不再隨溫度變化而變化。不同的是,O SC 卻在ZrO2含量為25% 50% 時(shí),可能最高(2)通過對(duì)由高能球磨法合成的CZ (x= 110、018、015、012、0)進(jìn)行研究表明,表面積隨著CeO 2 的增加而增加,當(dāng)x =018 時(shí),表面積最大,這與上述的結(jié)論是相反的。通過對(duì)由共沉淀法和浸漬- 沉淀法制得的氣凝膠作比較研究,XRD 圖顯示了前者生成了純的CZ固溶體,而后者有m 2ZrO2存在對(duì)它們1273K 下焙燒后,其表面積分別為39m 2·g- 1和12m 2

16、83;g- 1,晶粒粒徑相似, 大約為12 14nm,但SEM和TEM顯示前者的顆粒分散,后者卻嚴(yán)重凝聚, 足見它們的燒結(jié)行為是不同的,XPS 測(cè)試也發(fā)現(xiàn)在后者中出現(xiàn)了CeO 2 的表面富集。Terrib ile 等人的研究顯示,以共沉淀法制備CZ時(shí), 若添加表面活性劑, 則所得試樣經(jīng)高溫焙燒,仍具有高的比表面積(3) 高溫?zé)崽幚砗脱趸€原(Redox)循環(huán)是另一個(gè)因素, 高溫焙燒或還原氣氛(H2)下處理, CZ的表面積都會(huì)下降,但后者卻更加明顯。但正如我們前面提到的, 后者因有中間孔的生成,使得它保持了較高的OSC。近來,R D iMon te等對(duì)Ce0.6Zr0.4O2載于D2A l2O3

17、的熱穩(wěn)定性作了研究,結(jié)果表明,載于D2A l2O3上的Ce0. 6Zr0.4O2在1273K 下處100h 后,沒有發(fā)生相分離。由前述知道,Ce0. 6Zr0.4O2是一個(gè)亞穩(wěn)相,相圖顯示了在該溫度下,會(huì)分解成穩(wěn)定的富ZrO2的四方相和富CeO2的立方相 ,可見,D2A l2O3阻止了Ce0.6Zr0.4O2的相分離,起到了穩(wěn)定性作用。而且Ce0. 6Zr0. 4O 2反過來也阻止了D2Al2O3本身的燒結(jié),1273K 處理5h后,并無A2Al2O3生成,但如果沒有Ce0. 6Zr0.4O2的話, 會(huì)生成大量的A2A l2O 3。對(duì)該樣品在1273K 下焙燒100h, CZöA l2

18、O 3 中仍未發(fā)現(xiàn)A2A l2O 3 且粒徑幾乎與起始時(shí)相同。不同的是,無CZ 的D2A l2O 3 全部轉(zhuǎn)化為A2A l2O 3, 粒徑從5nm增加到90nm ,和66m 2·g- 1, 這就顯示了Ce0.6Zr0.402與D2Al2O3的相互穩(wěn)定性,從整體上提高了TWCs的熱穩(wěn)定性。3CZ 固溶體基催化劑的催化性能3. 1CZ 固溶體盡管CZ在應(yīng)用中只作為載體, 不作為活性組分,但CZ 對(duì)CH4、CO 的氧化具有催化活性, 高的CeO2含量是影響催化活性的主要因素,這是因?yàn)檠趸疌H4的氧是由Ce4+ 向Ce3+ 轉(zhuǎn)變的過程中提供的。在對(duì)CH4 的完全氧化中,隨著CZ中鋯含量的降低

19、,CH4的轉(zhuǎn)化率高, Ce0. 92 Zr0. 08O 2 的活性最高.其中,改性后的CeO 2 表面酸、堿位可能有助于CH4 中C- H 鍵的極化。CZ的催化活性被認(rèn)為取決于體相特征而受其表面的影響很小,例如,立方相與四方相相比,前者更利于氧在體相中的遷移和擴(kuò)散,因而前者比后者有好的催化活性。對(duì)CO的氧化, CZ 中O 2- 從體相遷移到表面不是決定速率的步驟,該實(shí)驗(yàn)條件下,CZ中表面氧空位的含量是關(guān)鍵因素。32含過渡金屬的CZM nO x 和CuO與CZ反應(yīng)生成的三元氧化物,可極大地促進(jìn)氧化物的低溫還原特性。這主要是因?yàn)?(1)M n和Cu,特別是M n ,因存在多個(gè)氧化狀態(tài),所以具有活潑

20、的氧化還原性;(2) CeO 2 與M n、CeO 2 與Cu 相互間的協(xié)同效應(yīng),有助于氧的遷移和CZ 的還原;(3)少量的Mn4+ öM n3+ 或Cu2+可以溶于CeO 2 晶格中,形成固溶體; ( 4)M nO、CuO 本身作為催化劑,具有高的氧化活性,可以對(duì)氧化物的氧化能力作出貢獻(xiàn)。XRD 顯示,過渡金屬加入CZ生成了三元固溶體氧化物,且粒徑分配集中(5 6nm ) ,高溫處理后表面積下降比CZ 大,所以,抗燒結(jié)性不如CZ, 但改變了CZ 的低溫還原特性,使還原溫度大大降低,特別是含CuO 的CZ,其還原反應(yīng)在378K 時(shí)就開始。對(duì)M n- Ce- Zr- O 進(jìn)行高溫氧化還

21、原處理,甚至在1400K 處理后,氧化物具有極小的表面積情況下,低溫氧化還原行為不變,而M n- Ce- O經(jīng)此高溫處理后,低溫下不能進(jìn)行氧化還原循環(huán)。這被認(rèn)為是ZrO 2的存在,促進(jìn)了氧化物的低溫還原性。Cu、Mn的加入降低了起燃溫度,提高了催化活性。TPR 實(shí)驗(yàn)證明, 活性不僅與Cu、M n 的含量有關(guān),而且與混合物組份的相平衡態(tài)有關(guān)?？偟膩碚f,活性順序?yàn)镃u- Ce- Zr- O > M n- Ce- Zr- O >Ce - Zr - O > Ce -O , 這主要是因?yàn)閾饺隡 n、Cu后, 因電負(fù)性不同, 而造成了結(jié)構(gòu)缺陷, 此外, 與M n、Cu 的氧化能力和它們?cè)诘蜏叵碌难趸€原特性有關(guān), 在高溫反應(yīng)操作條件下, Zr 對(duì)于阻止表